JPH0436203A

JPH0436203A - 工業用防腐防カビ剤および工業的防腐防カビ方法

Info

Publication number: JPH0436203A
Application number: JP14505790A
Authority: JP
Inventors: Shigekazu Mizuguchi; 滋計水口; Yasuhiro Nomura; 野村　安宏; Sakae Katayama; 栄片山
Original assignee: Katayama Chemical Inc
Current assignee: Katayama Chemical Inc
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1990-05-31
Publication date: 1992-02-06
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: JP2758066B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野この発明は２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾ
ール（以下、ＴＣＭＴＢと略称する）とテトラクロルイ
ソフタロニトリル（以下、ダコニールと呼称する）また
は２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾー
ル（以下、ＭＢＣと略称する）を含有する防腐防カビ剤
に関する。この発明の薬剤は、染料、糊料、木材、皮革
、繊維、パルプ等の各種工業用原材料や工業製品が、細
菌や真菌等の微生物によって腐敗したり、発カビしたり
して劣化することを防止するための、防腐防カビ剤とし
て有用である。

（ロ）従来の技術工業用防腐防カビ剤として、有機水銀化合物、有機錫化
合物、塩素化フェノール等、多くの薬剤が使用されてき
た。しかし、近年これらの化合物の持つ毒性や環境汚染
か問題となっている。

ＴＣＭＴＢとダコニールまたはＭＢＣは、それぞれ単独
で低毒性の抗微生物剤であることが知られている（特開
昭５７−２２００３号公報等）。しかし単独で使用した
場合は、いずれも抗菌スペクトルが狭く、完全に微生物
の発育を阻止することができなかった。

この点に関し、これらの抗微生物剤と他の抗微生物剤と
を併用する試みも種々なされている。

例えば、Ｔ　ＣＭ　Ｔ　Ｂについては、著名な抗微生物
剤の−っであるメチレンビスチオノアナート（ＭＢＴＣ
）やトロイザンポリフェイス（Ｉ　ＰＢＣ）等を組み合
わせることにより抗菌スペクトルを拡大化し１ニリ抗菌
効果を上昇することも報告されている（木材保存第１４
巻５号（１９８ｇ）第８−１８頁［低毒性防カビ剤に関
する研究（３）Ｊ）。

（ハ）発明が解決しようとする課題しかしながら、上記ＴＣＭＴＢを一成分とする併用薬剤
によって奏される抗菌効果は、単独使用時に比して改善
されるものの、充分満足できるものではなく、併用によ
る抗菌効果の改善にも限度があった。

この発明はかかる状況下なされたものであり、ことにＴ
ＣＭＴＢを一成分とした併用型抗菌剤、とくに防腐防カ
ビ剤であって、従来のＴＣＭＴＢ含存抗菌含有比して優
れた抗菌効果を奏する薬剤を提供しようとするものであ
る。

（ニ）課題を解決するための手段かくしてこの発明によれば、２−（チオシアノメチルチ
オ）ベンゾチアゾールとテトラクロルイソフタロニトリ
ルとを重量比９：１〜ｌ　３の配合比率で含有してなる
工業用防腐防カビ剤、並びに２−（チオシアノメチルチ
オ）ベンゾチアゾールと２−（メトキンカルボニルアミ
ノ）ベンズイミダゾールとを重量比９１〜３．７の配合
比率で含有してなる工業用防腐防カビ剤が提供される。

この発明は、ＴＣＭＴＢに対し、他の多くの低毒性抗微
生物剤の中でら特定のイノフタロニトリル系化合物又は
特定のベンズイミダゾール系化合物を組み合わせて使用
しｒこ際に、従来のＴ　ＣＭＴＢ含有併用薬剤に比して
著しく優れた相乗的抗菌効果が奏される事実の発見に基
づいてなされたものである。

