JPH0436036B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は耐久性、反発弾性（飛行特性）、打撃
時の優れたフイーリングが得られる複層構造のゴ
ルフボールに関する。 （従来の技術） ゴルフボールにあつては、飛行安定性、長距離
飛行性等が要求され、これらの特性には反発弾
性、圧縮強度、硬度等が充分制御されたものが必
要であり、ゴム組成物の品位の向上について種々
提案されている。 例えば、ゴム組成物に添加されるα，β−モノ
エチレン系不飽和カルボン酸の金属塩モノマーを
添加したソリツドゴルフボールに関するものであ
つて、これらのモノマーが遊離基開始剤によつて
ゴム成分として用いられるポリブタジエン主鎖に
グラフトされ、共架橋剤として働き、これにより
ボールに硬さを与えてはいるが耐久性、反発弾性
の点において満足できるソリツドボールは得られ
ていなかつた。又、ゴルフボールの硬度調整も架
橋剤の量で調整されるが、多くなると結果的には
反発弾性の低下をきたしていた。 更にゴム組成物の硬度、耐久性、高反発性の改
善に繊維物質、微粒物質について種々提案されて
いるが、いずれも耐久性、反発性の低下が生じ改
質は余り期待できないのが現状であつた。更に又
微細繊維物質は、ゴム組織中に均質に分散するが
ゴム質との濡れが悪く、繊維表面の表面処理が大
きな課題であつた。これらの表面処理技術として
加水分解性シリル化合物が有効であることは知ら
れていたが高度の熟練を必要としていた。 尚、含イオウシラン化合物がゴム成分となじみ
が良く優れた表面処理剤であるとの知見を得てい
るが、これらはいずれも硫黄加硫系についてのも
のであり、従来、含硫黄化合物はその加硫機構が
非硫黄系加硫剤に対しては加硫阻害を生じ実用不
可能と考えられていた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は耐久性、反発弾性、硬度に優れ
たゴルフボールを提供することにある。 又本発明の目的は非硫黄系加硫剤に対しても加
硫阻害を生じることのない含硫黄化合物で表面処
理された繊維物質により補強されたゴルフボール
を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は弾性ゴムを芯材とし、硬質弾性体を被
覆層とする複層構造からなるゴルフボールにおい
て、芯材及び／又は被覆層中に後述の一般式
（）及び（）で示されるメルカプト基含有シ
ラン化合物及びシリル基含有サルフアイド化合物
から選ばれた表面処理剤により表面処理された繊
維状チタン酸アルカリ金属を含有させたことを特
徴とするゴルフボールに係る。 更に本発明は弾性ゴムを芯材及び中間層とし、
硬質弾性体を被覆層とする複層構造からなるゴル
フボールにおいて、芯材、中間層及び被覆層の少
なくとも一構成成分が上記表面処理により表面処
理された繊維状チタン酸アルカリ金属を含有する
ことを特徴とするゴルフボールに関する。 本発明の複層構造のゴルフボールとは、例えば
弾性ゴムを芯材とし、硬質弾性体を被覆層とする
いわゆるツーピースボール及び芯材部分が複層
（通常２層）、即ち弾性ゴムの芯材の表面を更に弾
性ゴムで被覆した中間層を設け、最外殻を硬質弾
性体で被覆したいわゆるスリーピースボールを挙
げることができる。 本発明においてはゴルフボールにおける芯材、
中間層及び被覆層のいずれか一層以上に表面処理
剤で処理された繊維状チタン酸アルカリ金属を含
有させることにより、該表面処理剤が特定の含硫
黄シリル化合物であつても非硫黄系加硫剤に対し
て加硫阻害を発生することなくゴム組成物の改善
に有効であることを見い出した。 本発明のゴム成分としては公知の各種のゴムを
使用することができ、例えば天然ゴム（NR）、
イソプレンゴム（IR），スチレン・ブタジエンゴ
ム（SBR）、ニトリルゴム（NBR）、ブタジエン
ゴム（BR）、クロロプロピレンゴム（CR）、ブチ
ルゴム（IIR）、アクリルゴム（AR）、ウレタン
ゴム（UR），シリコンゴム（SiR）、フツ素ゴム
（FR）エチレンプロピレンゴム（EPR）、クロロ
スルホン化ポリエチレン（CSM）、エチレン酢ビ
ゴム（EVA）、塩素化ポリエチレン（CPE）、ポ
リイソブチレン（PIB）、アルフインゴム（AL）、
ポリエステルゴム（ESR）、エピクロルヒドリン
ゴム（ECR）、塩素化ブチルゴム（CIR）、ニトリ
ルイソブチレンゴム（NIR）などを挙げること
ができる。これらのゴム成分のなかでも、シス−
１，４−構造のポリブタジエンを30重量％以上含
むものを使用すると、硬度及び反発弾性が改善さ
れ、特に好ましい。その理由は明らかではない
が、恐らく繊維状チタン酸アルカリ金属の表面処
理剤の硫黄成分がシス−１，４−構造のポリブタ
ジエンと反応し、チタン酸アルカリ金属の繊維形
状を有効に活用した補強効果が発現するためと考
えられ、硫黄成分を含有しない表面処理剤、例え
ばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等の通常用いられているアルコキシシラン系表
面処理剤を用いたものより硬度及び反発弾性が改
善される。 本発明において繊維状チタン酸アルカリ金属と
しては、繊維長1μm〜１mm、アスペクト比５〜
1000の繊維形状を示すものが好適で、特に好まし
