JPH0440313B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は新規なセラミツクス金属複合材料（以
下、単にセラミツク材ということがある）の製造
方法に関する。なお、本発明は同一出願人の特願
昭60−52170号（特開昭61−6173号公報参照）に
記載の発明と関連がある。この発明で得られるセ
ラミツク材は、稠密な多結晶顕微鏡組織を有す
る。これは通常のセラミツクスに比べてとくに強
くかつ耐破壊靱性が大きい。 （発明の背景） この発明方法は、セラミツク材を作る方法であ
るが、以下の発見にもとづいてなされている。即
ち、上述した参照特許出願に述べられているよう
に、蒸気相酸化剤の存在下に通常不動態被覆を形
成する金属又は金属合金（以下親金属と称す）と
その酸化反応生成物との間に適切な表面エネルギ
ー関係が本質的に存在しない場合、この親金属を
外部から選択的にドーピングすると（この方法に
つていは後述する。）、この親合金がまつたく新規
でかつおどろくべき酸化挙動を示す。そしてこれ
らの表面エネルギー関係が好ましい湿潤現象を生
ずるものとなり、親金属が反応生成物を通つて移
動される。この発見以前には、上記親金属とその
酸化反応生成物との間にこのような特有な表面エ
ネルギー関係が固有に存在しない所では、ドープ
剤を親金属と合金化させることによつてのみ有効
に交換できると考えられていた。しかし本発明者
のおどろくべき発見によれば、親金属表面に１又
は２以上のドープ剤を親金属と合金化せず単に設
けることにより、そのような表面エネルギー関係
が引起こされる。そして先に引用した特許出願に
述べたように、選択的にドープされた親金属表面
に局部的な金属の移動及びセラミツク成長現象が
生じる。この発見により、セラミツク成長は親金
属表面で任意に生じるというよりむしろ１又は２
以上の選択領域で生じ、このためこれをより有効
に利用して、例えばセラミツク材の成長（親金属
板の片面にのみドープすることにより）を行なう
ことができるなどの利点がある。また市販の金属
又は合金のうち別の方法では適切にドープされた
組成を持つことができないものについても、この
発明を行うことによりこれら金属及び合金を合金
化することなく、親金属中で成長させることがで
きる利点がある。 この発明で、親金属はその表面の全部又は一部
に１又は２以上のドープ剤の層を用いることによ
り選択的にドープされるものである。このような
層は、塗布、浸漬、シルクスクリーン、蒸着、ス
パツタリングなどにより形成でき、また有機又は
不活性な無機のバインダー溶媒、シツクナなどを
含有することができる。そしてドープされた親金
属はその融点以上の酸化雰囲気におかれる。 この工程下では、液体の親金属はその外側表面
から酸化し、酸化雰囲気方向に進行する。この場
合、酸化は、溝即ち別の不浸透性の反応生成物構
造中の高エネルギー結晶粒界の面に形成された溝
に沿つて進行する。新しい材料は、液体金属が蒸
気相酸化剤と反応することにより絶え間なく形成
され、このため、金属と蒸気相酸化剤との反応生
成物であるセラミツク構造が成長し、はじめは、
低いエネルギーの結晶粒界に沿つて相互に連絡さ
れる。得られる材料は、また親金属又は合金成分
の一部又は全部を含み、これら金属は相互に連絡
しあるいは絶縁された形で微細構造の全部に金属
の形で分散されている。そしてこれらは、以下に
詳述する処理条件により大きくも小さくもなる。
金属材が均一に分散されかつ反応生成物又は金属
構造が稠密性を有すると、得られるセラミツクス
の耐破壊靱性及び強度が高くなる。 この発明の材料は、稠密なセラミツク構造を得
るための従来方法ではできなかつた厚さについて
もその断面各所について実質的に均一な性質で成
長させることができる。これらの材料を得るため
の方法は、また従来方法のような微細な粉末及び
プレスを必要とせずコストの上昇を防ぐ。 近時、セラミツクスは、金属で以前作られてい
た構造材に代わるものとして考えられている。こ
のようにセラミツクスに代わりつつあるのは金属
と比較した時のセラミツクスの優れた性質、例え
ば耐食性、硬さ、弾性率及び耐火容量にあり、セ
ラミツクスはこれらの性質を一般的に得ることが
できるため今まで制限されていた多くの部品やシ
ステムに用途が開かれるという事実につながつて
いる。将来使用される分野としては、エンジン部
品、熱交換器、切断器具、ベアリングや摩耗表
