JPH0436302A - 塩素化ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
塩素化ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH0436302A JPH0436302A JP14350290A JP14350290A JPH0436302A JP H0436302 A JPH0436302 A JP H0436302A JP 14350290 A JP14350290 A JP 14350290A JP 14350290 A JP14350290 A JP 14350290A JP H0436302 A JPH0436302 A JP H0436302A
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- Japan
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- polyolefin
- chlorine
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の技術分野]
本発明は、非常に防食性に優れた塩素化ポリオレフィン
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
[従来の技術と発明が解決しようとする課題]ポリオレ
フィンの55〜75%塩素化物は、従来から重防食用の
塗料原料として有用なことが知られ、主に塩素系溶媒中
で塩素化し、その後水蒸気蒸留法、直接噴霧法、溶媒転
換法などの方法で処理されて製造されてきた。かかる塩
素化物は均一に塩素化されていることから、有機溶剤に
均一に溶解することを特徴としている。
フィンの55〜75%塩素化物は、従来から重防食用の
塗料原料として有用なことが知られ、主に塩素系溶媒中
で塩素化し、その後水蒸気蒸留法、直接噴霧法、溶媒転
換法などの方法で処理されて製造されてきた。かかる塩
素化物は均一に塩素化されていることから、有機溶剤に
均一に溶解することを特徴としている。
しかし、近年は地球環境の問題から、塩素系溶媒の使用
が制限される方向にあり、塩素化ポリオレフィンの製造
においても、かわりに水媒体中での塩素化が検討されて
いる。
が制限される方向にあり、塩素化ポリオレフィンの製造
においても、かわりに水媒体中での塩素化が検討されて
いる。
水媒体中で、水分散状態あるいはエマルジョン状態のポ
リオレフィンを塩素化する方法は公知である。ゴム状ポ
リオレフィンの結晶状態の変換のために、ポリオレフィ
ンを塩素濃度20〜50%程度にまで塩素化する場合、
塩素化は水分散系で行われ、各種界面活性剤などの凝集
防止剤を使用したり、ポリオレフィンの融点や反応温度
を厳密に規定して塩素化が行われている(特公昭62−
60403号、特開昭63−128005号などを参照
)。
リオレフィンを塩素化する方法は公知である。ゴム状ポ
リオレフィンの結晶状態の変換のために、ポリオレフィ
ンを塩素濃度20〜50%程度にまで塩素化する場合、
塩素化は水分散系で行われ、各種界面活性剤などの凝集
防止剤を使用したり、ポリオレフィンの融点や反応温度
を厳密に規定して塩素化が行われている(特公昭62−
60403号、特開昭63−128005号などを参照
)。
また分子量15000以上のポリオレフィンを微粒子と
し、水性懸濁液中で塩素化する方法も知られているが(
特公昭40−15660号)、この塩素化物は通常の有
機溶剤に均一に溶解せず、重防食用の塗料としては使用
しにくい。
し、水性懸濁液中で塩素化する方法も知られているが(
特公昭40−15660号)、この塩素化物は通常の有
機溶剤に均一に溶解せず、重防食用の塗料としては使用
しにくい。
一方、ポリマー状ポリオレフィンと酸化型ポリオレフィ
ンワックスを溶融混合して、アルカリ水溶液中に投入し
、微粉末化した球状粒子を、\ 水分散系で70〜80℃の温度で行い、塩素濃度50%
以下に塩素化する方法も提案されているが(特公昭58
−12883号)、この塩素化物は通常の有機溶剤であ
るトルエンには不溶である。
ンワックスを溶融混合して、アルカリ水溶液中に投入し
、微粉末化した球状粒子を、\ 水分散系で70〜80℃の温度で行い、塩素濃度50%
以下に塩素化する方法も提案されているが(特公昭58
−12883号)、この塩素化物は通常の有機溶剤であ
るトルエンには不溶である。
以上のように、従来の水媒体中でのポリオレフィンの塩
素化方法では、塗料原料として好適な塩素化ポリオレフ
ィンを、効率的に得ることはできなかった。
素化方法では、塗料原料として好適な塩素化ポリオレフ
ィンを、効率的に得ることはできなかった。
本発明の目的は、重防食用の塗料として使用できるよう