くは平均繊維長５〜300μm、アスペクト比10〜
300のものであり、この範囲のものは補強性及び
均質分散性に優れ、均質な強度分布が得られる。
具体例としては、チタン酸ナトリウム繊維、チタ
ン酸カリウム繊維、チタン酸リチウム繊維等であ
るが、補強性、耐熱性、白度が優れ所望の色調に
調色できること及び微細で均質な繊維長のものが
容易に製造でき、複合材料として均質分散性に富
むチタン酸カリウム繊維が特に好適な材料であ
る。 チタン酸カリウム繊維とは、一般式 K₂Ｏ・nTiO₂又は一般式K₂Ｏ・nTiO₂・1/2H₂
Ｏ（いずれも式中、ｎは２〜８の整数を表わす）
で示される単結晶繊維を意味し、具体的には４チ
タン酸カリウム繊維、６チタン酸カリウム繊維、
８チタン酸カリウム繊維などが挙げられ、それら
を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いて
もよい。これらのチタン酸カリウム繊維の平均繊
維径が0.1〜2μm、平均繊維長が５〜100μmであ
つてスペクト比が10〜200のものが好ましい。 ここで平均繊維径及び平均繊維長は、それぞれ
走査型電子顕微鏡を用いて少なくとも５以上の視
野数について調べ、１視野あたり少なくとも10本
以上の繊維について測定された値の平均値であ
り、アスペクト比とはそのような繊維の平均繊維
長を平均繊維径で除した値を意味するものであ
る。 本発明において、繊維状チタン酸アルカリ金属
の表面を処理する表面処理剤としてはメルカプト
基含有シラン化合物、シリル基含有サルフアイド
化合物等の含硫黄シラン化合物を挙げることがで
きる。 上記メルカプト基含有シラン化合物の代表例は
一般式 （R¹は置換又は非置換の炭素数２〜６の２価
の炭化水素基、R²は置換又は非置換の１価の炭
化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１〜３の整
数、ｂは０〜２の整数、１≦（ａ＋ｂ）≦３であ
る。）で示される化合物である。 R¹はエチレン基、トリメチレン基、テトラメ
チレン基、パンタメチレン基、ヘキサメチレン基
などが例示されるが、エチレン基及びトリメチレ
ン基が好ましく、トリメチレン基が特に好まし
い。 R²はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、オクタデシル基のようなア
ルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニ
ル基；フエニル基、トリル基のようなアリール
基；ベンジル基、β−フエニルエチル基、β−フ
エニルプロピル基のようなアラルキル基；β−シ
アノエチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，
３−トリフルオロプロピル基、クロロフエニル基
のような置換炭化水素基が例示され、ゴム成分の
種類及び利用目的により種々選定され、長鎖のア
ルキル基は芳香環を含まないゴム成分に、アリー
ル基、アラルキル基は芳香環を含むゴム成分に、
又置換炭化水素基はハロゲン、ニトリル等を含む
ゴム成分に有効である。 Ｘはケイ素原子に結合した加水分解性基であ
り、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシル基；β−メトキシエト
キシ基、β−エトキシエトキシ基、β−ブトキシ
エトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；イソプ
ロペニルオキシ基等のエノキシ基；ジメチルケト
オキシマト基、メチルエチルケトオキシマト基等
のケトオキシマト基；ジエチルアミノ基、ジブチ
ルアミノ基等のアミノ基；ジエチルアミノキシ基
等のアミノキシ基；アセトキシ基、オクタノイル
オキシ基等のアシロキシ基；Ｎ−メチルアセトア
ミド基等のアミド基が例示される。これらのうち
繊維状チタン酸アルカリ金属との表面反応性が優
れていることから炭素数１〜４の低級アルコキシ
基が好ましく、その中でも特に反応性が良いメト
キシ基が好ましい。ａは１〜３の整数であり、平
均２未満が好ましく、ｂは０〜２の整数であり、
平均１以下が好ましい。ａ，ｂが余り大きすぎる
と加水分解性基の数が少なくなり繊維状チタン酸
アルカリ金属との反応性が低下する点、又ａが小
さすぎるとメルカプト基のゴム成分に対する効果
が低下することによるもので、好ましいものとし
てａの平均値が１、ｂの平均値が１未満に調整す
ると良い。 シリル基含有サルフアイド化合物の代表例とし
ては、一般式 （R³は互いに同一又は相異なる置換又は非置
換の１価の炭化水素基、R⁴は互いに同一又は相
異なる置換又は非置換の炭素数２〜４の炭化水素
基、Ｙは加水分解性基、ｃは０〜２の整数、ｎは
１〜６の整数である。）で示される化合物を挙げ
ることができる。 R³はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、オクタデシル基のようなア
ルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニ
ル基；フエニル基、トリル基のようなアリール
基；ベンジル基、β−フエニルエチル基、β−フ
エニルプロピル基のようなアラルキル基；β−シ
アノエチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，
