JPH0436112B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なセラミツク金属複合材料の製造
方法に関する。本発明のセラミツク金属複合材料
は緻密で多結晶性の微細構造を有し、従来のセラ
ミツクスよりも格段の強度及び破断靭性を示す。 〔発明の背景及び発明の概要〕 本発明のセラミツク金属複合材料を形成する方
法はセラミツク物質の驚くべき酸化反応を創造す
る条件の発見に基づいている。適当な金属又は合
金（以後記載のような）がそれらの融点以上の特
定温度で酸化雰囲気にさらされた時、液体金属は
その外側の表面から酸化し、その他の点で不浸透
性の酸化物構造中で高エネルギー粒界に代つて形
成されるチヤンネルに沿つて酸化雰囲気の方向に
進行する。新しい酸化反応生成物は液体金属と酸
化性蒸気の反応により連続的に形成され、従つて
低エネルギー粒界に沿つて連結したセラミツク酸
化物構造が成長する。得られる物質では、親金属
又は親金属の成分の幾つか又は全てが微細構造中
に連結又は分離された状態で分散しており、反応
条件によりその存在程度は異なる。得られるセラ
ミツクスの破断靭性が高いのは、均一に分散した
金属性物質及び酸化物−金属構造の緻密な性質に
よるものと思われる。 本発明の物質は緻密なセラミツク構造を形成す
る従来の方法では達成できなかつた厚さまで断面
方向に実質的に均一な割合で成長させる。これら
の物質を得る方法は従来のセラミツク製造方法の
特長であつた均一微粉の製造及び圧縮技術に伴な
うコスト増を除くこともできる。 近年、セラミツクスは金属に代る構造材料とし
て考えられるようになつた。その理由は、金属と
比較して、腐食抵抗、硬度、弾性率及び耐火性等
の性質が優れていること、及び従来の材料はこれ
らの性質の点で近年の多くの部品及び系の性能に
限界があること等である。このような期待できる
交換分野の例として、エンジン部品、熱交換器、
切削工具、ベヤリング及び摩耗表面、ポンプ、及
び機械類などがある。 しかし、構造材料として金属とセラミツクスが
交換し得るポイントは、引張荷重、振動及び衝撃
を含む所定環境で確実に使用し得るような改良さ
れた強度及び破断靭性を持つセラミツクスの開発
がコストに見合うか否かであつた。今日、高強度
でモノリシツクなセラミツクスの製造努力は粉末
処理技術に集中しているが、セラミツクス性能の
改善が達成される一方で、これらの技術は複雑で
あつて一般にコスト効率が低かつた。このような
従来の粉末処理技術における重要性は以下の２点
である：(1)ゾル−ゲル、プラズマ及びレーザー技
術を使用する超微細均一粉末物質の改良された製
造法、及び(2)焼結技術、ホツトプレス及びホツト
アイソスタテイツクプレスを含む改良された緻密
化及び圧粉化法。かかる努力は緻密で、微細粒子
化され、無欠陥の微細構造を作ることを目的と
し、かかる方法は事実セラミツクスの構造的性能
を改善した。しかし、改善されたセラミツクス構
造が得られた反面、これらの開発でエンジニヤリ
ング材料としてのセラミツクスのコストが劇的に
増大した。 解決されないばかりか最近更に悪化しているセ
ラミツク物質における他の制限は寸法の多様性で
ある。緻密化（即ち、粉末粒子間の空〓除去）に
向けられた従来法はセラミツクスを炉ライナー、
圧力シエル、ボイラー及びスーパーヒーター管の
ような大型の一体構造物を適用できない。これら
の寸法の増大に伴つて圧力保持時間及び成形圧力
が極端に増加するからである。同じく、圧力チヤ
ンバーの壁厚（ホツトアイソスタテイツクプレス
において）及びダイ寸法（ホツトプレスにおい
て）も著しく増大する。 本発明は前記した従来の方法に比較して簡単で
且つコストが低いメカニズムを使用し、緻密で高
強度及び高破断靭性のセラミツク微細構造を形成
する目的を達成するものである。本発明では大型
の及び／又は断面の厚いセラミツクスの製造も可
能であり、従来予測できなかつた方面へのセラミ
ツクスの適用が期待できる。 従来、酸化物セラミツク体の製造に、金属の酸
化が概念的に魅力あるアプローチとして期待され
てきた。ここに使用する「酸化反応生成物」の用
語は１種又は２種以上の金属のあらゆる酸化状態
を意味し、従つて金属が他の任意の元素又は元素
の組合せに電子を与えるか又は電子を共有して化
合物を形成する場合を含む、及び、例えば、金属
と酸素、窒素、ハロゲン、炭素、ホウ素、硫黄、
リン、ヒ素、セレン、テリウム及びこれらの化合
物又は混合物との化合物、例えばメタン、エタ
ン、プロパン、アセチレン、プロピレン、及び空
気、H₂／H₂O及びCO／CO₂のような混合物を含
むことを意味する。 本願明細書で使用する用語「酸化剤」は上記
「酸化反応生成物」の定義に対応して、広義の酸
化剤、すなわち金属に対して酸化還元反応の酸化
を行う化合物、金属から電子を奪う化合物を意味
する。 本発明のセラミツク物質を製造する基本的方法
は金属の驚くべき酸化挙動を創出する必要且つ十
分な条件の発見に始まる。この発見の意義を正し
く評価するために、金属の一般的酸化挙動及び金
属酸化の以前の限られた用途について理解してお
くことが有益であろう。 従来、金属の一般的な４つの方法のいずれかで
酸化された、第１は、酸化雰囲気にさらされた時
にフレーク状、破砕粉状又は多孔性の酸化物が形
成され、金属表面が酸化雰囲気に連続的にさらさ
れるものである。この方法では、金属酸化物とし
てそのままの形の酸化物体が得られず、酸化物の
フレーク、粒子等が形成される。例えば、鉄はこ
のようにして酸化される。 第２に、ある金属（例えば、アルミニウム、マ
グネシウム、クロム、ニツケル等）は酸化して比
較的薄い保護酸化膜を形成し、下層金属をそれ以
上の酸化から保護する。このメカニズムでは十分
な厚さの酸化物構造が得られない。 第３に、ある金属は酸素を透過するために下層
金属を保護できない固体又は液体の酸化膜を形成
することが知られている。酸素透過膜は下層金属
の酸化速度を遅らせるが、完全に保護するわけで
はない。このタイプの酸化は例えばケイ素で起
り、高められた温度で空気にさらされると酸素透
過性の二酸化ケイ素のガラス状膜を形成する。典
型的には、これらの方法はセラミツク酸化物を有
用な厚さに形成するために十分に早い速度で実施
できない。 最後に、他の金属は気化して連続的に酸化条件
にさらされ、酸化物を形成する。タングステンは
この様にして酸化される金属の例である。 これらの従来の酸化方法は上記理由により酸化
物セラミツク物質の形成に十分なものではない。
しかし、上記第２法の変形として、金属表面にフ
ラツクスを添加して酸化物を溶解又は破壊し、そ
れらに酸素又は金属を輸送させて、通常よりも厚
い酸化膜を形成させることができる。それでも、
酸化物構造の形成は比較的制限された強度の薄い
部分に限られる。これらの技術は金属粉に使用さ
れ、他の粉末との混合物中で表面を酸化して多孔
質で低強度のセラミツクスを得るもので、H.