この発明におけるＴＣＭＴＢとダコニールとの併用薬剤
において、これらの重量比は４１〜３７とするのが相乗
的抗菌効果の点で好ましい。

また、ＴＣＭＴＢとＭＢＣとの併用薬剤においては、こ
れらの重量比は、９：１〜４・６とするのが好ましい。

なお、もちろんダコニールとＭＢＣとが混合してＴＣＭ
ＴＢと併用されていてもよく、この発明はかかる態様の
薬剤をも包含するものである。

この発明の各有効成分は、通常液剤の形態で−液製剤化
して用いるのが好ましい。しかし、これに限定されるこ
となく、使用対象によっては粉剤等の形態で用いてもよ
い。

例えば、でん粉糊液やウェットバルブあるＬ）は木材自
体の防腐防カビ処理に用いられる場合には、−液製剤の
形態で使用するのが好適である。この場合は打機溶剤に
溶解するか、ＴＣＭＴＢを界面活性剤と水で乳化させ、
キサンタンガムや高分子系の増粘剤を加えて、ダコニー
ルまたはＭＢＣの粉末をフロアブル化して使用すること
かできる。

なお、この際打機溶剤としては親水性溶剤のりメチルホ
ルムアミド類、フェニルグリコール等のグリコール類ま
た疎水性溶剤として鉱油及びキルン等の脂肪族炭化水素
、芳香族炭化水素等が挙デられる。

また粉剤として使用する場合には、ケイソウ土やカオリ
ン等の担体にＴＣＭＴＢを保持させ、ダコニールまたは
ＭＢＣを混合して調製するのか適している。そのほか上
記した何機溶剤と界面活性剤により、ペースト剤とする
ことら可能であり、かかるペースト剤は木材に塗布して
防腐防カビ処理するのに好適である。もちろん、この発
明の薬剤中に他の用途の化合物、例えば殺虫剤等を併用
したり混用してもさしつかえない。

この発明の工業用防腐防カビ剤の使用量は、対象物や剤
型によって異なるため、とくに限定はされないか、例え
ば、ウェットパイプ中に添加して使用する場合には、有
効成分の合計濃度として５０〜３００ｍｇ／Ｋｇ　（対
パルプ）程度となるように添加するのが適している。

（ホ）実施例以下例をあげて説明するが、この発明はそれによって限
定されるものではない。

［薬剤例］この発明の薬剤例を比較例と共に第１表に示す。

表中の数値は重量パーセントを示している。またＳＴＰ
はポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルリン
酸エステルの界面活性剤を示すものである。

（以下余白）第１表かかる各製剤を用いて以下の試験を行なった。

実施例１（カビに対する相乗効果）（試験方法）ツアペック液体培地をノリコン栓付試験管に各１０ｍ１
分注し、オートクレーブにて滅菌後、分離菌Ａｌｔｅｒ
ｎａｒｉａ　ＳＰ、　Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ＳＰ、　Ａｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ＳＰの各胞子＠濁液の混合液０．
１ｍｌを滅菌し１ニラアベック液体培地の入っｆ二試験
管に加える。次に薬剤添加後２７°Ｃにて培養し、７日
間カビによる浮遊物が生成しない濃度を抑制濃度（ＭＩ
Ｃ）とする。

ツアペック液体培地組成（培地１０１００Ｏあたり）サブ力ロース　　　　　　３０ｇ硝酸ナトリウム　　　　　　３ｇリン酸−水素カリウム　　１ｇ硫酸マグネシウム　　　　　０．５ｇ塩化カリウム　　　　　　　０．５ｇ硫酸第一鉄　　　　　　　０．０１ｇ純水　　　　　　　　　１０００ｍｌｐＨ６，８この結果を第１図及び第２図に示した。このようにＴＣ
ＭＴＢとダコニール又はＭＢＣとを併用することにより
、顕著な相乗的抗菌（防カビ）効果か奏されることか判
る。

実施例２前述した製剤例の一部についてウェットパルプの防カビ
試験を行なった。

（試験方法）Ｈ製紙会社未晒クラフトパルプ（ＵＫＰ）をφ５ｃｍに
打ち抜き、パルプノートの片面を所定量の薬剤０３％溶
液を均一に外添する。３．５ｋｇｚ’ｃｉ’で２分間プ
レス（パルプの含水本釣５０％）して、試験パルプとす
る。試験パルプを無機塩寒天培地に乗せ、２７℃で静置
培養し、経口的に発カビ状態を観察する。