３−トリフルオロプロピル基、クロロフエニル基
のような置換炭化水素基が例示され、ゴム成分の
種類及び利用目的により種々選定され、長鎖のア
ルキル基は芳香環を含まないゴム成分に、アリー
ル基、アラルキル基は芳香環を含むゴム成分に、
又置換炭化水素基はハロゲン、ニトリル等を含む
ゴム成分に有効である。 R⁴はエチレン基、トリメチレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基
などが例示されるが、エチレン基及びトリメチレ
ン基が好ましく、トリメチレン基が特に好まし
い。 Ｙはケイ素原子に結合した加水分解性基であ
り、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシル基；β−メトキシエト
キシ基、β−エトキシエトキシ基、β−ブトキシ
エトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；イソプ
ロペニルオキシ基等のエノキシ基；ジメチルケト
オキシマト基、メチルエチルケトオキシマト基等
のケトオキシマト基；ジエチルアミノ基、ジブチ
ルアミノ基等のアミノ基；ジエチルアミノキシ基
等のアミノキシ基；アセトキシ基、オクタノイル
オキシ基等のアシロキシ基；Ｎ−メチルアセトア
ミド基等のアミド基が例示される。これらのうち
繊維状チタン酸アルカリ金属との表面反応性が優
れていることから炭素数１〜４の低級アルコキシ
基が好ましく、その中でも特に合成が容易で安定
な化合物であるプロポキシ基が好ましい。 ｃは０〜２の整数であり、一般式（）で示さ
れるシリル基含有サルフアイド化合物の１分子中
に繊維状チタン酸アルカリ金属の表面と反応する
加水分解性基が少なくとも１個、好ましくは２個
含まれているのが好ましく、ｃは平均２未満が好
ましい。ｎは１〜６の整数であり、合成の容易
さ、ゴムとの親和性と加硫阻害の関係から平均２
〜４が好ましい。 本発明では、表面処理剤で繊維状チタン酸アル
カリ金属の表面を処理するが、本発明の表面処理
剤の使用量は一般的には繊維状チタン酸アルカリ
金属に対して約0.05〜10重量％の範囲にするのが
好ましい。この範囲では繊維状チタン酸アルカリ
金属の表面が充分に改質され、又、後述する加硫
時に加硫阻害を生じることがなくゴム組成物の物
性を向上させることができる。 本発明の表面処理剤による処理法は通常行われ
ている表面処理法のいずれの方法を用いても良
く、例えば、本発明の表面処理剤又はその希釈液
を繊維状チタン酸アルカリ金属表面に噴霧処理す
る方法、繊維状チタン酸アルカリ金属と均質混合
又は含浸処理する方法を採用でき、本発明の表面
処理剤を均質に繊維状チタン酸アルカリ金属の表
面に貼着させた後、加熱乾燥、加水分解等を行う
ことにより、本発明の表面処理剤を繊維状チタン
酸アルカリ金属の表面に均質に固着させることが
できる。 本発明の表面処理剤は分子中に硫黄元素を含ん
でおり、特に末端メルカプト化合物は過酸化物系
加硫時に加硫阻害を起こし、ゴム物性を低下させ
るとされてきた含硫黄化合物であり、ゴム組成物
中でどのような作用機構でその効果を発現するか
明らかではないが、繊維状チタン酸アルカリ金属
を用いたときは、その効果が顕著に発現し、加硫
阻害を発生することなく均質に加硫されるととも
に、繊維状チタン酸アルカリ金属とゴム質とが強
固に接合し、複合材料での物性低下の原因と考え
られる繊維質充填剤とゴムマトリツクスの界面で
の滑り現象が抑制され、高硬度で高い圧縮強度の
ゴム組成物が得られる。 本発明において架橋性モノマーとして不飽和カ
ルボン酸、その塩、その他の不飽和ビニル化合物
等を使用することができる。不飽和カルボン酸と
しては例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−ア
セトアミノアクリル酸、β，β−ジメタクリル
酸、エタクリル酸、α−クロルアクリル酸、桂皮
酸、アコチン酸、２−エチル−３−プロピルアク
リル酸、クロトン酸、アミノクロトン酸、アシド
ホスヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β
−アクリルオキシプロピオン酸、２−ブテン−
１，４−ジカルボン酸、ソルビン酸、アセチルカ
ルボン酸、Ｎ−ブチルマレアミド酸、フマル酸、
マレイン酸、クロルマレイン酸、ジ−ｎ−ブチル
マレアミド酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレアミド酸、
Ｎ−エチルマレアジト酸、Ｎ−フエニルマレアミ
ド酸、ジクロルマレイン酸、ジヒドロキシマレイ
ン酸、アリルアルソン酸、クロルエンデイン酸、
イタコン酸、ベンゾイルアクリル酸等を挙げるこ
とができ、その他の不飽和ビニル化合物としては
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン等のビニル化合物；アクリル酸、メタ
クリル酸等のアルキルエステル；（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
誘導体；トリアリルイソシアヌレート等の種々の
化合物が例示できる。これらのうちアクリル酸、
メタクリル酸、桂皮酸、アコチン酸、クロトン
