JPH04304251A - 水膨張性組成物とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水膨張性組成物とその
製造法に関するものである。さらに詳しくは成形加工性
の改良された、長期耐久性のウレタン系の水膨張性組成
物とその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、樹脂やエラストマーに高吸水
性樹脂を分散させた水膨張性組成物は、数多く提案され
ている。しかし、従来一般に用いられている高吸水性樹
脂は、高分子電解質系であるために、真水に比べて海水
等のイオン水に対する膨張倍率が大幅に低下し、さらに
長期間にわたっての水等への浸せきによって吸水樹脂が
溶出し、またイオン交換反応によって膨張倍率が低下す
るいわゆる“ヤセ”の現象がある等、長期膨張安定性に
欠けるという欠点を有していた。

【０００３】他方、この様な欠点を解決するために非イ
オン系である水膨張性ウレタン樹脂と軟質樹脂、エラス
トマーを複合化させた水膨張性組成物が提案されている
。これらの水膨張性組成物は、海水等のイオン水に対す
る膨張倍率が真水の場合とほとんど変わりなく良好な膨
張性を有し、また長期間の水等への浸せきに対しても膨
張倍率の変化がほとんどなく優れた膨張安定性を有し、
長期耐久性の優れた水膨張性組成物である。

【０００４】本発明者らは、これまでウレタン系水膨張
性組成物を工業的に容易に得るために、エラストマー中
にポリオキシアルキレングリコールを均一に分散した後
、ポリイソシアネートを添加、反応せしめ、ゴム配合物
中での一段反応によってポリオキシアルキレングリコー
ルとポリイソシアネートからなる水膨張性ウレタン架橋
物を生成せしめて水膨張性組成物を得る手法についての
検討を行なってきた。この方法では、従来一般に行なわ
れているウレタン系水膨張性組成物を得る手法が、まず
水膨張性ウレタンプレポリマーを合成し、それをエラス
トマー中に均一に分散した後、硬化剤を添加、反応させ
るという、２段の反応を伴う複雑な工程となってしまう
という欠点は解決したものの、成形加工性に優れた水膨
張性組成物を工業的に安定的に得ることが難しかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な欠
点を改善するためになされたものである。即ち、成形加
工性の極めて優れた長期耐久型のウレタン系水膨張性組
成物とその製造法を提供することを目的としたものであ
る。

【０００６】

【問題を解決する手段】本発明者らは、種々検討の結果
クロロプレンゴム、充填剤、並びにオキシエチレン単位
を２５重量％以上含有するポリオキシアルキレングリコ
ールとジイソシアネート及び３官能性以上のイソシアネ
ートからなるイソシアネートとの反応架橋物からなる水
膨張性ゴム組成物と非極性ゴムからなる水膨張性組成物
は、成形加工性の極めて優れた長期耐久型のウレタン系
水膨張性組成物であることを見い出した。

【０００７】即ち、クロロプレンゴムに充填剤及びポリ
アルキレングリコールを均一に分散した後、ジイソシア
ネート及び３官能性以上のポリイソシアネートからなる
イソシアネートを添加、反応させてクロロプレンゴム中
にポリアルキレングリコールとイソシアネートからなる
水膨張性ウレタン架橋物を生成させ、次いで得られた前
記生成成分からなる水膨張性組成物と非極性ゴムを均一
にブレンドする製造法で得た水膨張性組成物は、成形加
工性に極めて優れ、また工業的にも極めて容易かつ有利
に得られることを見い出して、本発明を完成するに至っ
たものである。

【０００８】即ち本発明の第一の発明は、（Ａ）クロロ
プレンゴム、充填剤、並びにオキシエチレン単位を２５
重量％以上含有するポリオキシアルキレングリコールと
ジイソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネート
からなるイソシアネートとの反応架橋物からなる水膨張
性ゴム組成物１００重量部と、（Ｂ）非極性ゴム５〜５
０重量部とからなる水膨張性組成物である。