Talsmaの米国特許第3255027号及びW.A.Haerの
米国特許3299002号に記載されている。別法とし
て、類似の方法が薄壁Al₂O₃耐火構造物（D.R.
Sowardsの米国特許3473987号及びR.E.Oberlinの
米国特許3473938号）又は薄壁中空耐火物粒子
（L.E.Seufertの米国特許第3298842号）の製造に
使用される。しかし、これらの方法の特長は反応
生成物として形成される酸化物の厚さが限られる
ことであつて、この原因はフラツクス剤の効果が
短かく、酸化物が限られた量だけ成長した後ゆつ
くり成長する保護膜に逆戻りするためである。一
層厚い酸化物膜の成長を促すためにフラツクス濃
度を増すと、生成物が低強度、低耐火性、低硬度
になる。 金属の酸化によつてセラミツクスを作るために
使用できるひとつの方法は酸化還元反応である。
ある金属が他の金属酸化物を還元して、新しい酸
化物と原酸化物の還元物とを作ることは古くから
知られていた。かかる酸化還元反応をセラミツク
物質の製造に使用することは、例えばL.E.
Seufertの米国特許3437468号及びL.E.Wilsonの米
国特許3973977号に記載されている。この両米国
特許に記載された酸化還元反応の主な欠点は単一
で硬い耐火性酸化物相の形成が困難なことであ
る；即ち、このような酸化還元反応の生成物は複
数の酸化物相を含み、所望の単一酸化物相のみを
含む構造に比較して硬度、破断率及び摩耗抵抗が
劣る。 本発明は従来のいずれかの酸化方法とも異な
り、それらの困難性及び制限を克服する新規な酸
現象を含むものであり、これを以下に説明する。 〔発明の具体的開示〕 本発明の要旨は、(1)気相酸化剤の存在下で通常
不動態被覆を形成する親金属に、そのような不動
態被覆の形成を防止しかつ溶融状態における該親
金属と該気相酸化剤とを伴う反応において反応の
継続を許容する少なくとも１種のドーパントを合
し、(2)該気相酸化剤の存在下に、該ドーパント含
有親金属をその融点以上に加熱し、かつその温度
で、(3)親金属と該気相酸化剤とを反応させて酸化
反応生成物を生成させ、(4)該酸化反応生成物の少
なくとも１部の表面が、該気相酸化剤と接触しか
つ該気相酸化剤と該溶融親金属との間に存在する
状態を維持し、よつて該親金属が該酸化反応生成
物中を通して該気相酸化剤側に輸送されて新鮮な
酸化反応生成物が該気相酸化剤側に成長するよう
にし、そして(5)上記反応を継続して、酸化反応生
成物と金属を含むセラミツクス金属複合材料を得
る工程からなるセラミツクス金属複合材料の製造
方法にある。 この発明は有用なセラミツクス金属複合材料
（これは主としてセラミツクスを含むので以下簡
単のために「セラミツク」、「セラミツク生成物」
とも称する。）が溶融金属と気相酸化剤との界面
における新規な酸化反応によつて形成されること
を見い出したことに基づくものである。適当な処
理条件下において、溶融金属は酸化反応生成物の
間に引き込まれ、生成物／雰囲気間の界面での酸
化反応生成物の成長を連続的に生じさせる。その
結果得られるセラミツク生成物は比較的小さいエ
ネルギーの粒界を介して主として接合した酸化物
相（即ち、酸化反応生成物）と、少なくとも部分
的に接合した金属相（又は金属相に換る空〓）と
からなつている。 本願明細書における用語「セラミツク」又は
「セラミツク生成物」は典型的な意味のセラミツ
ク即ち完全に非金属かつ非有機物からなる意味に
限定されず、組成或いは特性の点で主としてセラ
ミツクである物体を指称し、この物体の親金属か
ら由来する１種又は２種以上の金属を少量または
実質的な量、典型的には約１〜40体積％、さらに
はより以上を含むことができる。本願明細書にお
ける用語「親金属」は、多結晶酸化反応生成物の
前駆体（プリカーサ）である金属、例えばアルミ
ニウムを指称し、比較的純粋な金属、不純物及
び／又は合金成分を含む市販の金属、又は金属前
駆体が主成分である合金を含み、特定の金属例え
ばアルミニウムについて記載されている場合に
は、特記されない限りこのことに留意して読まれ
るべきである。本願明細書における用語「酸化
剤」及び「酸化反応生成物」は前に定義した通り
広義の意味である。 この発明の特殊な条件下に
おいて、溶融金属は酸化反応生成物結晶体の接点
のある部分に沿つて運ばれる。これは適当な濡れ
現象によつて生ずるものであり、酸化反応生成物
の比較的高い表面エネルギーが形成されるような
粒界に液状金属のチヤンネルが形成されるのであ
る。この適当な濡れ現象は２つの界面エネルギー
についての条件が関係する。すなわち、(1)液体金
属が酸化反応生成物に濡れる必要があること、す
なわちδSL＜δSG（δSLは酸化反応生成物−溶融金
属界面のエネルギーを意味し、δSGは酸化反応生
成物とガス雰囲気との間の界面のエネルギーを意
味する）であること、(2)粒界の一部のエネルギ
ー、δBが固体−液体界面エネルギーの２倍以上
大きいこと、すなわちδBMAX＞2δSL（ここで
δBMAXは酸化反応生成物中の最大粒界エネルギ
ーを意味する）であることである。このような条
件下では粒界は形成されず、２つの酸化反応生成
物−金属界面間の溶融金属チヤンネルが優先的に
形成され、粒界は自然に分解してしまう。 すべての多結晶物質は２つの隣接する結晶粒間
