JPH0436169B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、親水性共重合体の製造方法に関する
ものである。 （従来の技術） 一般に、温度差を有する湿気を含む大気を隔壁
によつて仕切つた場合、該隔壁の高温側の表面側
の温度が露点以下に低下すると、その表面に水分
が凝縮し、露が表面に付着する。その結果、該隔
壁がガラスのように透明な物体である場合には、
その結露水の細かい粒のために光が散乱され、透
明性が失なわれる。このような現象は、冬期の家
屋の窓あるいは、冬期または降雨時の自動車の窓
等においてしばしば観察される現象であり、特に
自動車の窓の結露は、運転者の視界を妨げるため
に重大な問題となつている。 このような問題を解決する方法としては、 (1) ガラスを多重構造とし、その空間部を真空に
するかあるいは乾燥空気で満たすことにより、
実質的に結露条件に達し得ないようにする方
法、 (2) ガラス表面に温風を吹きつけて結露を防ぐ方
法、 (3) ガラスの内部あるいは表面に発熱体を取付け
て加熱することにより結露を防ぐ方法 等の物理的な方法、あるいは (4) ガラスの表面に界面活性剤等の液を塗布し、
ガラス表面上における水の接触角を小さくし、
結露した水が大きく濡れ拡がるようにして実質
的に光が散乱しないようにする方法、 (5) ガラスの表面に吸水性の透明な膜を形成さ
せ、結露した水を吸収させて光の散乱を防ぐ方
法、 (6) ガラスの表面を撥水性にして、結露した水分
を転落せしめて視界を確保する方法 等の化学的な方法等が提案されている。 しかしながら、１の方法は設備費が高くなるだ
けでなく、曲面の場合には表面反射が複雑となつ
て見えにくくなる等の不便があり、また２及び３
の方法は、設備のコスト、運転のためのエネルギ
ー消費等のために設置条件に制限がある。４の方
法は、現在、防曇剤スプレー等の形態で市販され
ているが、水溶性のために結露水とともに防曇剤
が流出してしまうため、その効能が短期間で失わ
れてしまうという欠点を有している。５の方法
は、水不溶性の吸水性樹脂を用いるので、該樹脂
がその飽和吸水率に達するまでは結露水が目に見
える形とはならないので、全くクリヤーな視界と
なるが、飽和に達した後は、透明性が損なわれ
る。また、従来から知られている吸水性樹脂は、
基材、特にガラスとの接着強度および表面硬度が
低く、このため架橋剤ないし硬化剤を配合する必
要があつたが、これらの配合比率が増大するにつ
れて吸水率が低下し、また水を吸収して膨潤した
後は、膜の強度が大幅に低下する等の問題があつ
た。６の方法は、これが実現できれば好ましい
が、未だクリヤーな視界を保証するほどのものは
得られていないのが実情である。 （発明が解決しようとする問題点） 前記水不溶性の吸水性樹脂ないし組成物として
は種々のものが知られている。一例を挙げると、
例えば(1)２−ヒドロキシエチルアクリレートまた
は２−ヒドロキシエチルメタクリレートを主体と
する重合体（特公昭49−37197号）、(2)カルボキシ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体５〜30重量
％、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体５
〜90重量％および残部が前記単量体と共重合し得
る他の単量体よりなる単量体混合物を共重合させ
て得られる親水性重合体（特開昭51−148788号）、
(3)ビニル基およびアルコキシ基含有シラン化合物
と一分子中に２個以上のビニル基を持つ架橋剤と
からなる樹脂組成物を硬化後に加水分解して得ら
れる防止曇性樹脂被覆組成物（特開昭56−43367
号）、(4)アルコキシ基含有シラン化合物の反応変
性物と重合性ビニル系単量体またはその重合体と
溶媒よりなるコーテイング剤（特開昭54−74291
号）等がある。 しかしながら、１の重合体は防曇性を有すると
はいえ、防曇性の持続する時間は防曇剤が結露し
た水分を吸収する能力すなわち、（飽和吸水率）×
（厚み）に規制され、持続時間を長くしようとす
れば必然的に厚みを厚くする必要があり、またこ
れらの材料は吸水後の表面張力があまり大きくな
いため、飽和に達した後に結露した水分は細かい
粒状となり、透視性はよくない。また、該重合体