【０００９】また、本発明の第二の発明は、クロロプレ
ンゴム、充填剤及びオキシエチレン単位を２５重量％以
上含有するポリオキシアルキレングリコールを均一に混
合した後、ジイソシアネート及び３官能以上のポリイソ
シアネートからなるイソシアネートを、ポリオキシアル
キレングリコールの水酸基に対してＮＣＯ：ＯＨ＝１：
１〜３：１　の範囲で添加、反応させてクロロプレンゴ
ム中に前記ポリオキシアルキレングリコールとイソシア
ネートからなる水膨張性ウレタン架橋物を生成し、次い
で得られた前記生成成分からなる水膨張性ゴム組成物１
００重量部に対して非極性ゴム５〜５０重量部をブレン
ドすることを特徴とする水膨張性組成物の製造法である
。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる非極性ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、
ポリオレフィンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブ
タジエンゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム等が
あげられる。これらの中で、ポリオレフィンゴム、ポリ
イソブチレンゴム及び天然ゴムが成形加工性改良効果が
大きく、これらを好適に用いることができる。

【００１１】本発明において好適に用いられるポリオレ
フィンゴムとは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）
または、エチレン、プロピレンと少量のジエンを重合し
た、エチレン−プロピレン−ターポリマー（ＥＰＴ）で
ある。非極性ゴムの添加量は、クロロプレンゴム１００
重量部に対して、５〜５０重量部である。添加量が５重
量部未満であると、加工性改良の効果がほとんどなく、
また５０重量部より多いと水膨張性組成物中に占める水
膨張性ウレタン架橋物の相対量が減少して、膨張倍率が
低くなるので好ましくない。

【００１２】本発明に使用されるポリオキシアルキレン
グリコールは、エチレングリコールを出発物質として、
アルキレンオキサイドを常法により付加重合して得られ
る両末端に水酸基を有するポリマーである。このポリオ
キシアルキレングリコールは、オキシエチレン単位を２
５重量％以上含有、好ましくは、３０重量％以上含有し
ているのが好ましい。他のオキシアルキレン単位として
は、オキシブチレン、オキシプロピレン等があるが、オ
キシプロピレン単位が好適に用いられる。オキシエチレ
ン単位が２５重量％未満では水膨張性ゴム組成物の膨張
倍率が不足するので好ましくない。使用するポリアルキ
レングリコールの分子量は、膨張倍率、取扱の容易さか
ら１０００〜１００００　、好ましくは２０００〜８０
００の範囲のものが望ましい。

【００１３】ポリオキシアルキレングリコールの使用量
は、クロロプレンゴム１００　重量部に対して２０〜１
５００重量部好ましくは５０〜１０００重量部が望まし
い。２０重量部未満では得られる水膨張性ゴム組成物が
ほとんど膨張せず、１５００重量部を越えるとポリオキ
シアルキレングリコールをクロロプレンゴム中に均一に
分散することが困難となるので好ましくない。

【００１４】本発明において用いられるイソシアネート
は、ジイソシアネート及び３官能性以上のポリイソシア
ネートである。これらの例としては、３官能性以上のイ
ソシアネートとしては、ジメチルトリフェニルメタンテ
トライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ク
ルードＭＤＩ（ジイソシアネートを約５０重量％、多官
能性イソシアネートを約５０％含有、平均ＮＣＯ　基＝
約３）等があり、ジイソシアネートとしては、トルエン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，
４（２，４，４）−　トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４
’−　ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，
３’−　ジメチルジフェニル４，４’　−ジイソシアネ
ート、ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トランス−１
，４−　シクロヘキシルジイソシアネートでなどがある
。

【００１５】本発明に用いられるイソシアネートとして
は、安全性、取扱の容易さから、クルードＭＤＩ　また
はクルードＭＤＩ　とジフェニルメタンジイソシアネー
トの併用が好適に用いられる。イソシアネートの使用量
としては、ウレタン反応時に反応系内に存在する水分等
の不純物によって異なるが、ポリオキシアルキレングリ
コールの水酸基に対してＮＣＯ：ＯＨ＝１：１〜３：１
　の範囲で使用される。ＮＣＯ：ＯＨの量が１：１　未
満では反応が十分に進行せず、未反応のポリオキシアル
キレングリコールが存在し、それらが水等への浸せきに
よって溶出し膨張安定性の低下の原因となり、３：１を
越えると水膨張性ウレタン架橋物の架橋度が高くなりす
ぎて、膨張倍率及び成形加工性の低下の原因となるので
好ましくない。

【００１６】本発明においては、前記ポリオキシアルキ
レングリコールとイソシアネートを反応させて、水膨張
性ウレタン架橋物を生成する際に、触媒を添加してウレ
タン反応を促進させることも出来る。この触媒の例とし
ては、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレ
ート、塩化スズ等のスズ系触媒とトリフェニルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒
があげられる。