な有機溶媒に可溶性の高塩素化ポリオレフィンを、水媒
体中で粒子凝集などの恐れなく、均一に塩素化する方法
を提供することにある。
な有機溶媒に可溶性の高塩素化ポリオレフィンを、水媒
体中で粒子凝集などの恐れなく、均一に塩素化する方法
を提供することにある。
[課題を解決するための手段]
本発明の塩素化ポリオレフィンの製造方法は、分子量が
500〜15000 、軟化点が85〜140℃で、平
均粒子径が0.1〜200μの微粒子状低分子量ポリオ
レフィンを、水中に分散させ、温度O〜50℃で、塩素
濃度55〜75%に塩素化することを特徴とする。
500〜15000 、軟化点が85〜140℃で、平
均粒子径が0.1〜200μの微粒子状低分子量ポリオ
レフィンを、水中に分散させ、温度O〜50℃で、塩素
濃度55〜75%に塩素化することを特徴とする。
本発明に使用される原料ポリオレフィンとしては、オレ
フィン系不飽和炭化水素の単独重合体または共重合体が
挙げられる。上記単独重合体としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−1、メチルペンテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1などのモノマーの単独重合体がある。
フィン系不飽和炭化水素の単独重合体または共重合体が
挙げられる。上記単独重合体としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−1、メチルペンテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1などのモノマーの単独重合体がある。
また上記共重合体としてはエチレン−プロピレン共重合
体などのこれら七ツマー相互の共重合体、あるいはこれ
らモノマーと不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルな
どとの共重合体がある。さらに上記共重合体を空気酸化
して変性した共重合体やマレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸などで酸変性した共重合体も使用できる。
体などのこれら七ツマー相互の共重合体、あるいはこれ
らモノマーと不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルな
どとの共重合体がある。さらに上記共重合体を空気酸化
して変性した共重合体やマレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸などで酸変性した共重合体も使用できる。
本発明の原料ポリオレフィンの分子量は500〜150
00 、好ましくは1000〜7000である0分子量
が低すぎると、水媒体中での塩素化時に初期に融着しや
すい。分子量が高すぎると高塩素化物になったときに凝
集を起こしやすい。いずれも塩素化物は塗料用原料とし
ては不適当である。
00 、好ましくは1000〜7000である0分子量
が低すぎると、水媒体中での塩素化時に初期に融着しや
すい。分子量が高すぎると高塩素化物になったときに凝
集を起こしやすい。いずれも塩素化物は塗料用原料とし
ては不適当である。
本発明の原料ポリオレフィンの軟化点は85〜140℃
である。85℃未満であると水媒体中での塩素化途中で
融着しやすい。140℃を越えると、塩素化物が脆くな
り塗料用に適さない。
である。85℃未満であると水媒体中での塩素化途中で
融着しやすい。140℃を越えると、塩素化物が脆くな
り塗料用に適さない。
本発明の原料ポリオレフィンの平均粒子径は0.1〜2
00μである。0.1μ未満では塩素化が進むと全体が
ゼリー状となり、凝集団塊化する。
00μである。0.1μ未満では塩素化が進むと全体が
ゼリー状となり、凝集団塊化する。
200μを越えると、粒子表面の塩素化のみが進行し、
全体として不均一状態となり、有機溶剤に均一に溶けな
い塩素化物が得られる。
全体として不均一状態となり、有機溶剤に均一に溶けな
い塩素化物が得られる。
本発明の原料ポリオレフィンを微粒子化する方法として
は、機械的粉砕法、溶媒沈澱法、溶融急冷法などがある
。その他、乳化重合、懸濁重合法で製造して微粒子状態
のまま固形化したものでもよい。
は、機械的粉砕法、溶媒沈澱法、溶融急冷法などがある
。その他、乳化重合、懸濁重合法で製造して微粒子状態
のまま固形化したものでもよい。
本発明では上記の原料ポリオレフィンを水に分散させて
塩素化を行うのであるが、このときの水相中の原料ポリ
オレフィン濃度は30重量%未満(好ましくは10重量
%未満、さらに好ましくは5重量%未満)となるように
調整するのが望ましい。さらに水相への分散に際して、
原料ポリオレフィンが機械的な撹拌などで容易に均一分