の角度不整合の度合に応じた粒界エネルギーを示
す。たとえば一般に、小さい角度不整合の粒界は
小さい表面エネルギーを示し、逆に大きい角度不
整合の粒界は大きい表面エネルギーを示す。この
関係は通常そう単純な一本調子にその角度に依存
して増減するものではない。これは中間の角度に
おいて、より優先的な原子の整合がしばしば生ず
るからである。 ある適当な処理条件下では大きい角度不整合の
大きい結晶子が交差する酸化反応生成物の部位が
溶融金属の吸上げ作用による移動通路となる。こ
のチヤンネルは多結晶物質の粒界が連結する如く
互いに連結されているので、溶融金属はその酸化
反応生成物を通り抜けて酸化剤雰囲気との界面ま
で運ばれ、そこで酸化されるので酸化反応生成物
の成長が連続的に起ることになる。さらに溶融金
属のチヤンネルに沿う吸上げ作用が通常の酸化現
象におけるイオン導通機構より可成り早いため、
本発明における酸化反応生物の成長速度は他の酸
化現象の場合より著るしく早くなる。また、これ
により密な反応生成物層が形成される。 本発明の酸化反応生成物は高エネルギー粒界部
位に沿つて金属により介入されるので、酸化反応
生成物自体、比較的小さい角度の粒界（すなわち
δB＞2δSLの条件に合わない）に沿つて三次元的
に連結されている。したがつて本発明の製品は純
粋な固体酸化物の好ましい特性（たとえば固さ、
耐火性、強度）を示すとともに、分配された金属
相の存在による利点（特に強じん性および破壊強
度）をも有する。 ある種の純粋金属は温度および酸化剤雰囲気を
適当に組合せることにより本発明の酸化現象に必
要な界面エネルギー条件を自然に満すことができ
る。しかし、金属に特定の元素（促進剤ドーパン
ト）を添加することにより、上述の如き界面エネ
ルギーについての条件をより容易に満すように影
響することが見出された。たとえば固体−液体界
面エネルギーを減少させるドーパント又はその組
合せは保護的な多結晶酸化物フイルムを溶融金属
が移動するチヤンネルを含むものを変換すること
を助長する。 本発明の他の重要な特徴は表面エネルギーを変
化させることにより、得られるセラミツク生成物
の微細構造および特性を制御し得ることである。
たとえば、酸化反応生成物中の粒界エネルギーの
範囲との関連で固体−液体界面エネルギーを減少
させるような処理条件をつくることにより金属の
量が多く、酸化物相の連結度の小さい構造のもの
をつくることができる。また、その反対方向に相
関表面エネルギーを変えることにより、当然連結
度の大きい酸化物構造で金属相の少ないもの（金
属移動チヤンネルがより少ない）をつくることが
できる。このようにして、得られる製品の特性を
高精度を以つて制御することができる。すなわ
ち、特性が純粋なセラミツクに近いものから金属
相が25〜30％、あるいはさらに高いもので強じん
性、導電性の良いものなど任意のものをつくるこ
とができる。 さらに、他の種類の元素（開始剤ドーパント）
は上述の酸化反応生成物成長現象の開始に対し重
要な役割りを果たすことが見い出された。これは
安定な酸化物結晶化の形成における核剤となり、
あるいは当初において不動態状の酸化物層をある
種の作用により崩壊させるものと思われる。この
開始剤ドーパントは本発明において酸化反応生成
物成長現象を生じさせるために必須のものではな
いが、ある種の親金属システムについては酸化反
応生成物成長開始に至るまでの時間を実用上差支
えない程度にまで短縮させるうえで極めて重要と
なる。 〔本発明の好ましい形態〕 本発明は親金属としてアルミニウム又はその合
金を用い相互連結された酸化反応生成物としてα
−アルミナを形成する方法（気相酸化剤は空気又
は酸素）においても見出されたものであり、以下
の説明も、これに基づいているが、本発明は他の
多くの親金属（例、ジルコニウム、チタン、ケイ
素、錫など）および酸化剤システム（上記の如
く）についても適用し得るものである。 本発明は金属又は合金にある種のドーパントを
加えることにより従来の金属、たとえばアルミニ
ウムの酸素機構を変えることができ、完全に新規
な酸化機構が得られることを見出したことに基づ
くものである。このドーパントは金属が融点以上
のある温度範囲に加熱されたとき、その金属の通
常不透過性の多結晶酸化物殻をその金属が通り抜
けることを可能にする。この通り抜けた金属は酸
化雰囲気に触れて酸化反応生成物をつくり、さら
にその酸化反応生成物の別の溶融金属が通り抜け
酸化されるという課程が繰り返され、酸化反応生
成物層が成長することになる。 この酸化機構は通常アルミニウムが酸化られる
と、その酸化物により、基板がさらに酸化される
のを防ぐという従来のアルミニウムの機構と全く
対照的なものである。アルミニウムの場合、この
従来の酸化機構は事実であり、固体の場合、零度
以下温度でも十分に酸化がおこなわれ、液体アル
ミニウムでも酸化物の融点（2050℃）に至るまで
そのアルミニウム酸化物の皮殻によつて保護され
る。なお、酸化物の融点を超えるとその下のアル
ミニウムは発火することになる。 この移行金属よおび液相／気相反応についての
上記機構はその形成される物質とともに従来の酸
化機構およびセラミツク製品と比較した場合、極
めて特異なものである。 本発明により、高密度、高硬度、非気孔質、良
耐火性、強じん性のセラミツクを任意の厚みに文