面、ポンプ及び海洋設備などがある。 しかしこのような構造部品について、金属に代
えてセラミツクスを使用するには、セラミツクス
の強度と耐破壊靱性を改良してコストを下げ、張
力負荷、振動及び衝撃などの所定条件下での信頼
性を高める必要がある。 現在までの高強度で、信頼性のある単一構造
（monolithic）のセラミツクスを作る努力がなさ
れ、これが粉末技術の改良の焦点となつていた。
事実セラミツクの特性において技術の改良がなさ
れたが、複雑でしかもコスト効率が一般に低い。 従来の粉末技術で強調できる点は、以下の２つ
のことにある。 １ ソル−ゲル、プラズマ及びレーザー技術を用
いた超微細かつ均一粉末を作る方法の改良。 ２ スペリアシンタリング、ホツトプレス及び高
温等水圧プレスなどによる濃密及びコンパクト
化技術。 このような努力は、密度が高く、微細結晶で、
かつ流動性のある微細構造を得ることを目的と
し、このような方法は、事実セラミツク中に構造
的なものへの使用可能性を作り出す。しかし、従
来技術では工業的に使用可能な品質のものを得よ
うとした場合、セラミツクスのコストを著しく増
大してしまう。 セラミツク材技術には他にも解決されていない
ものがある。これは現代のセラミツク処理では寸
法変化が生じてしまうということである。濃密化
を目的とした従来技術（例えば粉末粒子間の空孔
の除去）は、セラミツクスの大型で一体構造の部
品、例えば単結晶のライナー、加圧シエル、ボ
イラ及び過熱チユーブなどには適用し難い。処理
時間やコンパクト化のための力の問題は、部分寸
法が増加することにより極端に増加する。処理に
用いる加圧室壁の厚さ（高温等水圧プレス用）及
びダイ寸法（ホツトプレス用）は、全てのセラミ
ツクス生成物寸法の増加にともなつて幾何学的に
増加する。 ここに述べる発明は、稠密で、高強度でかつ耐
破壊靱性のセラミツク微細構造物を、従来法より
簡単な機構かつ低コストで作ることができる方法
を得んとするものである。この発明では、大型あ
るいは厚いセラミツクスを信頼性よく作ることが
でき、従来技術では望めなかつたセラミツク材に
対して新しい期待を持ち得ることができる。 以前、金属の酸化が、酸化物タイプのセラミツ
クを形成するのに魅力ある方法として考えられて
いた。この明細書で使用され、特許請求の範囲に
記載されているように「酸化反応生成物」という
言葉は、金属の任意の酸化状態を意味する。ここ
でこの金属は、電子を他の元素又は元素の組合せ
に対して放出して化合物を形成し、そして例えば
金属化合物を酸素、窒素、ハロゲン、炭素、ボロ
ン、セレン、テルル及びそれらの組合せでもつて
被覆しようとする。この発明のセラミツク材を形
成する方法は、基本的には金属の驚くべき酸化挙
動を作ることができるある条件を発見したことに
よる。この発見の重大さを適切に認識するため
に、従来金属の酸化挙動は一般的にどのようなも
のであると認識していたかということ、及びセラ
ミツクを作るための機構として金属の酸化を従来
どのように使用していたかを知ることは有益であ
ろう。 本明細書で使用する用語「酸化剤」は上記「酸
化反応生成物」の定義に対応して、広義の酸化
剤、すなわち金属に対して酸化還元反応の酸化を
行う化合物、金属から電子を奪う化合物を意味す
る。 金属の酸化には、古典的には４つの一般モード
がある。第１に、ある金属は酸化雰囲気にさらさ
れ酸化反応生成物（フレーク状、破砕状あるいは
多孔質）を形成して酸化し、その結果金属表面は
たえず酸化雰囲気にさらされる。このような工程
では、金属が酸化される時には独立した物体は形
成されないが、フレームあるいは粒子が形成され
る。例えば鉄はそのような方法で酸化して酸素と
反応する。 第２に、ある金属（例えばアルミニウム、マグ
ネシウム、クロム、ニツケル等）は比較的薄く、
保護酸化反応生成皮膜を形成して、酸化する。こ
の皮膜は酸化剤（以下、オキシダントということ
がある）又は金属を低い速度で移送するので、下
層の金属は酸化の進行から有効に保護される。 第３に、別の金属は固体又は液体酸化反応生成
フイルムを作ることが知られており、このフイル
ムは下層金属を保護しない。というのはこのよう
な反応生成物はオキシダントの移送が可能なため
である。酸素透過性フイルムが下層金属の酸化速
度を阻止していても、オキシダント透過性がある
ため金属自体が全てフイルムによつて保護される
ものではない。この後者のタイプの酸化は、例え
ばケイ素を高温空気にさらすと、ケイ素酸化物の