散するよう、懸濁安定剤、すなわち、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシアルキレン
アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニ
ルエーテル、ソルヒタン脂肪酸エステル、ポリオキシア
ルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキ
レングリセリン脂肪酸エステルなどのノニオン界面活性
剤(好ましくは肛Bが11以上のもの)、あるいは高級
アルコールサルフェート、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルフォスフェート塩、ポリオキシアルキレ
ンアルキルサルフェート、ジアルキルスルフォコハク酸
塩などのアニオン界面活性剤を使用することができる。
塩素化を行うのであるが、このときの水相中の原料ポリ
オレフィン濃度は30重量%未満(好ましくは10重量
%未満、さらに好ましくは5重量%未満)となるように
調整するのが望ましい。さらに水相への分散に際して、
原料ポリオレフィンが機械的な撹拌などで容易に均一分
散するよう、懸濁安定剤、すなわち、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシアルキレン
アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニ
ルエーテル、ソルヒタン脂肪酸エステル、ポリオキシア
ルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキ
レングリセリン脂肪酸エステルなどのノニオン界面活性
剤(好ましくは肛Bが11以上のもの)、あるいは高級
アルコールサルフェート、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルフォスフェート塩、ポリオキシアルキレ
ンアルキルサルフェート、ジアルキルスルフォコハク酸
塩などのアニオン界面活性剤を使用することができる。
上記懸濁安定剤を使用する場合の使用量は、原料ポリオ
レフィン100重量部に対して0.1〜7重量部、好ま
しくは1〜5重量部である。0.1重量部未満では懸濁
物の安定性が悪く、7重量部を越えると後工程の塩素化
に悪影響を与え、粒子が凝集したり、不均一な塩素化物
が生成するので好ましくない。
レフィン100重量部に対して0.1〜7重量部、好ま
しくは1〜5重量部である。0.1重量部未満では懸濁
物の安定性が悪く、7重量部を越えると後工程の塩素化
に悪影響を与え、粒子が凝集したり、不均一な塩素化物
が生成するので好ましくない。
本発明の塩素化は、塩素化温度0〜50℃で行う、0℃
未満では媒体の凍結などの問題が生じ、50℃を越える
と中程度の塩素付加時にポリマーの融着を起こす。
未満では媒体の凍結などの問題が生じ、50℃を越える
と中程度の塩素付加時にポリマーの融着を起こす。
本発明の塩素化は、塩素化物の塩素濃度55〜75%ま
で行う。55%未満では例え均一に塩素化されていても
、トルエン、キシレンなどの有機溶剤への溶解性が悪く
、均一な溶液が得られない、また75%を越えると、塩
素化物自体が有機溶媒へ不溶性となる。
で行う。55%未満では例え均一に塩素化されていても
、トルエン、キシレンなどの有機溶剤への溶解性が悪く
、均一な溶液が得られない、また75%を越えると、塩
素化物自体が有機溶媒へ不溶性となる。
本発明の塩素化においては、ラジカル開始剤を使用した
り、あるいは紫外線照射下で行えば塩素の有効利用が図
られる。また塩素の供給は、フィード式、密閉式のいず
れでもよく、常圧下でも加圧下でもよい。
り、あるいは紫外線照射下で行えば塩素の有効利用が図
られる。また塩素の供給は、フィード式、密閉式のいず
れでもよく、常圧下でも加圧下でもよい。
[発明の効果コ
本発明の製造方法で得られた塩素化ポリオレフィンは、
有機溶剤に均一に溶解し、重防食用塗料の原料として極
めて有用である。
有機溶剤に均一に溶解し、重防食用塗料の原料として極
めて有用である。
[実施例]
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
粘度法による分子量3000、密度0.93g/cr1
、軟化点114℃(JIS K−2207) 、酸価1
.θ■KOH/g1平均粒子径30μのポリエチレン3
5g、ステアリン酸ソーダ0.35g、水658献を、
容積がllで、撹拌機、温度計、塩素フィードノズルを
具備し、外部から水銀ランプで紫外線を照射できる筒状
反応槽を仕込み、温度20℃で撹拌しながら、塩素ガス
を50g/時間の速度で吹き込んだ。
、軟化点114℃(JIS K−2207) 、酸価1