【００１７】本発明に用いられた充填剤は、クロロプレ
ンゴムに通常配合されて用いられている充填剤であれば
よく、例えばシリカ系充填剤、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、タルク、クレー及びカーボンブラック等があげら
れる。これらの中では、カーボンブラック、シリカ系充
填剤等が主として使われる。また、老化防止剤、安定剤
、可塑剤も充填剤の一部として使用することができる。

【００１８】充填剤の添加量は、クロロプレンゴム１０
０　重量部に対して、５〜２００　重量部、好ましくは
１０〜１００　重量部添加するのが望ましい。５重量部
未満では、ポリオキシアルキレングリコールをクロロプ
レンゴム中に均一に分散することが困難となり、２００
　重量部を越えると、得られる水膨張性組成物の流動性
が低下し、成形加工性が低下するので好ましくない。

【００１９】本発明の水膨張性組成物は、硫黄、硫黄化
合物、金属酸化物等の加硫剤とグアニジン系、スルフェ
ンアミド系、チウラム系、チアゾール系、ジチオカルバ
メート系等の加硫促進剤を添加して加硫することができ
る。また、有機過酸化物も加硫剤として使用することが
できる。有機過酸化物の例としては、ジクミルパーオキ
サイド、１，１−ビス（ｔ−　ブチルパーオキシ）３，
３，５−　トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４
，４−　ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　バレレート、
２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ｔ−ブチル−オキシ
）シクロヘキサン等がある。これらの使用量は、通常ク
ロロプレンゴムの加硫に用いられている量をそのまま使
用でき、例えばブレンドするゴムが、天然ゴムの場合は
硫黄及び硫黄系の加硫剤、加硫促進剤が、エチレン−プ
ロピレンゴム、ポリイソブチレンゴムの場合は有機過酸
化物の加硫剤が好適に用いられる。

【００２０】本発明において、天然ゴムを水膨張性ゴム
組成物とブレンドする場合は、しゃっ解剤を添加して、
天然ゴムをしゃっ解して成形加工性の改良効果をより大
きくすることができる。これらのしゃっ解剤は通常天然
ゴムに用いられているのをそのまま使用することができ
る。

【００２１】本発明において、水膨張性組成物の製造は
、前記各種配合成分の混合、反応によって行なわれてい
るが、その混合、反応に用いられる製造装置としては、
混合及び加熱冷却が可能なものであればよく、その例と
してはロール、バンバリーミキサー、ニーダー、加圧式
ニーダー等があげられる。これらの中で、安全性、混合
能力、反応安定性等の理由からは、加圧式ニーダーが最
も好適に使用できる。加硫は、特に限定することなく通
常の方法によって行なうことができ、例えば熱加圧加硫
、熱空気加硫等によって行なうことができる。

【００２２】本発明の水膨張性組成物の製造法は具体的
に示すと、先ず前記装置にクロロプレンゴムを収容し素
練りを行なった後、充填剤、ポリオキシアルキレングリ
コールを添加し均一に混合する。次いで、ウレタン生成
触媒を添加した後、ジイソシアネート及び３官能性以上
のポリイソシアネートからなるイソシアネートを添加し
、３５〜１２０　℃の温度範囲で１０〜６０分反応を行
いポリオキシアルキレングリコールとイソシアネートか
らなる水膨張性ウレタン架橋物を生成し、水膨張性ゴム
組成物を得る。得られた水膨張性ゴム組成物は非極性ゴ
ムをブレンドすることによって目的とする水膨張性組成
物を得ることができる。その後水膨張性組成物は、必要
に応じて加硫剤、加硫促進剤を添加し、成形、加硫する
ことができる。

【００２３】本発明は、クロロプレンゴム、充填剤、ポ
リオキシアルキレングリコールを均一に混合し、その後
ジイソシアネート及び３官能以上のイソシアネートから
なるイソシアネートを添加、反応せしめることにより、
クロロプレンゴム中にポリアルキレングリコールとイソ
シアネートからなる水膨張性ウレタン架橋物を生成せし
め、得られた水膨張性ゴム組成物に非極性ゴムをブレン
ドして得られる水膨張性組成物は、成形加工性に非常に
優れたウレタン系の長期耐久型水膨張性組成物であり、
また工業的にも極めて有利かつ安定的に得ることができ
る。

【００２４】本発明の組成物は、押出機、プレス機又は
射出成形機等によりテープ状、板状、管状、その他異形
の成形品を成形加工することができるので、コンクリー
ト管や金属管等の止水用として多目的に使用することが
できる。