グラス状皮膜が形成されるが、これが酸素に対し
て透過性を有する。一般的にこれらのプロセス
は、セラミツク材の有効厚を作るのにほぼ十分な
速さで生じるものではない。 最後に、別の金属は所定の条件下で酸化反応生
成物を作ることが知られている。これらは揮発し
て絶え間なく新しい金属を酸化にさらす。例えば
タングステンは、高温で酸素と反応してこの方法
で酸化しWO₃を形成する。 これらの古典的は酸化モードは、いずれも上述
した理由からセラミツク材の形成に対し、可能性
は少ない。しかし、上述した第２のモードの変形
例として、金属表面にフラツクスを加え、酸化反
応生成物を溶解又は破壊して、オキシダント又は
金属の移動を可能とし、自然にできる場合よりも
厚い酸化反応生成皮膜を作ることができる。しか
しこの技術で独立したセラミツク構造を作るに
は、比較的小さい強度で、薄肉のものに限られて
しまう。このような技術は、金属粉末を他の粒子
と混合して表面を酸化させ、固有の多孔質低強度
セラミツクスを得るのに用いられる。その例とし
て米国特許No.3255027（H.タルスマ）及び米国特
許No.3299002（W.A.ハル）などがある。また、同
様の方法は薄肉壁Al₂O₃耐火構造物を作るのに用
いられている。例えば米国特許No.3473938（R.E.オ
ベリン）又は薄肉壁中空耐火物粒子（米国特許No.
3298842（L.E.スーフエルト）を参照して下さい。
しかしこれらの方法は、形成される酸化反応生成
物の厚さに限度がある。というのは、フラツクス
剤の効果は比較的短い期間しか持続しないので、
酸化反応生成物は、所定量成長した後に低成長の
保護特性に逆戻りしてしまう。フラツクス濃度を
高めれば、厚いセラミツク皮膜の成長を促進する
が、このものは、低強度、低耐火性かつ低硬度の
生成物であり、この発明の意図するところのもの
ではない。 独立したセラミツクスを金属の酸化によつて作
る好適は技術として、酸化／還元又は「レドツク
ス」タイプの反応がある。これは、ある金属が他
の金属酸化物を還元して新しい酸化物と元の酸化
物を還元した物を形成する。セラミツクス材を作
るのにこのレドツクスタイプの反応を用いたもの
として、例えば、米国特許No.3437468（L.E.スーフ
エルト）及び米国特許No.3973977（L.E.ウイルソ
ン）がある。このレドツクスタイプの反応の欠点
は、上記特許に述べられているように、単一の硬
い耐火セラミツクス相を作ることができないこと
である。換言すると、レドツクスタイプの反応で
述べられた生成物は多種のセラミツクス相を含
み、これが、硬さや破壊率や耐摩耗性を単一のセ
ラミツク相のみの構造と比べて低下させる。 この発明は、新しい酸化現象を促進するための
特殊な技術を含み、これは古典的な酸化モードの
どれとも異なり、従来のセラミツク製造の問題を
解消する。以下にこの発明を詳述する。 （発明の要旨） 本出願人の関連する米国出願において、新規な
セラミツク材が述べられており、このセラミツク
材は親金属とその酸化反応生成物との間に特異な
表面エネルギー関係を作り出すことによつて得ら
れるもので、この結果金属に驚くべき酸化挙動が
得られる。このような金属は親金属合金の融点を
実質的に越える温度で酸化雰囲気にさらすと、酸
化雰囲気にさらされた表面から外方向に酸化し、
稠密でガス透過性の構造を通して結晶粒界に沿つ
て移動することにより、酸化雰囲気方向に進行す
る。従つてセラミツク材は、事実上従来のセラミ
ツク製造技術では不可能と思われた所望厚に成長
する。 この発明は関連する米国出願のセラミツク材と
同じジヤンルの製造物に関する。この発明は基本
的には以下の発見に帰する。即ち親金属をドープ
剤で表面被覆して同様の驚くべき酸化挙動をなさ
しめ、そのことによりセラミツク材の成長を図
る。従つてこの発明によれば、少なくとも１つの
ドーブ材層を親金属の表面に用い、ドープ剤層を
設けた親金属を昇温し、かつ酸化雰囲気とし、そ
のことにより上述した新しい酸化挙動を生ぜし
め、このことによりセルフサポーテイングセラミ
ツク材を作ることができる。 本発明に従えば、(a)蒸気相酸化剤の存在下に通
常不動態被覆を形成する親金属の表面の少なくと
も一部に、前記不動態被覆の形成を防止しかつ溶
融状態において前記親金属と蒸気相酸化剤とを含
む反応を継続せしめる少なくとも一種のドープ剤
を配し、 (b) 蒸気相酸化剤の存在下に、表面の少なくとも