酸、イタコン酸及びベンゾイルアクリル酸が好ま
しい。これらの化合物は１種または２種以上の混
合物で使用することができる。本発明では上述の
不飽和カルボン酸の金属塩も使用でき、その金属
の代表例としてはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ストロンチウム、亜鉛、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、カドミウム、鉛、ジルコニウ
ム、ベリリウム、銅、アルミニウム、スズ、鉄、
アンチモン、ビスマス、モリブデン、タングステ
ン、ニツケル等の任意の１種又は２種以上の混合
物が使用でき、２価以上の金属塩は架橋効果を増
大する点で好ましく、入手しやすい点、毒性が少
ない点からカルシウム、亜鉛、マグネシウム、ジ
ルコニウム等が好ましい。尚、これらの金属種
は、前もつて不飽酸カルボン酸と反応させた不飽
和カルボン酸の金属塩として用いる以外に、不飽
和カルボン酸とこれらの金属、金属酸化物、水酸
化物、炭酸塩等とを別々にゴム成分中に混入し、
混合系で反応させて金属塩としても良い。本発明
において架橋性モノマーの使用量は特に制限され
ないが、ゴム成分100重量部に対し0.1〜50重量
部、好ましくは１〜15重量部、更に好ましくは３
〜９重量部であり、この範囲においては耐久性に
優れ、反発弾性の硬度の調整を容易にすることが
できる。 本発明の非硫黄系加硫剤としては例えば酸化マ
グネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物；
フエノール樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹
脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂等の架橋性樹脂及びこれら
の低分子量体もしくは変成物；ジアセチルパーオ
キサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジカプ
リルパーオキサイド、ジ（ｐ−クロロベンゾイ
ル）パーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイ
ド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキ
サイド、ジイソブチルパーオキサイド、ジイソノ
ナノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキ
サイド、ジペラゴニルパーオキサイド、ジプロビ
ニルパーオキサイド、ジ（β−カルボキシプロピ
ノイル）パーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ジハイドロキシ−ジメチル−ジオキサシクロ
ペンタン、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、Ｏ，Ｏ−ｔ
−ブチル−Ｏ−イソプロピルモノパーオキシカル
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ
メチル−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルブチレート）、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ジメチル−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クルミハイドロパーオキサイド、ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、
ｎ−ブチルビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレ
ート等の有機過酸化物などを例示できる。これら
のうち特にジクミルパーオキサイド、クミルハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジブチルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブ
チルビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート等
が加硫温度と半減期の関係等より加硫が均質に進
行する点で適している。これら非硫黄系加硫剤は
１種又は２種以上の混合物として用いることがで
き、その使用量は使用するゴムの種類、ゴム組成
物の利用目的等で任意に選択されるが、通常はゴ
ム成分に対し約0.1〜15重量％の範囲で使用する
のが好ましい。 本発明では公知の各種の添加剤を加えることが
可能で、例えば加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防
止剤、可塑剤、しやく解剤、粘着付与剤、粘着防
止剤、発泡剤、分散剤、打粉、離型剤、溶剤、軟
化剤などを必要に応じ加えることができる。更に
本発明では補強材料としてカーボンブラツク、炭
酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニ
ウム、シリカ粉末、酸化チタン、雲母、タルク、