判定基準シート上にカビの発生が認められないよ・ノートの１／３以下にカビの発生が認められる←　
シートの１／３〜２／３にカビの発生が認められる←　
シートの２７３以上にカビの発生が認められるこの結果
を第２表及び第３表に示す。なお、発カビ菌種は、Ａｌ
ｔｅｒｎａｒｉａ　ＳＰＳＴｒｉｃｏｄｅｒｍａ　ＳＰ
。

Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ＳＰ。

Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ＳＰであった。

茶３表（ＴＣＭＴＢ−区の効果）第２表（ＴＣＩＩＴＢ−ダニｌニー／Ｌ、）効果）（以
下余白）実施例３（でん粉スラリーの防カビ試験）（試験方法）カチオン変性コーンスターチの３％水スラリーを作製す
る。室温にて４〜５日静置後、これを供試でん粉スラリ
ーとする。薬剤添加後、３０℃で、でん粉スラリーを培
養し、経日的にカビの菌数を測定する。

この結果を第４表に示した。なお、発カビ菌種は、Ｃｅ
ｐｈａｌｏｓｐｏｒｉｕｍ　ＳＰとＦｕｓａｒｉｕｍ　
ＳＰであった。

第４表〈カビ菌数〉試でん粉糊とする。薬剤添加後３０°Ｃて、でん粉糊を
培養し、７日後、官能試験にて腐敗臭の有無により、防
腐効果を判定する。

この結果を第５表に示す。

第５表実施例４（でん粉糊液の防腐試験）（試験方法）カチオン変性コーンスターチの３％水スラリーを８５°
Ｃ以上１５分以上クツキングして、でん粉糊液を作製す
る。室温にて４〜５臼静置後、これを供＊有効成分合計
濃度（判定） ÷　腐敗臭が認められる。

−腐敗臭が認められない。

実施例５（木材の防カビ試験）製剤例−１，２，３，５，６，７を用いて木材によく生
育するカビに対する防カビ試験を実施しｆこ。

試験方法は下記で述べる（社）日本木材保存協会規格（
ＪＷＰＡ）第２号に規定された木材用防カビ剤の防カビ
効力試験方法に準じ、第６表に示す種々の薬剤吸収量、
処理濃度で試験を行なった。

なお、比較のため、上記と同様にして作成した２（チオ
シアノメチルチオ）ベンゾチアゾール単独、ダコニール
またはＭＢＣ単独の場合も同じく第６表に示した。

供試木材カビは下記の通りであった。

１）アスペルギルス　　Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉ
ｇｅｒ２）ペニシリウムＰｅｎ１ｃｉｌｌｉｕＩＩｌ　ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ
３）オーレオバンプイウムＡｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ　ｐｕｌｌｕｌａｎｓ４）
グリオクラデイウムＧｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ　ｖｉｒｅ
ｎｓ５）リゾーブス　　　　　Ｒｈ１ｚｏｐｕｓ　ｊａ
ｖａｎｉｃｕｓ（１）試験片の調製ブナの辺材木片（２０Ｘ　３ｘ　５０ｍｍ）を０．２％
、０３％、０５％濃度に調整した製剤例１〜７の薬剤に
３分間浸漬させ、その後２日間風乾して処理試験体とし
１こ。

（２）防カビ試験方法殺菌されたンヤーレ（直径９０ｍｍ）にオートクレーブ
殺菌した２％の寒天液を流し固めその上へポリプロピン
の網を架台としてしき、直接試験片と寒天が触れないよ
うにする。

架台の上へ試験片を３枚置き、その上へ各々供試カビの
胞子懸濁液をふりかける。処理片はｌ濃度６枚（シャー
１２枚）とする。試験培養は２６℃中で４週間とし評価
は各カビ種及び濃度ごとに、４週間後の個々の試験片ご
とにカビの発育状況を観察し、下記に示す基準にしたが
って評価値を求める。