一部にドープ剤を配した前記親金属をその融点
より高い温度に加熱して親金属を溶融せしめ、
そしてその温度で (c) 前記溶融親金属と前記蒸気相酸化剤とを反応
させて酸化反応生成物を生成せしめ、 (d) 前記酸化反応生成物の少なくとも一部の表面
が、前記蒸気相酸化剤と接触しかつ前記蒸気相
酸化剤と前記溶融親金属との間に存在する状態
を維持し、それによつて前記親金属が前記酸化
反応生成物中を通して前記蒸気相酸化剤側に輸
送されて新たな酸化反応生成物が前記蒸気相酸
化剤側に成長するようにし、そして (e) 上記反応を継続して、酸化反応生成物と金属
を含むセラミツクス金属複合材料を得る工程か
らなるセラミツクス金属複合材料の製造方法が
提供される。 従つてこの発明は、処理前の親金属内へドープ
剤を合金化する必要がなく、このためこの発明で
はコスト及び技術の点で顕著な効果がある。換言
すると、この発明では、以下のことが必要なくな
る。即ち親金属を必須量のドープ剤で初めに合金
化して、溶融金属と酸化反応生成物との間の相対
表面エネルギー関係を調整し、驚くべき酸化挙動
を生ぜしめ、そのことにより関連ある米国出願で
述べた発明と同じようにセルフサポーテイングセ
ラミツク構造物の成長をなさしめるという操作を
必要としない。親金属をドープ剤と合金化する工
程がないので、工程数を少なくでき、セラミツク
体の製造に関するコストを下げることができる。
更に関連した米国出願で述べたように、酸化と成
長現象を生ぜしめるに必要なドーブ剤は、この発
明にもとづいて親金属の表面に用いると、かなり
少なくてすむ。またこの発明方法では、親金属の
表面に設けるドープ剤の配置個所を限定すること
により、セラミツク構造物を選択的に成長させる
ことができる。従つてこの発明によれば、親金属
表面上のドープ剤の位置に応じてセラミツク材の
成長をコントロールできる。 以下この発明を具体例にもとづいて詳細に述べ
る。 （好適な具体例の詳細な説明） 上述の如く、この発明は以下の発見にもとづ
く。即ち、少なくとも１つのドープ剤を親金属の
所望表面に用いることにより、関連した米国出願
で述べられたものと同様の酸化挙動が生じる。こ
こで親金属の湿潤性を好ましいものとして、結晶
粒界での酸化反応を確実なものとするために１又
は２以上のドープ剤が必要となる。 この発明でとくに好ましい具体例としては、親
金属としてアルミニウムを用い、親金属表面の選
択個所へ外部から設けるドープ剤としてイニシエ
ータ（initiator）としてのドープ剤とアクセレレ
ータ（accelerator）としてのドープ剤とからな
る二成分系ドーピングシステムを用いる。 アルミニウムの場合、イニシエーターとアクセ
レレーターのドープ剤はそれぞれマグネシウム源
と炭素をのぞく第Ｂ族元素源である。イニシエ
ーターとアクセレレーターの両方を親金属の外部
表面に用いる必要はなく、従つてドープ剤の１方
をはじめに親金属と合金化した場合、ドープ剤の
他方を親金属表面に外方から設けてセラミツク構
造体の成長を生ぜしめる。更に加えて、外方から
ドープ剤を用いると親金属内の所定のアクセレレ
ーターやイニシエータードープ剤が不足して、セ
ラミツク構造物に対して最適な成長運動が生じ
る。アルミニウムの場合、内部から合金化される
ドープ剤濃度について最適組成のものは市販合金
にはない。このような合金は、イニシエーター又
はアクセレレータードープ剤又はこれら両方を外
部から設けることにより最適ドープ剤濃度に調整
して、最大の成長運動が生じることがわかる。 好ましくは、イニシエーター及びアクセレレー
タードープ剤は、親金属の表面に均一に被覆する
のがよい。驚くべきことに、アクセレレータード
ープ剤の使用量は、上限及び下限がない（ただし
アクセレレータードープ剤を用いる場合）、しか
しアクセレレータードープ剤の使用量を増加する
と、セラミツク構造物を作るに必要な反応時間が
減少する。例えばアクセレレータードープ剤とし
てケイ素を二酸化ケイ素の形で用いる場合、ケイ
素を0.0001ｇSi／ｇアルミニウムの量だけイニシ
エータードープ剤とともに使用すると、空気又は
酸素を酸化剤と使用した時にセラミツク構造物の
成長現象が生じる。 アクセレレータードープ剤と異なり、ドープさ
れていない親金属上で成長させるに必要な外部か
らのドープ剤は使用量に下限があるが、上限はな
いようである。従つて空気を酸化剤として用いて
アルミニウム基親金属からセラミツク構造物を成
長させるには、MgOの形のイニシエータードー