クレー、ケイ藻土、カオリン等の粘土質粉末等の
各種無機質充填剤及び着色剤としての任意の顔料
及び染料を併用することもできる。又有機質系改
質剤として通常用いられている任意の樹脂、例え
ばクマロンインデン樹脂、フエノール樹脂、ポリ
スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、
エポキシ樹脂、エレタン樹脂、ポリオレフイン樹
脂等を混合使用しても良い。更に又本発明では通
常用いられる長繊維補強剤、例えばガラス繊維、
カーボン繊維、金属繊維、石英繊維、セラミツク
繊維等の無機質繊維；ナイロン繊維、ビニロン繊
維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、
ポリイミド繊維、芳香族ポリエーテルアミド繊維
等の有機質繊維を併用することもできる。 本発明のゴルフボールは上述の表面処理剤で処
理された繊維状チタン酸アルカリ金属とゴム成
分、加硫剤、必要により添加される各種添加剤、
助剤等を通常の方法で混練後約80〜180℃で約５
〜60分加硫したものをゴルフボールとして成型加
工して得られるが、各成分の組成割合はゴム成分
の種類及び使用目的により調整され特定できない
が、表面処理された繊維状チタン酸アルカリ金属
の配合量は通常ゴム成分100重量部に対し約２〜
100部であり、特に約10〜50部が好ましく、少な
すぎると軟質であるが強度が発現しにくくなり、
逆に多すぎると強度は増大するが硬すぎ、且つ伸
び率が不充分となり実用性に乏しくなる。 本発明では上述した弾性ゴムからなる芯材を用
い、その表面を通常用いる硬質弾性体を被覆し、
デインプル等を付したゴルフボール形状に成型又
はその表面を通常のコーテイング材で表面処理す
ることにより得られる。芯材を被覆する硬質弾性
体としては例えばアイオノマー樹脂、トランスイ
ソプレン樹脂等が好適である。 アイオノマー樹脂としては、一般式Ｒ−CH＝
CH₂（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のア
ルキル基である）で示されるα−オレフインと炭
素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸との共重
合体を、金属化合物と反応させて得られるイオン
性共重合体が挙げられる。 前記α−オレフインとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、３−メチルブテン−１、４−
メチルペンテン−１等が挙げられる。更に炭素数
の多いα−オレフイン類も本発明においては使用
され得るが、入手が困難であり、実用性に欠け
る。これらのα−オレフイン類は単独で用いても
よく、２種以上混合して用いてもよい。α−オレ
フイン類の共重合体中における含有率は、少なく
とも50モル％であることが好ましく、80モル％よ
りも多いことが加工性及び物性上好ましい。 前記炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、イタコン酸など；マレイン酸、フマル酸な
ど又はこれらジカルボン酸のモノエステル、例え
ばマレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノ
エチルエステルなど、或いはこれらジカルボン酸
の酸無水物、例えばマレイン酸無水物などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのα，β−不飽和カルボン酸は単独で用いて
もよく、２種以上混合して用いてもよい。α，β
−不飽和カルボン酸の共重合体中における含有率
は0.5〜25モル％が好ましく、１〜10モル％が更
に好ましい。又α−オレフイン、α，β−不飽和
カルボン酸以外の成分として、これらと共重合可
能な単量体、例えばスチレン、塩化ビニル、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、ビニルメチルエーテ
ルなどをα−オレフインの一部分と置き換えて共
重合させることも可能である。 前記α−オレフインとα，β−不飽和カルボン
酸とからなる共重合体は、単量体同士の混合物を
直接共重合させて得られるものに限定されるもの
ではなく、α−オレフインから得られたベースポ
リマーにα，β−不飽和カルボン酸単量体をグラ
フト重合させて得られたものであつてもよい。 かくして得られた共重合体を金属イオンを生成
する金属化合物と反応（中和）させることによ
り、イオン性共重合体が得られる。 イオン性共重合体を製造するのに適した金属イ
オンとしては、周期律表第１族又は第２族の金属
イオン、即ちNa，Ｋ，Li，Cs，Cu，Ag及びBe，
Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hgが挙げられ、
これらを単独で用いてもよく、２種以上混合して
用いてもよい。これらの金属イオンを用いると、
イオン性共重合体の形成において交叉結合の形成
が好適に行われる。これらの金属イオンの中で
は、Na，Znが溶融加工性と固体状態における物
性などの点から更に好ましい。使用するイオンの
量又は共重合体の中和の程度は、得られるイオン
性共重合体に所望される固体状態の性質及び溶融
性などにより異なるため、一概には決定すること