はガラス等の基材との密着性が満足すべきもので
ないだけでなく、表面硬度が極めて低いという欠
点がある。 また、２の重合体は、そのままでは接着性およ
び硬度が不十分であるので、架橋剤ないし硬化剤
を必要とし、しかもその配合量が増大するにつれ
て接着性および硬度は増大するが吸水率が低下し
て防曇硬化が不充分となるという欠点があつた。
さらに３および４の組成物は、吸水率が飽和に達
した後は、透明性が損なわれるという欠点があつ
た。 したがつて、本発明の目的は、新規な親水性共
重合体の製造方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、ガラスに対する密着性に優れ、防
止曇化に充分な吸湿能力を有し、飽和量吸湿後も
充分な視界が確保され、吸湿後も充分な被膜強度
を有し、透明でかつ耐久性に優れた親水性共重合
体の製造方法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） これらの目的は、（A′）一般式′ （ただし、式中、R¹は水素原子またはメチル基、
Ｘは−OR²OH（ただし、R²は−CH₂CH（R³）−
（R³は水素原子またはメチル基））またはNHC
（CH₃）₂CH₂COCH₃である。）で表わされるアク
リル単量体、（B′）一般式′ （ただし、R¹は前記のとおりであり、Ｍはアル
カリ金属であり、またｎは２または３である。）
で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレー
ト塩および（C′）一般式′ （ただし、式中R⁴は炭素原子数１〜２のアルキ
ル基であり、またR¹およびｎは前記のとおりで
ある。）で表わされるトリアルコキシシリルアル
キル（メタ）アクリレートを、１≦B′≦9C′でか
つA′≧50（ただしA′＋B′＋C′＝100）の重量割合
で反応させることを特徴とする一般式、およ
びで表わされる繰返し単位を前記割合で有して
なる親水性共重合体の製造方法によつても達成さ
れる。 （ただし、R¹、R⁴、Ｍおよびｎは前記のとおり
である。） 本発明において原料として使用される一般式
′で表わされるアクリル単量体（A′）としては
（a′）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、（b′）ジアセトンアクリルア
ミドおよびジアセトンメタクリルアミドがあり、
これらのうち好ましくは２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トおよびジアセトンアクリルアミドである。これ
らのアクリル単量体は、１種または２種以上が使
用され、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート単独、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
単独あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートとジアセトンアクリルアミドとの混合物
が使用される。（a′）と（b′）は任意の割合でよ
いが、好ましくはa′≧b′である。 また、一般式′で表わされるスルホアルキル
（メタ）アクリレート塩（B′）としては２−スル
ホエチルアクリレート、２−スルホエチルメタク
リレート、３−スルホプロピルアクリレートおよ
び３−スルホプロピルメタクリレートの金属塩、
特にナトリウム塩およびカリウム塩があり、好ま
しくは３−スルホプロピルアクリレート３−スル
ホプロピルメタクリレートのナトリウムおよびカ
リウム塩である。これらのスルホアルキル（メ
タ）アクリレート塩は１種または２種以上が使用
される。 さらに、一般式′で現わされるトリアルコキ
シシリルアルキル（メタ）アクリレート（C′）と
しては、２−トリメトキシシリルエチルアクリレ
ート、２−トリメトキシシリルエチルメタクリレ
ート、２−トリエトキシシリルエチルアクリレー
ト、２−トリエトキシシリルエチルメタクリレー
ト、３−トリメトキシシリルプロピルアクリレー
ト、３−トリメキシシリルプロピルメタクリレー
ト、３−トリエトキシシリルプロピルアクリレー
ト、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレ
ート等があり、好ましくは３−トリメトキシシリ
ルプロピル（メタ）アクリレートおよび３−トリ
エトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートで
ある。これらのトリアルコキシシリルアルキル
（メタ）アクリレートは、１種または２種以上が
使用される。 本発明により親水性共重合体を製造するには、
前記各単量体を所定の割合で溶媒に溶解し、ラジ
カル重合開始剤の存在下に30〜70℃、好ましくは
40〜60℃の温度で５〜12時間、好ましくは７〜10
時間反応させることにより得られる。 ラジカル重合開始剤としては10時間半減期が60
℃以下、好ましくは40〜55℃の重合開始薬剤が望
ましく、一例を挙げると、例えばアゾビスイソバ
レロニトリル、ｔ−ブチルパーキオシヒバレー
ト、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（３
−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカー
ボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パ
ーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチ
ル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパ
ーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシ
カーボネート等がある。これらの重合開始剤は単
量体の合計量に対して0.1〜２重量％、好ましく
は0.2〜１重量％使用される。 溶媒としては、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−
メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が
ある。前記単量体の使用割合は、重量割合で１≦
B′≦9C′でかつA′≧50（ただし、A′＋B′＋C′＝
100）であり、好ましくは１≦B′≦6C′、C′≦
0.37B′＋12でかつA′≧60（ただし、A′＋B′＋C′＝
100）である。この場合、特に一般式′ （ただし、R¹およびR²は前記のとおりである。）
で表わされる単量体（a′）と、一般式′ （ただし、R¹は前記のとおりである。）で表わさ
れる繰り返し単位（b′）とからなり、その重量割
合が特にa′≧b′が好ましい。 前記アクリル系単量体（A′）にスルホアルキ
ル（メタ）アクリレートを共重合させてゆくと、
その共重合の比率により吸水率が上昇してゆく
が、ある比率を越えると共重合体は水溶性となる
ため、本発明の目的とする耐久性のある防曇剤を
得るこはできない。水に対する溶解性を低下せし
めるためには共重合体を架橋する方法が考えられ
るが、架橋した共重合体は水に対してのみなら
ず、他の溶媒に対しても不溶となるため、ガラス
表面に塗布することができない。このような矛盾
した状況を打破するために種々検討した結果、本
発明者らは、この系にさらにトリアルコキシシリ
ルアルキル（メタ）アクリレートを共重合して、
溶媒に対して可溶な共重合体を得ることに成功し
たものであり、該共重合体溶液は、ガラスに塗布
したのち、加熱して架橋することにより不溶性の
共重合体に変換することにより防曇被覆を形成す
ることができるのである。このような共重合体
が、前述の各種の要求性能を満たすためには、共
重合体中の単量体の適切な割合の範囲か存在し、
要求性能の重要性の組成物のバランスに応じ適宜
その範囲の中から組成が選択される。その結果、
前記範囲が好適であることが見出されたのであ
る。 まず、ガラスに対する密着性は、前記アクリル
単量体が多いほど良好であり、処理後の皮膜の密
着性をゴバン目試験で評価すると、前記範囲が好
ましい。つぎに、スルホアルキル（メタ）アクリ
レート塩（B′）は、皮膜の吸収率を向上させ、
防曇性能を向上させる効果があり、前記範囲で適
宜選択される。さらに、トリアルコキシシリルア
ルキル（メタ）アクリレート（C′）は、塗膜の水
溶性を抑制し、かつ塗膜の物理的性状を改善し、
またガラスに対する密着性を向上させる効果があ
るが、あまり加えすぎると防曇性能を低下させる