プ剤は、親金属１ｇ当り0.0005ｇ以上あり、しか
もMgOを使用する親合金表面上に0.005ｇ／cm²以
上あることが好ましい。 親金属としてアルミニウム又はその合金を用
い、この発明で用いる酸化剤として空気又は酸素
を用いた場合、二成分のドープ剤は、少なくとも
親金属の表面の一部に適切量用いられ、次いで親
金属をその表面が酸化雰囲気にさらされるように
ルツボ又は他の耐火容器内に置く。次いで親金属
を内で加熱して、その温度を通常約1000℃〜
1450℃、好ましくは約1100℃〜1350℃に昇温し、
そこで親金属がこれを包む酸化皮膜を通つて移動
しはじめる。親金属が継続的に露出されるため、
酸化の進行により多結晶酸化皮膜がより厚くな
り、これらは、このように形成された酸化物構造
物の全ての高角結晶粒界に沿つて親金属の超微細
組織に沿つている。酸化構造物は一定速度で成長
し（即ち、常に実質的に一定の厚さで成長する。）
空気（又は酸化剤雰囲気）の交換を十分行うこと
により内に酸化剤源が比較的一定量保持され
る。空気の場合、酸化剤の交換はの通気孔を用
いるのが便利である。次の事項のうち少なくとも
いずれかが生じるまで成長が継続する。 １ 親金属が全て消費した時 ２ 酸化剤雰囲気が非酸化剤雰囲気に置換され、
又は酸化剤がなくなり、あるいは空になる場
合、 ３ 温度が反応温度外（例えば1000℃〜1450℃
の領域から外れている）とき、 好ましくはドープ剤（イニシエーター及びアク
セレレーター）は親金属の表面に粉末として使用
するのがよい。親金属表面にドープ剤を用いる特
に好適な方法は、水又は有機バインダー混合物中
のドープ剤液体懸濁液を親金属表面にスプレイし
て、粘着性の皮膜を形成し、処理前のドープされ
た親金属の操作を容易に行なえるようにする。 以下のことも驚くべき発見である。即ちアクセ
レレータードープ剤源は、固体物体、即ち主にア
クセレレータードープ剤で構成された固体物体を
親金属表面の一部に結合して設けるようにしても
よい。例えばイニシエータードープ剤を予じめ設
けた親金属表面の一部にケイ素含有ガラスをかぶ
せることができることが見出された。このように
ガラスを載せた親金属を約1000℃〜1450℃の温度
範囲の酸化雰囲気とすると、セラミツク体が成長
する。 以下実施例につき説明する。各実施例では酸化
雰囲気として、通気孔から対流によつて供給さ
れた常圧の空気を用いる。 実施例 １ 市販純アルミニウム（1100合金）を1100℃〜
1450℃の温度とし、温度の効果及びマグネシウム
イニシエーターとケイ素アクセレレータを含む酸
化ドープ剤がセラミツク体の成長に寄与する効果
を調べた。 試料として、それぞれ幅２インチ、長さ９イン
チ、厚さ約3/16インチ、重さ約100ｇのアルミニ
ウムシートを用いた。これらシートをアルミニウ
ム酸化物からなるベツト内に埋め込み、ベツドの
表面と平らになるように露出されたシートの９イ
ンチ面がベツドの表面と平らになるようにする。
露出された表面を少量（ｇ）の微細マグネシウム
酸化粉末、次に少量（１ｇ）の二酸化ケイ素粉末
で被覆し、所望の成長面を均一にカバーする。 各実験では内のサイクルは、空気が入りうる
状態とし、次のようにして行つた。 時間の経過 温度℃ ０〜 ５時間 30〜設定温度 ５〜29時間 設定温度 29〜34時間 設定温度〜略600 34＋ 時間 から除去 各種試料は目視による観察とルツボ及び添加物
の重量増を測定して調べられた。ここで言う「重
量増」は耐火物容器、アルミニウム酸化物ベツ
ド、インゴツトにおけるサイクル前後の重量総
変化の割合を言い、ｇ／ｇで示される。アルミニ
ウム合金をセラミツク材に比較的完全に変換した
場合、重量増は0.89ｇ／ｇ・アルミニウム親金属
となる（アルミニウムAl₂O₃に完全に変換した場
合に相当）。親金属中に未反応アルミニウムが残
つている場合、得られた生成物中に数％（例えば
15％）の金属相が含まれることとなる。上述の処
理での重量増は、ベツド又はルツボの水分除去あ
るいは他の実験誤差を訂正しておらず、また温
は以下の表１に示される。 表 １ 設定温度 重量増 1100℃ 0.00 1125℃ 0.00 1150℃ 0.15 1175℃ 0.57 1200℃ 0.68 1225℃ 0.46 1275℃ 0.56 1300℃ 0.44 1325℃ 0.27 1350℃ 0.34 1375℃ 0.13 1400℃ 0.19 1425℃ 0.14 実施例 ２ 表面をこの発明のセラミツク体に変えていく