はできないが、共重合体の固体状態にかなりの変
化を与えるには、共重合体中のカルボキシル基の
少なくとも10％を中和するような量であることが
好ましく、又通常90％程度まで中和することがで
きる。イオン性共重合体の物性を最適にするため
の中和度は、用途により最適物性が異なるため、
又共重合体中のカルボキシル基濃度や共重合体の
分子両などによりイオン性共重合体の物性が異な
るため、一概には決められないが、通常カルボキ
シル基の少なくとも50％を中和することが望まし
い。 尚前記のごとき金属イオンは、このような金属
イオンを生成するような金属化合物、例えば水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウムのような無機化合
物あるいはナトリウムメトキシド、ギ酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウムなどの有機金属化合物を水或
いはメタノールなどの有機溶媒に溶解させたるす
ることにより得られる。 前記共重合体と金属イオンとからイオン性共重
合体を得る方法には特に限定はなく、公知の方法
が用いられ得る。 かくして得られたイオン性共重合体の分子量
は、ASTM Ｄ 1238に記載された溶融粘度の目
安となるMI（メルト インデツクス）によつて表
わすことが適切である。有用なイオン性共重合体
のMIの範囲は0.1〜100g／10分（190℃）程度の
範囲であり、0.5〜20g／10分（190℃）程度であ
ることがさらに好ましい。イオン性共重合体の
MIが0.1〜100g／10分（190℃）程度の場合には、
溶融加工性に優れ、固体状態において非常に強靱
で適度の弾力性と柔軟性を持つたものとなる。 本発明ではこれらアイオノマー樹脂に酸化チタ
ン、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等の通常用
いられる充填材を併用しても良いが、特に本発明
では本発明者が先に提案したアイオノマー樹脂用
充填剤としてチタン酸カリウム繊維を用いた特開
昭60−202142号関連技術の活用が有効である。 本発明においてトランスポリイソプレン樹脂は
天然に産するバラタやガツタパーチヤの主成分と
して存在しており、トランス−１，４−ポリイソ
プレンの分子構造を持つたものである。市販品の
代表例としてクラレトランスポリイソプレンTP
−301〔クラレイソプレンケミカル(株)〕を挙げるこ
とができる。 本発明においては、上述の本発明の表面処理剤
で処理された繊維状チタン酸アルカリ金属とゴム
成分、加硫剤、必要により添加される各種添加
剤、助剤等を通常の方法で混練後、芯材形状に成
型加工と同時に加硫したものに本発明の被覆層を
被覆、成型、必要により加硫することによりツー
ピースゴルフボールを得ることができる。又、ス
リーピースゴルフボールにあつては、同様手段で
得た芯材に本発明からなるゴム組成物を中間層と
して被覆成型後、再加硫したものに本発明の被覆
層を被覆、成型、必要により加硫することにより
作成できる。更にこれらの工程を一段、即ち、芯
材、必要により中間層を設置し、最外殻に被覆層
で被覆後、成型加硫する方法でも得られる。尚、
本発明では通常用いられるコーテイング剤で表面
処理してもよい。 （実施例） 以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。 実施例１〜４及び比較例１〜６ 第１表に記載の各成分をニーダーに加硫剤以外
の各成分を全種、全量を投入し、60〜100℃で10
分間混練後、内容物を60〜70℃まで冷却後加硫剤
を投入し、混練したのち、通常のゴルフボールの
芯材用金型で150±５℃で30分間加硫して得た芯
材に、アイオノマー樹脂100部に酸化チタン10部
を配合したものを、ボール１個45gとなるように
被覆し、インジエクシヨン装置で射出成形した。
得られたゴルフボールについてその反発弾性、耐
久性、コンプレツシヨン、実打撃による測定をし
た。結果を第１表に示した。 尚、表において ＊１ 日本合成ゴム BR−11 ＊２ 日本合成ゴム STEREON 720 ＊３ 日本合成ゴム IR−2200 ＊４ 正同化学 ３号亜鉛華 ＊５ 日本シリカ ニツプシール VN3AQ チタン酸カリウム（未処理品）は大塚化学(株)
製、テイスモＤ、 処理品ＡはテイスモＤをビス（３−トリエトキ
シシリルプロピル）テトラサルフアイド１％を用
いて処理したもの、 処理品ＢはテイスモＤをγ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン１％を用いて処理したも
の、 処理品ＣはテイスモＤをγ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン１％を用いて処理したも
の、 処理品ＤはテイスモＤをビス（３−トリメトキ
シシリルプロピル）テトラサルフアイド１％を用
いて処理したもの、 処理品ＥはテイスモＤをγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン１％を用いて処理したも
のである。 尚、耐久性指数は10mm変形する圧縮を加え破壊
に至るまでの回数を測定し実施例１を100とした
指数で表示し、反発弾性はJIS S7005に準拠して