字通り生長させることが可能となる。 この特異な酸化現象により得られるセラミツク
製品は第一感としてはサーメツトの分類に含まれ
るかも知れないが、その物性は従来の金属および
セラミツク粉をプレスし、焼結させて得られるサ
ーメツトとは可成り異なる。すなわち、従来はサ
ーメツトの物性は含まれる金属結合相とセラミツ
ク粒体の特性が結合したものとして予測すること
ができた。たとえば従来のサーメツトの軟化点お
よび導電性はサーメツト内の金属相の特性を反影
したものとして予測することができた。 しかし、本発明のセラミツク含有体には、その
ような従来のサーメツトの物性が見られない。す
なわち、ドープされたアルミニウム合金を本発明
の酸化機構で処理したセラミツク含有体は1500℃
（親金属の融点より約840℃高い）での破壊係数
（MOR）は室温でのMOR値の60〜70％である。
この発明で得られるアルミニウム系セラミツク含
有体は一般に室温MORは30ないし60kpsiである。
また導電性についてもドーパント、プレス温度、
処理雰囲気で変るが、金属自体の導電率（1/2イ
ンチ平方の断面の棒体で0.05オーム／インチより
小さい）のものから酸化物セラミツク自体の導電
率（同様な棒体で10MΩ／インチ以上）の範囲で
形成することができる（実施例２、表2B参照）。 本発明のセラミツク含有体の特異な物性はセラ
ミツク体の酸化反応生成物相の高度な連結性によ
るものと思われる。このセラミツク含有体中にお
いて金属相も少なくとも一部が連結されている
が、従来のサーメツトとは異なり、結合された酸
化反応生成物結晶子に対するバインダーとして作
用しているとは限らない。さらに金属相をできる
だけ多く酸化させるように処理を続行することに
より、結合された金属は新らたな酸化反応生成物
生長を優先するようにして取り除かれ、酸化反応
生成物中に空〓を残すことになる。この事実は本
発明の物質の高温強度（MOR値）および種々の
導電性の発現と一致する。 粒体間の金属移行および酸化反応生成物生長を
つくり出すドーピングシステムは親金属としてア
ルミニウム又はアルミニウム合金を用い、酸化剤
として空気又は酸素を用いた場合、２成分ドーピ
ングシステムが有効であることが見い出された。
その一つの成分、“開始剤”ドーパントは金属の
移行機構の開始を促進させ、その結果酸化反応生
成物の生長がなされる。他方の成分、“促進剤”
ドーパントは主として、金属の移行運動、したが
つて生長速度に主として刺激を与える。双方のド
ーパントの濃度も生長形態に影響を与えることが
見い出された。 親金属としてアルミニウム又はその合金を用
い、酸化反応生成物としてα−アルミナを形成す
る場合、マグネシウム金属及び／又は亜鉛金属が
効果的な開始剤ドーパントとなることが見い出さ
れた。このドーパントの濃度は金属の移行および
酸化反応生成物生長開始作用を生じさせるうえで
重要であることが見い出された。さらにこの開始
剤ドーパントの濃度が酸化反応生成物製品の生長
形態にも影響を与える。このマグネシウム及び／
又は亜鉛開始剤ドーパントはアルミニウム系親金
属に900℃以下の温度で添加される。この場合の
マグネシウム及び亜鉛ドーパントの濃度は製品全
体に対し0.1ないし15重量％の場合、セラミツク
生長の開示に対し特に有効となる。しかし、一般
に所望とする生長形態および速度を得るために
0.1〜３重量％の範囲のマグネシウム及び／又は
亜鉛が好ましい。 アルミニウム系親金属を用いる場合、反応速度
を促進する種々の促進剤ドーパントが見い出され
た。たとえば周期表中の第Ｂ族の金属、たとえ
ばSi、Ge、Sn、Pbである。なお、炭素は炭化ア
ルミニウムを生成させる傾向があるので本発明で
は有効ではない。 これらの第Ｂ族ドーパント又はその組合せは
アルミニウム親金属の系に合金化することにより
適用することができる。鉛を用いる場合は他の溶
解性合金化成分（たとえば錫）を添加しない限り
においては少なくとも1000℃の温度で親金属に添
加する必要がある。これは鉛のアルミニウムに対
する溶解度が小さいからである。促進剤ドーパン
トの添加量はアルミニウム合金全体の重量に対し
0.5〜15重量％、より好ましくは生長速度、形態
の点からして１〜10重量％程度である。 アルミニウム親金属に有用なドーパント材料の
別の例にはナトリウム、リチウム、カルシウム、
硼素、燐及びイツトリウムがあり、これらは酸化
剤及び処理条件に応じた単独或いは１種以上のド
ーパントと混合して用いることができる。ナトリ
ウム及びリチウムは非常に少量、約100〜200ppm
のように低いppmのオーダーでも使用でき、かつ
それぞれは単独又は混合して或いは他のドーパン
トと混合して用いることができる。セリウム、ラ
ンタン、プラセオジウム、ネオジウム及びサマリ
ウムのような稀土類元素もまた有用なドーパント
であり、とくに他のドーパントと混合して用いる
場合にそうである。 本発明で親金属としてアルミニウム又はアルミ
ニウム合金を用いる場合、２成分ドーパント（開
始剤および促進剤）を親金属に添加し、ついでこ
の親金属をるつぼその他の耐火容器に入れ、その
金属表面を酸化剤雰囲気（通常、大気圧で空気
中）にさらすようにする。この親金属はついで炉
内で一般に850℃〜1450℃、より好ましくは900℃
〜1350℃（α−アルミナを酸化反応生成物として