際、その表面に設けるマグネシウム酸化物とケイ
素酸化物の順序を調べるために、まずケイ素酸化
物を設け、次にマグネシウム酸化物を設けた。そ
の結果、セラミツク体と重量増は実施例１で述べ
たものと同じであり、その重量増を第２表に示
す。 表 ２ 設定温度 重量増 1100℃ 0.00 1150℃ 0.04 1200℃ 0.55 1250℃ 0.53 1300℃ 0.39 1350℃ 0.20 実施例 ３ イニシエーターとアクセレレーターとを一緒に
した場合を調べるために、マグネシウム酸化物と
ケイ素酸化物とを１：１で混合して２ｇとし、こ
れを実施例１の方法で親金属表面に使用した。こ
の実施例での重量増を表３に示す。 表 ３ 親金属表面にマグネシウム酸化物とケイ素酸化
物の混合物を設けて処理した場合における重量増
データー及び設定温度 設定温度 重量増 1200℃ 0.75 1250℃ 0.53 1300℃ 0.43 実施例 ４ イニシエーター又はアクセレレーターを加える
ことなく1100アルミニウム合金を処理した場合の
効果を調べるために、試料の露出表面に材料を設
けることなく上述の方法で処理した。その結果
1100〜1350℃の設定温度では所望セラミツク材の
成長は観察されなかつた。 実施例 ５ マグネシウムイニシエーターとアクセレレータ
ーとして他の第Ｂ族元素を含む化合物を外部か
らドーピングした場合、この発明に係るセラミツ
ク体が成長するかどうかを調べた。実験は実施例
１と同じ方法で行つたが、少量（１ｇ）のマグネ
シウム酸化物と2.5ｇのスズ酸化物を露出表面に
用いた。アクセレレータードープ剤としてスズ酸
化物を用いた場合の重量増を第5Aに示す。 同じ方法で、少量（１ｇ）のマグネシウム酸化
物と、その次に1.7ｇの二酸化ゲルマニウムとを
外部から設けた。アクセレレータードープ剤とし
て二酸化ゲルマニウムを用いた場合の重量増を第
5Bに示す。 表 5A 露出表面にスズ酸化物アクセレレーターとマグ
ネシウム酸化物イニシエーターとを加えた場合に
おける重量増データーと設定温度 設定温度 重量増 1150℃ 0.02 1200℃ 0.78 1225℃ 0.80 1250℃ 0.83 1275℃ 0.81 1300℃ 0.77 1350℃ 0.45 表 5B 露出表面にゲルマニウム酸化物アクセレレータ
ーとマグネシウム酸化物イニシエーターとを加え
た場合における重量増データと設定温度 設定温度 重量増 1200℃ 0.77 1250℃ 0.50 実施例 ６ マグネシウムを含む他の化合物を外部ドーピン
グした場合におけるセラミツクの成長効果を調べ
るために、実施例１と同じ方法だが、合金の表面
にマグネシウムアルミネートスピネル（MgAl₂
O₄）２ｇと二酸化ケイ素１ｇとを加えた。この
実験では設定温度保持時間は36時間であつた。重
量増データーは表６に示す。 表 ６ 露出表面にマグネシウムアルミネートスピネル
と二酸化ケイ素を加えた場合における重量増デー
ターと設定温度 設定温度 重量増 1100℃ 0.00 1125℃ 0.01 1175℃ 0.29 1225℃ 0.22 1275℃ 0.15 1325℃ 0.20 1375℃ 0.09 実施例 ７ 親金属と内部的に合金化したドープ剤と外部か
ら用いたドープ剤とを組合せた場合について調べ
るために、0.5〜10重量％の内部マグネシウムイ
ニシエータードープ剤を含有したアルミニウム−
マグネシウム合金について、設定温度範囲を越え
て二酸化ケイ素を外部的に用いた。 各実験では、試料として長さ１インチ、直径１
インチで850℃で溶湯から鋳造したアルミニウム
−マグネシウム合金の円筒状インゴツトを用い
た。この円筒状インゴツトを、適当な耐火物ルツ
ボ内にある90メツシユのアルミニウム酸化物耐火
粒子内に載せた。インゴツトの切断面を露出し、
実質的にアルミニウム酸化物の表面と同じ高さに
位置させた。この表面上にアクセレレーターとし
て−140メツシユ粉末の二酸化ケイ素0.05ｇを分
散させた。この場合、サイクルは次の通りであ
る。 時間の経過 温度℃ ０〜 ４時間 30〜設定温度 ４〜16時間 設定温度 16〜20時間 設定温度〜600 20＋ 時間 から除去 各合金について、重量増は前述の方法で調べ
た。その結果を表７に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ８ この発明に係るセラミツク体について大型の単