評価値　　かびの発育状況０　　試験体にカビの発育が全く認められない試験体の
側面のみにカビの発育が応められる２　　試験体の上面の面積の１７３以下にカビの発育が
認められる３　　試験体の面積の１７２以上にカビの発育が認めら
れる第６表中の被害値（Ｄ）は試料の各濃度ごとに平均評価
値の合計（Ｓ）を求め次に示す式によって求める。

平均評価の合計（Ｓ　）”　Ａ　Ｉ＋Ａ　ｔ　＋　Ａ３
＝、　Ａ４＋Ａｓ（Ａ　１．　Ａ　ｔ・・・Ａ、・カビ
種ごとの平均評価値）（Ｄ）＝　　　　　Ｘ１００Ｓ。

第６表Ｓｏ、無処理試験体のＳＳｌ　ある濃度の処理試験体のＳ（以下余白）Ａ−：Ａ、ｎｉｇｅｒ、ＡＩ：Ｐ、ｒｕｎｉｃｕｌｏｓ
ｕｍ、Ａ３人ｐｕｌｌｕｌａｎｓ、Ａｈ：Ｇ、ｖｉｒｅ
ｎｓＡ＋　：　Ｒ，ｊａｖａｎ＋ｃｕｓＳ　　平均評価値の合計　Ｄ　肢害値なお、薬剤処理濃度は、有効成分の合計処理濃度である
。

第６表からも明らかなように実質的な防カビ効果かめる
とされている被害値３０以下の値において、各供試化合
物単独と比較した場合、比較例のＴＣＭＴＢ単独では０
２％濃度で３０以上、またダコニール単独またはＭＢＣ
単独の１，０％濃度でも３０以上と実質的な防カビ効果
が得られていないのに対し、この発明の薬剤では試験最
低濃度の０，２％濃度でも、被害値３０以下となってい
ることがわかる。

ＴＣＭＴＢに比べて防カビ効果の悪いダコニルまたはＭ
ＢＣを組み合わせることにより、ＴＣＭＴＢ単独よりも
防カビ効力が非常に向上し几結果となっているが、この
優れた効果は、各有効成分を併用することによる相乗効
果に基づいているものと考えられろ。また２成分の混合
比か１１の時が最ら防カビ効力に浸れていた。

実施例６（木材の防腐試験） −１−ＣＭ　Ｔ　Ｂ及びダコニールまｆ二：よ〜ＩＢＣ
について、各踵木材腐円菌にズオする防腐効力試験を行
なつた。

供試化合物をＴＣＭＴＢ：ダコニールまｒ二はＭＢＣ＝
ｌ　：　ｌ　（重量比）の割合で混合したものにグリコ
ール系溶剤とＳＴＰ界面活性剤と増貼剤と水を用いて調
製した上記２成分か２０％含有する乳化フロアブル剤を
、下記に述べる（社）日本木材保存協会規格（ＪＷＰＡ
）第１号に規定された木材防腐剤の防腐効力試験方法に
準じ、第７表に示す種々の濃度で試験を行なった。なお
、比較のため上記と同様にして作製したＴＣＭＴＢ単独
及びダコニールまたはＭＢＣ単独の場合も同じく第７表
に示しｆ二。

供試木材腐朽菌は下記の通りであった。

１）オオウズラタケ２）カワラタケ（１）試験片の調整スギ及びブナの２種類の辺材木片（５ｘ２０ｘ４０ｍｍ
、面が本正目のもので、木口面は常温硬化型エボキノ樹
目旨でンールしｒ二らの）１こ、０７５．１Ｏ１１５お
よび２０％の各種ａ度に調整した上記水性乳化剤か、１
１０！　ＩＯｇ／ｍ’の割合で破着するようハケて均一
に塗布し、風乾後、耐候操作を行なわない乙のと行なう
ものとの２グループに分け、後哲についてはＪＷＰＡｉ
ｔ候操作法に従い、処理を行なっｒ二後、２グループを
６０℃で辺材が恒量になるまで乾燥を行ない試験片とし
た。