得る場合）で加熱され、それにより、親金属が酸
化反応生成物皮殻を破つて移行することになる。
このように親金属が連続的に露出され酸化反応生
成物が次第に厚くなり、他方、この形成された高
エネルギーの酸化反応生成物粒界となるべき部分
に沿つて親金属の微細網状構造が形成される。こ
の酸化物は十分な空気（又は酸化剤雰囲気）の換
気がなされ酸化剤源が一定に保たれる限り一定の
割合で（すなわち、一定の厚み増加速度）で生長
する。この空気の換気は炉に換気口を設けること
によつて行なうことができる。この酸化物生長は
以下の３つの条件の少なくとも一つが満されるま
で続行する。(1)親金属が全て消費された場合、(2)
酸化剤雰囲気が非酸化雰囲気で置換されるか、酸
化剤が除去又は排気された場合、(3)炉内温度を変
え、反応温度範囲外の温度にさらすようにした場
合（反応温度は850〜1450℃である）である。 第１図は、開始剤ドーパントとして種々の濃度
のマグネシウムを用い、促進剤ドーパントとして
３％のシリコンをドープした、空気中で酸化され
たアルミニウム親金属系の、炉の設定温度の関数
としての相対的重量増加を示す。第２図は、開始
剤ドーパントとして２％の濃度のマグネシウムを
用いて、同じ親金属オキシダント系の炉の設定温
度の関数としての、促進剤ドーパントである種々
の％のシリコンに対する重量増加を示す。第１図
および第２図のサンプルに対するトータルの処理
時間は24時間であり、オキシダントとしては標準
大気圧の空気が採用された。比較のため、マグネ
シウム開始剤ドーパントを含まず、０〜３％のシ
リコン促進剤ドーパントを含むアルミニウム親金
属系のサンプルは、いずれも無視し得る程度の重
量の増加しか示さず、従つてセラミツクの生長は
無視し得る程度であつた。 この酸化反応生成物の成長が生ずる操作条件の
範囲内において、多くの、種々の、再現性のある
生成物の微構造および表面形態が観察された。典
型的には、急速運動領域は、基本的には平滑な平
面の生長を示す。第３図は、マグネシウム／シリ
コンがドープされたアルミニウム親金属系の断面
の成長状態を示す。第４図は、そうでなければ、
400倍の倍率で示される構造では高度の角度の不
整合の粒界を示すようなものに沿つたアルミニウ
ムからなるウエブを有する、非気孔質の酸化アル
ミニウム（コランダム）の多結晶酸化物構造の一
例を示す。この点に関して、Al₂O₃（コランダ
ム）、アルミニウム、および本発明のセラミツク
物質のＸ線回折パターンを比較して示す第９ａ−
９ｃ図に注意する必要がある。 第１１図は、第４図の条件に匹敵する条件で製
造された試料の微構造の詳細を示す。第１１ａ図
は、サンプルの大面積においてAl₂O₃構造を示す
ように、ラウエの後方反射法を用いたＸ線回折パ
ターンである（この構造の金属相は、Ｘ線分析を
行なう前にエツチングにより除去された。）。第１
１ａ図のパターンは、小さな角度（約5°まで）配
向がずれた多数の粒界を含む結晶質物質の典型例
を示す。第１１ｂ〜ｅ図は、より高倍率の透過形
電気顕微鏡を用いて観察した微構造の詳細を示
す。第１１ｂおよびｃ図は、この物質中に一般に
観察される典型的な低角度粒界を示す。これらの
低角度粒界は、どの場合にも明確に示されてお
り、何ら別の粒界の存在を証明するものは無かつ
た。高角度の粒界が観察されるのは、この試料で
は極くまれであつた。第１１ｃおよびｅ図は、そ
こに見られる２つの高角度粒界の顕微鏡写真であ
る。双方の場合において、２つの粒子間の界面は
比較的広い溝（即ち100〜200μｍ）の固化金属相
を含んでいる。 明らかに、第４図および第１１図で与えられる
情報は、本発明の酸化メカニズムと結びついた微
構造の効果を良く示している。特に、セラミツク
生成物は、低角度粒界に沿つて、金属相で埋めら
れた溝により置換された高角度粒界と連結する酸
化物構造であるように示されている。アルミニウ
ムを主体とする金属包含物１０が第４図に見るこ
とができ、そのような包含物は、２つのプロセス
温度領域およびドーパントの型と濃度により変化
するプロセスの成長形態に応じて、より多く又は
より少なく形成される。より荒れた、より高表面
積成長面は、より大きい、より複雑な親金属包含
物を与える。それは、成長面の突出部を周期的に
つなぐことによつて、その構造が空〓を発達させ
るに従つて生ずる。これらの空〓は、金属の移動
によつて満たされる。（そのような場合、このよ
うな形成された空〓はもはや酸化雰囲気に接近す
ることはできず、また酸化反応生成物の粒界を通
してそこに移動した金属は酸化されないままであ
る。）もし、プロセス条件が、親金属の全酸化反
応生成物成長変換を越える点に維持されるなら
ば、これらの金属包含物は再移動し、酸化反応生
成物をより成長させる上で好ましい空〓が残され
る。形成された閉鎖セル気孔質構造の一例が第５
図の顕微鏡写真に示される。それに示されるよう
に、金属包含物は、上述の移動により空〓１２か
ら除去された。しかし、多結晶酸化物粒界に沿つ
て位置する親金属の非連通包含物は除去されず、
安定な状態で留まる。 第６および７図の400倍の顕微鏡写真に示すよ
うに、アルミニウム親金属系から得られた本発明
のセラミツク生成物には、種々の他の微構造が観
察可能である。第６図は、好ましい配向とほぼ25
−35容量％の開放セル気孔率（第６図で数字１４