一の構造（monolithic）の試料を得るために4/9
インチ×８インチ×0.5インチの４枚の板材で、
Mg内部イニシヤルドープ剤2.5％と公知のアクセ
レレータドープ剤0.2％未満とを含む市販の5052
アルミニウム合金からなるものを用いた。これら
は、内部にイニシエータ及びアクセレレータード
ープ剤が0.5％未満のアルミニウムホイルで包ま
れ、このことにより高さ２インチのものとした。
更にこれを耐火容器内にある適当な耐火物粒子内
に設けた。上部の８×９インチは露出しており、
この露出表面に、ポリビニルアルコールと水との
溶液中に分散した二酸化ケイ素アクセレレーター
ドープ剤12ｇを設け、次いで粉末状の二酸化ケイ
素材４ｇを設けた。これを1125℃の設定温度で
160時間処理した。この場合を設定温度とする
のに10時間かかり、又12時間かけて冷却後から
取出した。処理後、当初の親合金が6500ｇであつ
たのに対し重量増割合が約0.40であつた。得られ
た単一構造のセラミツク材の断面は略10インチ×
９インチ×１インチであつた。これを第１図に示
す。 実施例 ９ アクセレレータードープ剤を局部的に表面に用
いた場合についてのセラミツク体の形成について
調べるために、９×２×0.5インチの寸法で、し
かもイニシエータードープ剤として2.5％のマグ
ネシウムを含む市販の5052アルミニウム合金を用
い、これを実施例８の方法で述べた。９×２イン
チの露出面のうち中央部の３×２インチにつきポ
リビニルアルコールと水溶液とに分散した二酸化
ケイ素をアクセレレータードープ剤として約2.0
ｇ用いた。この試料を1125℃の設定温度で48時間
処理した。この場合設定温度になるまで５時間か
かり、又５時間かけて冷却した後から取り除い
た。重量増は0.16で、得られたセラミツク体は親
金属のうち外部からドープされた表面から優先的
に成長していた。 実施例 10 非粉末形のアクセレレータードープ剤を外部か
ら設けた場合の効果を調べるために、イニシエー
タードープ剤であるMgを2.5％含む市販アルミニ
ウム合金を試料として用い、これを実施例９で述
べた方法で処理した。親合金の露出表面である２
×９インチの中央部分に幅２インチ、長さ３イン
チ、厚さ１mmで、重さ８ｇの二酸化ケイ素アクセ
レレータードープ剤である固形板を設けた。これ
を1125℃の設定温度で48時間処理した。この場
合、設定温度にするのに５時間かかり、又５時間
かけて冷却してから除去した。重量増は0.12
で、親金属のうちドープされた中央部分でセラミ
ツク体が成長していた。 実施例 11 この発明のセラミツク体を形成する際に二酸化
ケイ素アクセレレーターを多量に用いた場合の効
果を調べるために、イニシエータードープ剤であ
るMgを１％、アクセレレータードープ剤である
Siを0.6％含む市販合金（6061）であつて、２イ
ンチ×９インチ×1/2インチの試料を１インチの
組として２つ用意した。これを耐火物容器内の適
当な耐火物粒子内に設けた。この露出した２×９
インチの表面上にポリビニルアルコールで結合し
た二酸化ケイ素のアクセレレータードープ剤１ｇ
を被覆した。更にこの表面上に1/4インチ層で粉
末シリカ65ｇを加えた。そしてこれを雰囲気に
さらして処理した。この処理は1310℃で72時間で
ある。この場合、設定温度までに５時間かかり、
また10時間かけて冷却後から除去した。重量増
は0.25であり、二酸化ケイ素のアクセレレーター
ドープ剤が多量にあると、所望セラミツク体が相
当成長することが示されている。得られた材料の
微細構造を第３図に示す。図示の如く得られた材
料には、基本となるケイ素でもつて金属相が富化
されている。 実施例 12 この発明のセラミツク体の成長に関し、外部か
らのアクセレレータードープ剤が少量の場合につ
いて調べるために、粉末の二酸化ケイ素０〜1.0
ｇを用い、これを２×９×1/2インチの寸法で、
イニシエータードープ剤Mgを2.5％含む市販合金
に外部から適用し、実施例９の方法で実施した。
の設定温度は1125℃で、48時間であつた。この
場合、設定温度に達するまでに５時間かかり、ま
た５時間かけて冷却後除去した。表面に二酸化ケ
イ素アクセレレーターを用いない場合、重量増は
無視できる程度（0.015）であり、酸化物をアク
セレレータードープ剤として0.025〜0.5ｇ外部か