ので、全体のバランスを考慮すると前記範囲が好
ましい。なお、塗膜表面の堅さ、耐擦傷性等を改
善するために、さらに他の（メタ）アクリル系単
位量体、例えばメチルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド
等を配合することもできる。 該親水性共重合体は、通常前記のごとき有機溶
媒の溶液として得られるが、必要によりさらに希
釈ないし濃縮して所定の濃度にして防曇剤組成物
となる。該防曇剤組成物中の親水性共重合体の濃
度は、通常５〜35重量％であるが好ましくは10〜
25重量％である。該防曇剤組成物は、種々の基材
の表面に塗布して該基材を防曇化できるが、特に
ガラス基材に対して優れた効果を発揮する。 防曇化方法は、基材表面に該防雲剤組成物を塗
布し、乾燥して溶剤を除去したのち、145〜190℃
好ましくは、150〜180℃の温度で15〜180分間、
好ましくは30〜90分間加熱処理することにより行
なわれる。このようにして得られる防曇性皮膜の
乾燥膜厚は、通常５〜60μmであるが、好ましく
は15〜45μmである。ガラス基材としては、自動
車，車両，屋根等の窓に使用されるフロートガラ
ス，眼鏡レンズ，スキーゴーグル等があるが、特
にフロートガラスが好ましく、その場合トツプ表
面側に塗布すると特にその効果が大である。な
お、フロートガラスにおけるトツプ表面とボトム
表面の見分け方は、ガラスの表面に紫外線を照射
すると、Snの発光によりボトム表面側が光るの
で、これにより行なうことができる。ガラス基材
に塗布する場合には、ガラス基材の表面を予め酸
処理しておくことが望ましい。使用される酸とし
ては、塩酸，硫酸，硝酸，リン酸等の鉱酸やギ
酸，酢酸，プロピオン酸，スルホン酸等の有機酸
等があるが、好ましくは鉱酸であり、特に塩酸で
ある。 （実施例） つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、下記実施例における部および％
は、特にことわらない限り重量による。 実施例 １ 温度計，還流冷却器，窒素ガス導入管および攪
拌機を備えたセパラブルコラスコに、エチレング
リコールモノメチルエーテル160部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート37.2部、３−スルホプ
ロピルメタクリレートカリウム塩２部、３−トリ
メトキシシリルプロピルメタクリレート0.8部お
よびアゾビスイソバレロニトリル0.08部を仕込
み、窒素置換したのち、60℃で８時間反応させて
重合を行なつた。なお、重合開始２時間後に、ア
ゾビスバレロニトリルを最初と同量追加して反応
を継続し、濃度20％の親水性共重合体溶液を得
た。このようにして得られた親水性共重合体溶液
の25℃における粘度は2.2ポイズであり、またそ
の赤外線吸収スペクトルは第１図のとおりであつ
た。 実施例 ２〜９ 実施例１と同様な方法において、第１表に示す
組成の原料を仕込み、親水性重合体溶液を得た。 なお、実施例２で得られた親水性共重合体の赤
外線吸収スペクトルは、第２図のとおりであつ
た。

【表】 比較例 １ 重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、反応温度を80℃とした以外は実施例１と
同様な方法を行なつたところ、反応開始３時間後
には、系全体がゲル化してしまつた。 比較例 ２〜４ 実施例１と同様な方法において、第２表に示す
組成の原料を仕込み、親水性重合体溶液を得た。

【表】 実施例 10 実施例１で得られた親水性共重合体溶液を厚さ
３mmのフロートガラストツプ面にバーコーターを
用いて塗布し、室温で１時間自然乾燥させたの
ち、150℃に保つた熱風循環式の空気オーブンに
入れて30分間加熱処理した。塗膜の厚みは重量に
よる指定値による推定値で平均33μmであつた。
このようにして得られた塗膜について、つぎのご
とき試験を行なつた。 外 観 塗膜は無色透明で、一見して元のガラスと外観
の異ならない状態であつた（これを○とする。）。
このガラスの塗膜面側に息を吐きかけても全く曇
りを生じなかつた。 ゴバン目試験 ゴバン目試験にて塗膜の密着性を試験したとこ
ろ、100／100で良好であつた。 耐湿性試験 該試料を40℃、相対湿度98％の雰囲気に240時