120cmの高さから落下させ、反発した高さを測定
温度20℃で測定し、コンプレツシヨンは2.54mm圧
縮時の強度を示した。 実施例 11〜14 実施例１〜４において、被覆層としてアイオノ
マー樹脂100部にチタン酸カリウム（処理品Ａ）
10部を配合した硬質弾性体を用いた以外は同様に
してツーピースゴルフボールを作成した。結果を
同様第２表に示す。 実施例21〜24及び比較例21〜26 第３表に示した芯材配合を用いた以外は実施例
１〜４と同様にしてツーピースゴルフボールを作
成した。結果を同様第３表に示す。 実施例 31〜34 実施例21〜24において、被覆層としてアイオノ
マー樹脂100部にチタン酸カリウム（処理品Ａ）
10部を配合した硬質弾性体を用いた以外は同様に
してツーピースゴルフボールを作成した。結果を
同様第４表に示す。 実施例 41〜49 実施例22と同一の芯材配合により得られた芯材
に第５表に示した各種の被覆層を被覆してツーピ
ースゴルフボールを作成した。結果を同様第５表
に示す。 実施例 50〜60 第６表に示す芯材の配合を用いてツーピースゴ
ルフボールを作成した。尚、被覆層としては実施
例50〜52では実施例43、実施例53〜56では実施例
47、実施例57〜60では実施例44と同じものを使用
した。結果を同様第６表に示す。 実施例71〜79及び比較例71〜72 芯材配合：第７表に記載。

【表】 以上の配合からなる各層を用いてスリーピース
ゴルフボールを作成した。結果を同様第７表に示
す。 実施例81〜84及び比較例81〜86 芯材配合：第８表に記載。

【表】 以上の配合からなる各層を用いてスリーピース
ゴルフボールを作成した。結果を同様第８表に示
す。 実施例 91〜94 実施例81〜84において、被覆層としてアイオノ
マー樹脂100部にチタン酸カリウム（処理品Ａ）
10部を配合した硬質弾性体を用いた以外は同様に
してスリーピースゴルフボールを作成した。結果
を同様第９表に示す。 比較例 91〜94 第９表に示す芯材配合を用いた以外は比較例81
〜86と同様にしてスリーピースゴルフボールを作
成した。結果を第９表に示す。 実施例101〜104及び比較例101〜104 第10表に示す芯材配合を用いた以外は実施例91
〜94及び比較例91〜94と同様にしてスリーピース
ゴルフボールを作成した。結果を第10表に示す。 実施例 111〜119 実施例82と同一の芯材配合より得られた芯材に
第11表に示した各種の被覆層を被覆してスリーピ
ースゴルフボールを作成した。結果を同様第11表
に示す。 実施例 120〜130 第12表に示す芯材の配合を用いてスリーピース
ゴルフボールを作成した。尚、被覆層としては実
施例120〜122では実施例113、実施例123〜126で
は実施例117、実施例127〜130では実施例114と同
じものを使用した。又、中間層としては実施例
120〜122では下記Ａの配合のものを、実施例123
〜125では下記Ｂの配合のものを、実施例126〜
130では実施例71の配合のものを使用した。結果
を同様第12表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弾性ゴムを芯材とし、硬質弾性体を被覆層と
   する複層構造からなるゴルフボールにおいて、芯
   材及び／又は被覆層中に一般式 （R¹は置換又は非置換の炭素数２〜６の２価
   の炭化水素基、R²は置換又は非置換の１価の炭
   化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１〜３の整
   数、ｂは０〜２の整数、１≦（ａ＋ｂ）≦３であ
   る。）で示されるメルカプト基含有シラン化合物
   及び一般式 （R³は互いに同一又は相異なる置換又は非置
   換の１価の炭化水素基、R⁴は互いに同一又は相
   異なる置換又は非置換の炭素数２〜４の炭化水素
   基、Ｙは加水分解性基、ｃは０〜２の整数、ｎは
   １〜６の整数である。）で示されるシリル基含有
   サルフアイド化合物から選ばれた表面処理剤によ
   り表面処理された繊維状チタン酸アルカリ金属を
   含有させたことを特徴とするツーピースゴルフボ
   ール。 ２ 芯材が上記表面処理剤により表面処理された
   繊維状チタン酸アルカリ金属と合成ゴム及び／又
   は天然ゴムの１種又は２種以上の混合物である特
   許請求の範囲第１項記載のツーピースゴルフボー
   ル。 ３ 芯材が(a)上記表面処理剤により表面処理され
   た繊維状チタン酸アルカリ金属、(b)合成ゴム及
   び／又は天然ゴムの１種又は２種以上の混合物、
   (c)架橋性モノマー及び重量調整剤の混合物を非硫
   黄系加硫剤で加硫したものである特許請求の範囲
   第１〜２項に記載のツーピースゴルフボール。 ４ 合成ゴム及び／又は天然ゴムが、シス−１，
   ４−構造ポリブタジエンを30重量％以上含むもの
   である特許請求の範囲第２〜３項記載のツーピー
   スゴルフボール。 ５ 架橋性モノマーが不飽和カルボン酸、その塩
   又は不飽和ビニル化合物である特許請求の範囲第
   ３〜４項記載のツーピースゴルフボール。 ６ 被覆層が一般式 （R¹は置換又は非置換の炭素数２〜６の２価
   の炭化水素基、R²は置換又は非置換の１価の炭