【００２５】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものでない。

【００２６】なお、膨張倍率は、押出成形した加硫品か
ら２０×２０ｍｍ角の試料片を切取り、水道水または各
種イオン水に２３℃で１４日間浸せきした後の質量を測
定し、次式により求めた。 膨張倍率＝膨張後の試料の質量／膨張前の試料の質量

【
００２７】また、抽出率は水道水で２３℃で１４日間浸
せきした後、ギアーオーブンを用いて１００　℃で１日
乾燥後の質量を測定し、次式により求めた。 抽出率（％）＝（１−膨張乾燥後の試料の質量／膨張前
の試料の質量）×１００

【００２８】さらに常態物性は、得られた水膨張性組成
物の成形加硫品から、ＪＩＳ−３号ダンベルで打ち抜い
た試料を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って、引張強
さ、伸び、硬度の測定を行い、表面状態は、肉眼で判定
して成形品の表面が滑らかのものを良好、肌荒れのもの
を不良とした。

【００２９】実施例１ 表１に示す配合で、２０リットルニーダー（森山製作所
、Ｄ２０−４０型）　を用いて混合及び反応を行なった
。まず、クロロプレンゴムを１０分間素練りした後、ポ
リ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコール〔
エチレングリコールに常法によりエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドを重量比９０：１０　で付加重合
せしめて得られる。 両末端水酸基含有のランダムコポリマー、分子量約６０
００、ＯＨ基＝２〕と充填剤を添加し、均一に混合した
。ウレタン生成触媒として塩化第一スズを添加した後、
イソシアネート混合物（商品名：ＭＤＩ−ＣＲ２００　
〔クルードＭＤＩ　〕、ＭＤＩ−ＬＴ〔ジイソシアネー
ト〕三井東圧化学（株）製の混合物）を添加し、温度６
０℃で１５分間反応して、水膨張性ゴム組成物を得た。 得られた水膨張性ゴム組成物にエチレン−プロピレンゴ
ムを添加し、均一にブレンドして水膨張性組成物を得た
。得られた水膨張性組成物はロールを用いて加硫剤を添
加し、６０ｍｍベント付ゴム用押出機（三葉製作所）で
断面３×２０ｍｍのテープ状押出物を得た。得られた押
出物は、ギアーオーブンで１５０　℃で１時間加硫した
。得られた加硫テープの表面状態、膨張倍率、物性を表
３に示す。

【００３０】実施例２ 表１に示した配合で、実施例１で使用したポリ（オキシ
エチレン−オキシプロピレン）グリコールを用いて、実
施例１と同じ操作で水膨張性組成物を得た。得られた水
膨張性組成物はロールを用いて加硫剤を添加し、６０ｍ
ｍベント付ゴム用押出機で断面３×２０ｍｍのテープ状
押出物を得た。得られた押出物は、ギアーオーブンで１
５０　℃で１時間加硫した。得られた加硫テープの表面
状態、膨張倍率、物性を表３に示す。

【００３１】実施例３ 表１に示した配合で、実施例１で使用したポリ（オキシ
エチレン−オキシプロピレン）グリコールを用いて、実
施例１と同じ操作で水膨張性組成物を得た。得られた水
膨張性組成物はロールを用いて加硫剤を添加し、６０ｍ
ｍベント付ゴム用押出機で断面３×２０ｍｍのテープ状
押出物を得た。得られた押出物は、ギアーオーブンで１
４０　℃で１時間加硫した。得られた加硫テープの表面
状態、膨張倍率、物性を表３に示す。

【００３２】実施例４ 表２に示した配合で、実施例１で使用したポリ（オキシ
エチレン−オキシプロピレン）グリコールを用いて、実
施例１と同じ操作で水膨張性組成物を得た。得られた水
膨張性組成物はロールを用いて加硫剤を添加し、６０ｍ
ｍベント付ゴム用押出機で断面３×２０ｍｍのテープ状
押出物を得た。得られた押出物は、ギアーオーブンで１
４０　℃で１時間加硫した。得られた加硫テープの表面
状態、膨張倍率、物性を表３に示す。