間放置したが、外観に変化はなく、また２mm間隔
のゴバン目試験において25／25で良好な密着性を
保持していた。 防曇性試験 ガラス板の塗膜側を45℃の飽和水蒸気に、裏側
を10℃に保つて観察したところ、24分後に部分的
に曇り始め、30分後には水滴が表面にきれいに流
れ、再び対面が明瞭に見え始めた。さらにそのま
ま60分後まで継続し、試験後のサンプルを通常の
空気中に一昼夜放置し、再び上述の防曇性試験を
繰り返したが、10回繰り返しても曇り始めの時間
は低下せずむしろ延長する傾向にあつた。また塗
膜にも剥離等の異常は認められなかつた。 低温防曇性試験 内容積2m³の箱に、前記試験片を窓として取付
け、−５℃の低温室に放置し、充分冷却してから、
人間が一人入つて窓に向つて対面して腰掛けて曇
りの状態を観察したが、１時間後にも全く曇りを
乗じず、明瞭な視界が確保されていた。 過湿条件での耐久試験 塗膜面を内側にして前記試験片を取付けた箱に
スチームを少量ずつ導き入れ、10日間放置した
が、塗膜には剥離等の異常は認められなかつた。 実施例 11〜20 実施例１〜９および比較例２〜５で得られた親
水性共重合体溶液をフロートガラスのトツプ面に
バーコーターで塗布し、実施例10と同様の方法で
塗膜を形成したのち、実施例10と同様の試験を行
なつたところ、第３表の結果が得られた。

【表】 し し し し し
し し し し し

【表】 上 上 上 上
上 上 上 上 上
過湿条件下 異常な 異常な 異常な 異常な 異常な
異常な 異常な 少々ゆ 異常な 異常な
耐久 し し し し し
し し がみ し し
実施例 ５〜９および実施例21〜22 実施例１および比較例２〜４で得られた親水性
共重合体溶液を厚さ３mmのフロートガラストツプ
面にバーコーターを用いて塗布し、実施例10と同
様の方法で塗膜を形成したのち、実施例10と同様
の試験を行なつたところ、第４表の結果が得られ
た。

【表】 ＊ 基材を予め塩酸で処理。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、本発明による親水性共重合体の
赤外線吸収スペクトルの一例を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （A′）一般式′ （ただし、式中、R¹は水素原子またはメチル基、
   Ｘは−OR²OH（ただし、R²は−CH₂CH（R³）−
   （R³は水素原子またはメチル基））またはNHC
   （CH₃）₂CH₂COCH₃である。）で表わされるアク
   リル単量体と、（B′）一般式′ （ただし、R¹は前記のとおりであり、Ｍはアル
   カリ金属であり、またｎは２または３である。）
   で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレー
   ト塩と、（C′）一般式′ （ただし、式中R⁴は炭素原子数１〜２のアルキ
   ル基であり、またR¹およびｎは前記のとおりで
   ある。）で表わされるトリアルコキシシリルアル
   キル（メタ）アクリレートとを、１≦B′≦9C′で
   かつA′≧50（ただしA′＋B′＋C′＝100）の重量割
   合で30〜70℃の温度で反応させることを特徴とす
   る一般式、およびで表わさせる繰返し単位
   をそれぞれ分子中に有する親水性共重合体の製造
   方法。 （ただし、R¹、R⁴、Ｍおよびｎは前記のとおり
   である。） ２ アクリル単量体（A′）と、スルホアルキル
   （メタ）アクリレート塩（B′）と、トリアルコキ
   シシリルアルキル（メタ）アクリレート（C′）と
   が１≦B′≦6C′、C′≦0.37B′＋12でかつA′≧60（た
   だし、A′＋B′＋C′＝100）の重量割合である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ アクリル単量体（A′）は一般式′ （ただし、R¹およびR²は前記のとおりである。）
   で表わされる単量体は（a′）と、一般式′ （ただし、R¹は前記のとおりである。）で表わさ
   れる単量体（b′）とよりなり、その重量割合が
   a′≧b′である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。