で示される）を有する多結晶微構造を示す。第７
図は、極く小さい金属包含物（第７図で数字１６
で示される）を有する緻密な低気孔率の微構造を
示す。第８図は、プロセスパラメーターの特定の
部分において可能な、極端な形態成長の変形例を
示す。 本発明のプロセスの実質的な特徴は、空〓の無
いセラミツク物質を得ることであり、成長プロセ
スが親金属の消費を越えて行なわれる限り、緻密
で空〓のないセラミツクが得られる。 マグネシウム開始剤がドープされたアルミニウ
ム親金属が空気中又は酸素雰囲気中で酸化される
場合には、プロセス温度成長領域が例えば約820
〜950℃になる前に、マグネシウムは少なくとも
１部酸化される。ここでは、マグネシウムは、溶
融アルミニウム合金の表面に、酸化マグネシウム
および／またはマグネシウムアルミネートスピネ
ル相を形成する。成長プロセス中において、その
ようなマグネシウム化合物は、親金属化合の初期
表面（初期表面）に主として留まり、残りは得ら
れた酸化反応生成物／金属セラミツク構造の成長
前面（成長面）に沿つて移動する。 本発明のセラミツク物質の種々の初期表面が
CuKαを用いたＸ線回折によりテストされた。そ
の結果を以下の表１に示すが、そのデータは純粋
のMgAl₂O₄（スピネル）に対応する。更に、初期
面におけるスピネル型の存在は、第１０図におけ
るマグネシウムのピークに一致する。第１０図
は、本発明のセラミツク物質の走査型電子顕微鏡
写真を重ね合せたＸ線プローブ（エネルギー散乱
Ｘ線分析）を示す。

【表】 酸化物成長メカニズムに対する親金属として特
定のアルミニウム合金を用い、かつ空気又は酸素
をオキシダントとして用いた場合には、アルミニ
ウム酸化反応生成物を主体とする構造が形成され
る（初期表面におけるマグネシウム−アルミネー
トスピネルの比較的薄い層は別として）ことがわ
かつた。典型的には、親金属（特に酸化物形成の
低い自由エネルギーを有する金属）中の無機の合
金成分は、金属粒界と金属包含相中に濃縮される
ことが終了する。少量のマンガン、鉄、銅、ホウ
素、亜鉛、タングステンおよび他の金属は、アル
ミニウムを主体とする親金属系の成長メカニズム
を妨害しない。親和性のある合金稀釈剤であるこ
とがわかつた。 以下に本発明の実施例を示し、本発明を具体的
に説明する。実施例は、(1)新規な酸化メカニズム
によるセラミツクの成長、および(2)本発明のメカ
ニズムによるセラミツクの成長に役立つ表面エネ
ルギーの関係をもともと示さない親金属／酸化反
応生成物系中にそのような成長を生じせしめる開
始剤および促進剤ドーパントの使用、を示すもの
である。 実施例 １ ０〜10％のマグネシウム（開始剤ドーパント）
および３％のシリコン（促進剤ドーパント）を有
する７種のアルミニウム／マグネシウム／シリコ
ン合金を1125〜1400℃の温度で試験して、マグネ
シウム開始剤と温度が、アルミニウムを主体とす
る親金属から本発明のセラミツク物質への空気中
における成長に対して有する効果を求めた。 どの試験でも、１インチ長さ、１インチの径の
円筒状アルミニウム／マグネシウムインゴツトを
850℃で金属から鋳造し、適切な耐火るつぼ内の
220メツシユの酸化アルミニウム粒中に埋込んだ。
インゴツトの切断面を酸化アルミニウム面とほぼ
平らに、かつ、るつぼの上部からほぼ1/4インチ
下に置いた。炉サイクルは次の通りであつた。経過時間 温度（℃） ０〜５時間 30〜設定温度 ５〜29時間 設定温度 29〜43時間 設定温度〜600 43時間以上 炉から除去 種々のサンプルを診断してるつぼと収容物の全
重量の重量増をテストした。「重量増」とは炉サ
イクルの前後のるつぼ／酸化アルミニウム／イン
ゴツトの全重量変化の、親金属の元の重量に対す
る比を意味し、ｇ／ｇで表される。主要なアルミ
ニウムがAl₂O₃に変換された場合には、この比は
理論値0.89に向かつて増加し、理論値との差は親
金属中の未反応残留アルミニウム、プラス生成物
中の包含金属相のほぼ０から35〜40％である。選
択された炉の設定温度において、相又はるつぼか
らの水分の除去のための補正又は多の実験誤差の
ない、種々のアルミニウム／マグネシウム／シリ
コン合金の重量増が表２及び第１図に示されてい
る。アルミニウムを主体とする親金属系を採用し
て空気と反応させ本発明の酸化アルミニウム物質
を成長させる場合に、表２及び第１図から、開始
剤ドーパントの使用なしには、重量増は無く、セ
ラミツク構造は得られなかつたことがわかる。

【表】 上記の炉実験（第１図に図示したもの）もドー
パントとしてマグネシウム及び／又は珪素を添加
しないアルミニウムのインゴツトを含んだ。アル
ミニウムインゴツトの重量増加率はすべての指定
の温度で無視できる程小さく、成長がないことを
示していた。この結果は表３に示す。

【表】 実施例 ２ 第Ｂ族元素が本発明のセラミツク物質の形成
に与える効果を調べるために、２％のマグネシウ
ムおよび１〜10％のシリコンを含むアルミニウム
合金を空気中で1125〜1400℃の設定温度で処理し
た。本発明のセラミツツ物質の成長を示すサンプ
ルの重量増を表４及び第２図に示し、また硬度
（ロツクウエルＡ硬度）および電気伝導度をそれ
ぞれ表5A、5Bに示す。どの場合でも、炉サイク
ル、インゴツトサイズ、および層の組成および形