（２）防腐試験（ＪＷＰＡ防腐効力試験方法）及び結果培地はＪＩＳ変法培地（ペプトン−０５％、麦芽エキス
＝１０％、ブドウ糖−２５％、Ｋ）ｌ、ＰＯ，＝０３％
、Ｍｇ５Ｏ，・７１１．０＝　０．２％）を用い、木材
腐朽菌を該培地基中で培養し、２樹種の試験片と木材腐
朽菌を次のごとく組み合わせ、試験培養を行なった。試
験培養はカワラタケ、オオウズラタケを２６＝２℃で期
間５６日間とし防腐効力値を求めた。その結果を第７表
に示した。なお防腐効力値は次式により算出し１ニ。

几ｆニし、２樹種辺材木片に対し適用する供試木材腐朽
菌をそれぞれスギーオオウズラタケ、ブナカワラタケと
じた。この組み合シっ廿（よ、木材防腐剤の腐朽阻止ａ
度や腐朽阻止吸収量を比較する場合、無処理材で高い重
量減少が得られろ組み合わせで高い防腐効力値を求め比
較することにより、その木材防腐剤の防腐効力をより総
合的に評価しようとしｆ二らのである。

（以下余白）第７表第７表からも明らかなように、実質的な防腐効ＳＴＰ　
　　　　　　　　ｌ　　Ｏキサノタンガム　　ｌ水　　　　　　　　　　６９かかる薬剤（ダコニール　ＴＢＺ＝Ｉ　：　Ｉ製剤）を
用いて、実施例２と同様なウェットパルプの防カビ試験
を行なっｒ二結果は第８表の通りでありダコニール単独
使用時に比して、相乗効果は認められなかった。

第８表（ホ）発明の効果この発明の工業用防腐防カビ剤によれば、各有効成分単
独使用時に比して著しく優れた相乗的抗菌効果が奏され
る。従って、従来意図する防腐防カビ効果が得られない
ような少量の有効成分の使用量においても、これらの組
み合わせによってかかる防腐防カビ効果を得ることら可
能となる。

果があるとされている防腐効力値９０以上の値において
、各供試化合物単独と比較しｆ二場合、たとえばＴ　Ｃ
Ｍ　Ｔ　Ｂ単独のｌＯ％濃度ではすべて９０以下で、実
質的な防腐効果が得られていないのに対し、本願の化合
物は、はとんど９０以上となっていることかわかる。Ｔ
ＣＭＴＢ単独よりも、ダコニールまたはＭＢＣを組み合
わせることにより、防腐効力値が非常に増加した結果と
なっている。この優れた効果は、各有効成分を併用する
ことによる相乗効果に基づいているものと考えられる。

比較試験ｌＴＣＭＴＢの代わりに、公知の防カビ剤として代表的な
２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）
を用い、これとダコニールとを併用した際の効果を実施
例２と同様にして試験した結果について以下述べる。

まず、用いた比較例の薬剤の組成は以下に示す通りであ
る。

ダコニール　　　１０（重量％）ＴＢＺ　　　　　　ｌ　０しから、曳敗の有効成分を有しているため、抗菌スペク
トルら拡大し適用対象の制限範囲し拡大化緩和されると
いう利点ら灯する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、各々、この発明の工業用防腐防カ
ビ剤による相乗効果を説明するためのグラフ図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールと
テトラクロルイソフタロニトリルとを重量比９：１〜１
：３の配合比率で含有してなる工業用防腐防カビ剤。２、配合比率が重量比で４：１〜３：７である請求項１
の工業用防腐防カビ剤。３、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールと
２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール
とを重量比９：１〜３：７の配合比率で含有してなる工
業用防腐防カビ剤。４、配合比率が重量比で９：１〜４：６である請求項３
の工業用防腐防カビ剤。５、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールと
テトラクロルイソフタロニトリルとを重量比９：１〜１
：３の添加割合で対象系に添加することからなる工業用
防腐防カビ方法。６、添加割合が重量比で４：１〜３：７である請求項５
の工業用防腐防カビ方法。７、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールと
２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール
とを重量比９：１〜３：７の添加割合で対象系に添加す
ることからなる工業用防腐防カビ方法。８、添加割合が重量比で９：１〜４：６である請求項７
の工業用防腐防カビ方法。