ら適用した場合、重量増は0.16〜0.36であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例８で得られた単結晶セラミツク
体の顕微鏡写真。第２図は実施例９で形成された
局部的なセラミツク体を平面的に見た顕微鏡写
真。第３図は実施例11で形成されたセラミツク体
の微細構造を示す顕微鏡写真。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 蒸気相酸化剤の存在下に通常不動態被覆
   を形成する親金属の表面の少なくとも一部に、
   前記不動態被覆の形成を防止しかつ溶融状態に
   おいて前記親金属と蒸気相酸化剤とを含む反応
   を継続せしめる少なくとも一種のドープ剤を配
   し、 (b) 蒸気相酸化剤の存在下に、表面の少なくとも
   一部にドープ剤を配した前記親金属をその融点
   より高い温度に加熱して親金属を溶融せしめ、
   そしてその温度で (c) 前記溶融親金属と前記蒸気相酸化剤とを反応
   させて酸化反応生成物を生成せしめ、 (d) 前記酸化反応生成物の少なくとも一部の表面
   が、前記蒸気相酸化剤と接触しかつ前記蒸気相
   酸化剤と前記溶融親金属との間に存在する状態
   を維持し、それによつて前記親金属が前記酸化
   反応生成物中を通して前記蒸気相酸化剤側に輸
   送されて新たな酸化反応生成物が前記蒸気相酸
   化剤側に成長するようにし、そして (e) 上記反応を継続して、酸化反応生成物と金属
   を含むセラミツクス金属複合材料を得る工程か
   らなるセラミツクス金属複合材料の製造方法。 ２ 前記親金属が少なくとも一つの追加のドープ
   剤を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記親金属が少なくとも二つの追加のドープ
   剤を含む特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 前記親金属がアルミニウムを含む特許請求の
   範囲第１項、第２項又は第３項に記載の方法。 ５ 前記蒸気相酸化剤が空気、酸素、窒素、ハロ
   ゲン、炭素、ホウ素及びそれらの組合せから選ば
   れた少なくとも一種の物質からなる特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ 前記親金属がアルミニウムから成り、前記表
   面ドープ剤がマグネシウム、ケイ素、スズ、ゲル
   マニウム及び鉛から成る物質の群から選ばれた少
   なくとも一つのドープ剤から成る特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ７ 前記温度が1000〜1450℃である特許請求の範
   囲第４項に記載の方法。 ８ 前記反応を溶融親金属が実質的に消耗し尽く
   す時間継続して多孔質のセラミツクス金属複合材
   料を製造する特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
   か１項に記載の方法。 ９ 前記反応を実施してセラミツクス金属複合材
   料の少なくとも一部に金属包臓物を形成せしめる
   特許請求の範囲第１〜７項に記載の方法。 １０ 前記少なくとも一つのドープ剤が少なくと
   も二つのドープ剤を含む特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 １１ 前記金属包臓物の少なくとも一部が三次元
   的に相互連絡している特許請求の範囲第９項に記
   載の方法。 １２ 前記多孔質セラミツクス金属複合材料の少
   なくとも一部が三次元的に相互連絡した孔を含む
   特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １３ 少なくとも一つの追加ドープ剤が前記親金
   属に合金化している特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 １４ 前記した少なくとも二つの追加ドープ剤が
   前記親金属に合金化している特許請求の範囲第３
   項に記載の方法。 １５ 前記親金属がアルミニウムからなり、前記
   蒸気相酸化剤が空気からなり、そして前記酸化反
   応生成物がα−アルミナからなる特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。