態は実施例１で用いられたものと同様であつた。
本発明において、第Ｂ族元素は、アルミニウム
を主体とする金属系およびα型酸化アルミニウム
の表面エネルギーの関係を修正するのに役立ち、
それによつて本発明のセラミツク成長メカニズム
を可能とすることが見出された。これらの元素
は、促進剤ドーパントとして役立つ。表６及び第
２図は、アルミニウム／マグネシウム／シリコン
親金属系中にシリコン促進剤ドーパントが無い場
合に、酸化反応生成物成長現象が生じないことを
明確に示している。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ 促進剤ドーパントを除去もしくはほとんど除去
することが、アルミニウム系親金属からこの発明
のセラミツク材料を生成することに及ぼす影響を
調べるために、約2.4％の開始剤ドーパントマグ
ネシウムと0.4％未満の促進剤ドーパント（すな
わち、Si、Sn、GeおよびPb）とを含有するアル
ミニウム合金の試料（２インチ×９インチ×0.5
インチ）を耐火性容器中において試薬等級のアル
ミナ耐火粒子（90メツシユノートン（Norton）
E1）に埋設した。この試料を、10時間かけて室
温から処理設定温度1250℃に熱し、空気中におい
て該設定温度の下で48時間処理した。その後、お
よそ10時間かけて試料を冷却した。実施例１で定
義した通りの重量増加は無視しうる程度のもので
あり、0.05ｇ／ｇと算出された。 実施例 ４ Ｂ族元素Geのアルミニウム系親金属からこ
の発明のセラミツク材料を生成することに及ぼす
影響を調べるために、開始剤ドーパントとしての
マグネシウムと合金化しかつゲルマニウム３％ま
たは５％と合金化したアルミニウムを実施例１に
記載したようにインゴツトに鋳型した。試料を実
施例１および２に記載したと全く同様の方法で空
気中それぞれ1200℃および1325℃で処理してセラ
ミツク材料を得た。これらアルミニウム／マグネ
シウム／ゲルマニウム合金の1200℃および1325℃
における重量増加は以下の通りであつた。 重量増加 Ge含有率 1200℃ 1325℃ ３％ 0.04 0.73 ５％ 0.71 0.73 実施例 ５ Ｂ族元素スズが、アルミニウム系親金属から
この発明のセラミツク材料を生成することに及ぼ
す影響を調べるために、マグネシウム２％と合金
化しかつスズ10％、５％または３％と合金化した
アルミニウムを直径１インチのインゴツトに鋳型
し、これを長さ１インチのビレツトに切断して実
施例１に記載したと全く同じ方法で1200℃および
1325℃で処理した。1200℃および1325℃における
重量増加は以下の通りであつた。 重量増加 Sn含有率 1200℃ 1325℃ 10％ 0.74 0.71 ５％ 0.56 0.22 ３％ 0.69 0.29 実施例 ６ Ｂ族元素鉛が、アルミニウム系親金属からこ
の発明のセラミツク材料を生成することに及ぼす
影響を調べるために、マグネシウム３％および鉛
１ないし10重量％と合金化したアルミニウムを調
製した。試料は次のように準備した。97％アルミ
ニウム／３％マグネシウム合金に、1000℃で、鉛
５重量％を加え、得られた溶融合金を直径１イン
チ、長さ１ないし2.5インチのインゴツトに鋳型
した。10％鉛／10％スズ／Mg／Al合金の調製に
は、スズおよび鉛を1000℃において上記溶融アル
ミニウム／マグネシウム合金に添加した。これら
インドツトを90メツシユの酸化アルミニウム耐火
粒子に埋設し、その表面が該粒子と同一となるよ
うにした。したがつて、インゴツト表面は空気雰
囲気にさらされていた。処理は実施例１および２
の炉温スケジユールと全く同じであつたが、但
し、1250℃で48時間維持し、かつ600℃以下まで
に冷却するための時間を10時間とした。重量増加
は以下の通りであつた。ドーパント 重量増加（ｇ／ｇ） 10％Pb／10％Sn／３％Mg 0.46 ５％Pb／３％Mg 0.49 １％Pb／３％Mg 0.25 １％Pb／０％Mg 0.03 実施例 ７ この発明のセラミツク材料の生成に対して無視
し得る効果しか有さないので許容できる稀釈剤の
レベルを調べるために、以下の既知の稀釈剤を含
有するアルミニウム合金（開始剤マグネシウム１
％および促進剤シリコン0.6％含有）を処理した。稀釈剤種類 稀釈剤の重量％ 銅 0.1 クロム 0.2 鉄 0.3 マンガン 0.1 チタン 0.2 適当な耐火性トレイ内において、上記アルミニ
ウム合金の試料（２インチ×９インチ×0.5イン
チ）を90メツシユ耐火性アルミナ粒子（メートン
38）に埋設し、その２インチ×９インチ表面をア
ルミナ粒子と同一平面となるようにして炉内空気
雰囲気にさらした。試料を４時間かけて処理設定
温度1325℃に熱し、この設定温度で30時間処理
し、その後10時間かけて室温に冷却した。実施例
１に定義した重量増加は、上記稀釈剤によつて影
響されず、0.6ｇ／ｇであることが観察された。

【図面の簡単な説明】

第１図は３％ケイ素ドープされ及び種々のマグ
ネシウム濃度を有し、空気中で酸化されたアルミ
ニウム親金属系についての、温度を関数とする重
量増を示すグラフである。第２図は種々のケイ素
ドーパント濃度及び一定のマグネシウム濃度を有
し、空気中で酸化されたアルミニウム親金属系に
ついての、温度を関数とする重量増を示すグラフ