   化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１〜３の整
   数、ｂは０〜２の整数、１≦（ａ＋ｂ）≦３であ
   る。）で示されるメルカプト基含有シラン化合物
   及び一般式 （R³は互いに同一又は相異なる置換又は非置
   換の１価の炭化水素基、R⁴は互いに同一又は相
   異なる置換又は非置換の炭素数２〜４の炭化水素
   基、Ｙは加水分解性基、ｃは０〜２の整数、ｎは
   １〜６の整数である。）で示されるシリル基含有
   サルフアイド化合物から選ばれた表面処理剤によ
   り表面処理された繊維状チタン酸アルカリ金属含
   有の弾性体である特許請求の範囲第１〜５項記載
   のツーピースゴルフボール。 ７ 被覆層を形成する弾性体がアイオノマー樹脂
   である特許請求の範囲第１〜６項記載のツーピー
   スゴルフボール。 ８ 被覆層を形成する弾性体がトランスポリイソ
   プレン樹脂である特許請求の範囲第１〜６項記載
   のツーピースゴルフボール。 ９ 弾性ゴムを芯材及び中間層とし、硬質弾性体
   を被覆層とする複層構造からなるゴルフボールに
   おいて、芯材、中間層及び被覆層の少なくとも一
   構成成分が一般式 （R¹は置換又は非置換の炭素数２〜６の２価
   の炭化水素基、R²は置換又は非置換の１価の炭
   化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１〜３の整
   数、ｂは０〜２の整数、１≦（ａ＋ｂ）≦３であ
   る。）で示されるメルカプト基含有シラン化合物
   及び一般式 （R³は互いに同一又は相異なる置換又は非置
   換の１価の炭化水素基、R⁴は互いに同一又は相
   異なる置換又は非置換の炭素数２〜４の炭化水素
   基、Ｙは加水分解性基、ｃは０〜２の整数、ｎは
   １〜６の整数である。）で示されるシリル基含有
   サルフアイド化合物から選ばれた表面処理剤によ
   り表面処理された繊維状チタン酸アルカリ金属を
   含有することを特徴とするスリーピースゴルフボ
   ール。 １０ 芯材が上記表面処理剤により表面処理され
   た繊維状チタン酸アルカリ金属と合成ゴム及び／
   又は天然ゴムの１種又は２種以上の混合物である
   特許請求の範囲第９項記載のスリーピースゴルフ
   ボール。 １１ 芯材が(a)上記表面処理剤により表面処理さ
   れた繊維状チタン酸アルカリ金属、(b)合成ゴム及
   び／又は天然ゴムの１種又は２種以上の混合物、
   (c)架橋性モノマー及び重量調整剤の混合物を非硫
   黄系加硫剤で加硫したものである特許請求の範囲
   第９項に記載のスリーピースゴルフボール。 １２ 合成ゴム及び／又は天然ゴムが、シス−
   １，４−構造ポリブタジエンを30重量％以上含む
   ものである特許請求の範囲第９〜１１項記載のス
   リーピースゴルフボール。 １３ 架橋性モノマーが不飽和カルボン酸、その
   塩又は不飽和ビニル化合物である特許請求の範囲
   第９〜１２項記載のスリーピースゴルフボール。 １４ 中間層が一般式 （R¹は置換又は非置換の炭素数２〜６の２価
   の炭化水素基、R²は置換又は非置換の１価の炭
   化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１〜３の整
   数、ｂは０〜２の整数、１≦（ａ＋ｂ）≦３であ
   る。）で示されるメルカプト基含有シラン化合物
   及び一般式 （R³は互いに同一又は相異なる置換又は非置
   換の１価の炭化水素基、R⁴は互いに同一又は相
   異なる置換又は非置換の炭素数２〜４の炭化水素
   基、Ｙは加水分解性基、ｃは０〜２の整数、ｎは
   １〜６の整数である。）で示されるシリル基含有
   サルフアイド化合物から選ばれた表面処理剤によ
   り表面処理された繊維状チタン酸アルカリ金属と
   合成ゴム及び／又は天然ゴムの１種又は２種以上
   の混合物である特許請求の範囲第９〜１３項記載
   のスリーピースゴルフボール。 １５ 中間層が(a)上記表面処理剤により表面処理
   された繊維状チタン酸アルカリ金属、(b)合成ゴム
   及び／又は天然ゴムの１種又は２種以上の混合
   物、(c)架橋性モノマー及び重量調整剤の混合物を
   非硫黄系加硫剤で加硫したものである特許請求の
   範囲第９〜１３項に記載のスリーピースゴルフボ
   ール。 １６ 合成ゴム及び／又は天然ゴムが、シス−
   １，４−構造ポリブタジエンを30重量％以上含む
   ものである特許請求の範囲第９〜１４項記載のス
   リーピースゴルフボール。 １７ 架橋性モノマーが不飽和カルボン酸、その
   塩又は不飽和ビニル化合物である特許請求の範囲
   第９〜１５項記載のスリーピースゴルフボール。 １８ 被覆層が上記表面処理剤により表面処理さ
   れた繊維状チタン酸アルカリ金属含有の弾性体で
   ある特許請求の範囲第９〜１７項記載のスリーピ
   ースゴルフボール。 １９ 被覆層を形成する弾性体がアイオノマー樹
   脂である特許請求の範囲第９〜１７項記載のスリ
   ーピースゴルフボール。 ２０ 被覆層を形成する弾性体がトランスポリイ
   ソプレン樹脂である特許請求の範囲第９〜１７項
   記載のスリーピースゴルフボール。