【００３３】比較例１ 表２に示した配合で、実施例１で使用したポリ（オキシ
エチレン−オキシプロピレン）グリコールを用いて、実
施例１と同じ操作で水膨張性組成物を得た。得られた水
膨張性組成物はロールを用いて加硫剤を添加し、６０ｍ
ｍベント付ゴム用押出機で断面３×２０ｍｍのテープ状
押出物を得た。得られた押出物は、ギアーオーブンで１
５０　℃で１時間加硫した。得られた加硫テープの表面
状態、膨張倍率、物性を表３に示すが、表面状態が非常
に悪く、実用に耐えうるものではなかった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】表１に示す各組成の入手先と商品名は、以
下のとおりである。 １）クロロプレンゴム：商品名デンカクロロプレンＤＣ
Ｒ−３２（電気化学工業製） ２）ステアリン酸：商品名椿印牛脂ステアリン酸（日本
油脂製） ３）ＭｇＯ：商品名キヨーワマグ１００（協和化学製）
４）老化防止剤：商品名ナウガード　＃４４５（ユニロ
イヤル製） ５）カーボンブラック：商品名シースト　＃１１６（東
海カーボン製） ６）可塑剤：商品名ポリサイザーＷ−１０００（大日本
インキ製） ７）触媒：商品名塩化第一スズ（和光純薬製）８）クル
ードＭＤＩ　：商品名　ＭＤＩ−ＣＲ２００（三井東圧
化学製）９）２官能性ＭＤＩ　：商品名　ＭＤＩ−ＬＴ
　（三井東圧化学製）１０）　エチレン−プロピレンゴ
ム（ＥＰＲ）：商品名三井ＥＰＴ００４５（三井石油化
学製） １１）　エチレン−プロピレン−ターポリマー（ＥＰＴ
）　：商品名三井ＥＰＴ４０２１（三井石油化学製）１
２）　天然ゴム：ＲＳＳ３ １３）　ポリイソブチレンゴム：商品名テトラックス　
６Ｔ　（日本製油製） １４）　しゃっ解剤：商品名ノクサイザ−ＳＺ（大内新
興製）１５）　ＺｎＯ：商品名亜鉛華１号（正同化学製
）１６）　加硫剤：商品名パーヘキサＶ−４０〔ｎ−ブ
チル−４，４−　ビス（第三ブチルペルオキ シ）バレレート〕（日本油脂製） １７）　加硫促進剤Ａ：商品名ノクセラーＣＺ（大内新
興製）１８）　加硫促進剤Ｂ：商品名ノクセラーＴＴ（
大内新興製）

【００３７】

【表３】

【００３８】表３に使用したセメント水は、以下の方法
で作製した。ポルトランドセメント５０ｇに純水を加え
て５リットルとし、２時間攪拌した後、１晩静置したも
のの上澄み液。

【００３９】

【発明の効果】本発明の水膨張性組成物は、成形加工性
に極めて優れ、工業的にも容易かつ有利に製造できる、
非常に有用な長期耐久性のウレタン系水膨張性組成物で
ある。本発明の水膨張性組成物はセグメントシール材、
ヒューム管ゴム輪、セパレータ、パッキン、止水板等に
好適に用いられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）クロロプレンゴム、充填剤、並
   びにオキシエチレン単位を２５重量％以上含有するポリ
   オキシアルキレングリコールとジイソシアネート及び３
   官能性以上のポリイソシアネートからなるイソシアネー
   トとの反応架橋物を含有する水膨張性ゴム組成物１００
   　重量部と、（Ｂ）　非極性ゴム５〜５０重量部とから
   なる水膨張性組成物。
2. 【請求項２】　　非極性ゴムがポリオレフィンゴム、天
   然ゴム及びポリイソブチレンゴムから選ばれたものであ
   る請求項１記載の水膨張性組成物。
3. 【請求項３】　　クロロプレンゴム、充填剤及びオキシ
   エチレン単位を２５重量％以上含有するポリオキシアル
   キレングリコールを均一に混合した後、ジイソシアネー
   ト及び３官能以上のポリイソシアネートからなるイソシ
   アネートを、ポリオキシアルキレングリコールの水酸基
   に対してＮＣＯ：ＯＨ＝１：１〜３：１　の範囲で添加
   、反応させてクロロプレン中にポリアルキレングリコー
   ルとイソシアネートからなる水膨張性ウレタン架橋物を
   生成し、次いで得られた前記生成成分からなる水膨張性
   ゴム組成物１００　重量部に対して非極性ゴム５〜５０
   重量部をブレンドすることを特徴とする水膨張性組成物
   の製造法。