である。第３図は10％ケイ素及び２％マグネシウ
ムをドープしたアルミニウムを用い、温度1300℃
で実施例２に従つて製造したセラミツク構造を示
す金属組織の顕微鏡写真図である。第４図は１％
ケイ素及び２％マグネシウムをドープしたアルミ
ニウム合金を用い、温度1150℃で実施例２に従つ
て製造したセラミツク構造を示す金属組織の顕微
鏡写真図（400倍）である。第５図は３％ケイ素
及び２％マグネシウムをドープしたアルミニウム
合金を用い、温度1300℃で実施例２に従つて製造
したクローズドセル形多孔質セラミツク構造を示
す金属組織の顕微鏡写真図（400倍）である。第
６図は10％ケイ素及び２％マグネシウムをドープ
したアルミニウム合金を用い、温度1300℃で実施
例２に従つて製造したオープセル形多孔質セラミ
ツク構造を示す金属組織の顕微鏡写真図（400倍）
である。第７図は５％ケイ素及び２％マグネシウ
ムをドープしたアルミニウム合金を用い、温度
1350℃で実施例２に従つて製造した緻密で低孔げ
き率のセラミツク構造を示す金属組織の顕微鏡写
真図（400倍）である。第８図は３％ケイ素及び
２％マグネシウムをドープしたアルミニウム合金
を用い、温度1400℃で実施例２に従つて製造した
セラミツク構造を示す金属組織の顕微鏡写真
（1.6倍）である。第９ａ〜９ｃ図はAl₂O₃、元素
アルミニウム及び実施例２に従つて製造したセラ
ミツク構造のＸ線回折パターンである。第１０図
はエネルギー分散Ｘ線分析で測定したマグネシウ
ム及びアルミニウム濃度分布を示す本発明のセラ
ミツク構造を示す金属組織の元素分布プロツト写
真図（80倍）である。第１１ａ〜１１ｅ図は第４
図の実施に使用した条件と類似の条件で製造され
た実例に基づく別の微細構造であつて；ａはアル
ミニウム相の除去後における物質の大領域の
LaueX線回折パターンを示すＸ線写真図；ｂ及
びｃは実例について観察された典型的な低アング
ルの粒界を示す金属組織を透過電子写真；ｄ及び
ｅは粒界の間に金属相の存在を示す実例中に見ら
れる高アングルの粒界を示す金属組織の透過電子
写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 気相酸化剤の存在下で通常不動態被覆を
   形成する親金属に、そのような不動態被覆の形
   成を防止しかつ溶融状態における該親金属と該
   気相酸化剤とを伴う反応において反応の継続を
   許容する少なくとも１種のドーパントを合し、 (2) 該気相酸化剤の存在下に、該ドーパント含有
   親金属をその融点以上に加熱し、かつ その温度で、 (3) 該親金属と該気相酸化剤とを反応させて酸化
   反応生成物を生成させ、 (4) 該酸化反応生成物の少なくとも１部の表面
   が、該気相酸化剤と接触しかつ該気相酸化剤と
   該溶融親金属との間に存在する状態を維持し、
   よつて該親金属が該酸化反応生成物中を通して
   該気相酸化剤側に輸送されて新鮮な酸化反応生
   成物が該気相酸化剤側に成長するようにし、そ
   して (5) 上記反応を継続して、酸化反応生成物と金属
   を含むセラミツクス金属複合材料を得る工程か
   らなるセラミツクス金属複合材料の製造方法。 ２ 前記親金属が少なくとも２種の前記ドーパン
   トを含む請求項１記載の方法。 ３ 前記親金属がアルミニウムからなる請求項１
   又は２記載の方法。 ４ 前記気相酸化剤が空気、窒素、ハロゲン、炭
   素、硼素又はこれらの混合物からなる請求項１，
   ２又は３記載の方法。 ５ 前記親金属がアルミニウムであり、かつマグ
   ネシウム、珪素、錫、ゲルマニウム及び鉛のうち
   少なくとも１種のドーパントを含む請求項１記載
   の方法。 ６ 前記温度が1000〜1450℃である請求項５記載
   の方法。 ７ 溶融金属を使い果たすよりも実質的に長い期
   間にわたつて前記反応を継続して多孔質のセラミ
   ツクス金属複合体を得る請求項１〜６のいずれか
   １項記載の方法。 ８ 前記セラミツク金属複合体が金属を包臓物と
   して含むように前記反応を行う請求項１〜６のい
   ずれか１項記載の方法。 ９ 前記親金属がアルミニウムからなり、該アル
   ミニウム親金属が、該アルミニウム親金属の重量
   を基準に、0.3〜10％の量のマグネシウムからな
   る第１のドーパント0.5〜〜10％の量の珪素、錫、
   ゲルマニウム及び鉛のうち少なくとも１種からな
   る第２のドーパントを含む請求項１記載の方法。 １０ 前記セラミツク金属複合体に含まれる金属
   の少なくとも一部が三次元的に連結している請求
   項８記載の方法。 １１ 前記セラミツク金属複合体の少なくとも一
   部が三次元的に連結している気孔を含む請求項７
   記載の方法。 １２ 前記少なくとも１種のドーパントが前記親
   金属に合金化されている請求項１記載の方法。 １３ 前記２種のドーパントが前記親金属に合金
   化されている請求項２記載の方法。 １４ 前記親金属がアルミニウムからなり、前記
   気相酸化剤が空気からなり、前記酸化反応生成物
   がα−アルミナである請求項１記載の方法。 １５ 前記ドーパントがマグネシウム、珪素、
   錫、ゲルマニウム及び鉛のうち少なくとも１種か
   らなる請求項３記載の方法。