.θ■KOH/g1平均粒子径30μのポリエチレン3
5g、ステアリン酸ソーダ0.35g、水658献を、
容積がllで、撹拌機、温度計、塩素フィードノズルを
具備し、外部から水銀ランプで紫外線を照射できる筒状
反応槽を仕込み、温度20℃で撹拌しながら、塩素ガス
を50g/時間の速度で吹き込んだ。
こうして6時間塩素化後、濾過により粒子を分け、水で
洗浄し、50℃の減圧下に乾燥した。
洗浄し、50℃の減圧下に乾燥した。
反応途中での粒子の融着は見られず、濾過、乾燥後も粒
子状であった。乾燥した塩素化物の塩素濃度は68%で
あり、このものの20%トルエン溶液、及び同液をガラ
スに塗布して乾燥させたフィルムも均一透明であった。
子状であった。乾燥した塩素化物の塩素濃度は68%で
あり、このものの20%トルエン溶液、及び同液をガラ
スに塗布して乾燥させたフィルムも均一透明であった。
実施例2
粘度法による分子量1500、密度0.93 g /d
、軟化点108℃(JIS K−2207) 、酸価1
5.8■KOH/g、平均粒子径80μ、エチレン/プ
ロピレンのモル比率=9515のエチレンプロピレン共
重合体35g1ステアリン酸ソーダ0.35 g 、水
658−を、容積がIIlで、撹拌機、温度計、塩素フ
ィードノズルを具備し、外部から水銀ランプで紫外線を
照射できる筒状反応槽に仕込み、温度25℃で撹拌しな
がら、塩素ガスを50g/時間の速度で吹き込んだ。
、軟化点108℃(JIS K−2207) 、酸価1
5.8■KOH/g、平均粒子径80μ、エチレン/プ
ロピレンのモル比率=9515のエチレンプロピレン共
重合体35g1ステアリン酸ソーダ0.35 g 、水
658−を、容積がIIlで、撹拌機、温度計、塩素フ
ィードノズルを具備し、外部から水銀ランプで紫外線を
照射できる筒状反応槽に仕込み、温度25℃で撹拌しな
がら、塩素ガスを50g/時間の速度で吹き込んだ。
こうして6時間塩素化後、濾過により粒子を分け、水で
洗浄し、50℃の減圧下に乾燥した。
洗浄し、50℃の減圧下に乾燥した。
反応途中での粒子の融着は見られず、濾過、乾燥後も粒
子状であった。乾燥した塩素化物の塩素濃度は62%で
あり、このものの20%トルエン溶液、及び同液をガラ
スに塗布して乾燥させたフィルムも均一透明であった。
子状であった。乾燥した塩素化物の塩素濃度は62%で
あり、このものの20%トルエン溶液、及び同液をガラ
スに塗布して乾燥させたフィルムも均一透明であった。
実施例3
粘度法による分子量3500、密度0.93 g /c
fl!、軟化点102℃(JIS K−2207) 、
酸価15.8■KO!(7g、平均粒子径80μの無水
マレイン酸変性酸化型ポリエチレン35g、ノニオン系
界面活性剤アデカノールNP −900(エチレンオキ
サイド/プロピレンオキサイドブロック共重合体、HL
B=19)0.7g、水658@!を、容積が1!で、
撹拌機、温度計、塩素フィードノズルを具備し、外部か
ら水銀ランプで紫外線を照射できる筒状反応槽に仕込み
、温度40℃で撹拌しながら、塩素ガスを50g/時間
の速度で吹き込んだ。
fl!、軟化点102℃(JIS K−2207) 、
酸価15.8■KO!(7g、平均粒子径80μの無水
マレイン酸変性酸化型ポリエチレン35g、ノニオン系
界面活性剤アデカノールNP −900(エチレンオキ
サイド/プロピレンオキサイドブロック共重合体、HL
B=19)0.7g、水658@!を、容積が1!で、
撹拌機、温度計、塩素フィードノズルを具備し、外部か
ら水銀ランプで紫外線を照射できる筒状反応槽に仕込み
、温度40℃で撹拌しながら、塩素ガスを50g/時間
の速度で吹き込んだ。
こうして5時間塩素化後、濾過により粒子を分け、水で
洗浄し、50℃の減圧下に乾燥した。
洗浄し、50℃の減圧下に乾燥した。
反応途中での粒子の融着は見られず、濾過、乾燥後も粒
子状であった。乾燥した塩素化物の塩素濃度は65%で
あり、このもののトルエン溶液、及び固液をガラスに塗
布して乾燥させたフィルムも均一透明であった。
子状であった。乾燥した塩素化物の塩素濃度は65%で
あり、このもののトルエン溶液、及び固液をガラスに塗
布して乾燥させたフィルムも均一透明であった。
比較例1
粘度法による分子量3000、密度0.93g/d、軟
化点114℃(JIS K−2207) 、酸価1.0
■KOH/g、平均粒子径400μのポリエチレン35
g、ステアリン酸ソーダ0.35g、水658−を、容
積がIIlで、撹拌機、温度計、塩素フィードノズルを
具備し、外部から水銀ランプで紫外線を照射できる筒状
反応槽に仕込み、温度80℃で撹拌しながら、塩素ガス
を50g/時間の速度で吹き込んだ。
化点114℃(JIS K−2207) 、酸価1.0
■KOH/g、平均粒子径400μのポリエチレン35
g、ステアリン酸ソーダ0.35g、水658−を、容
積がIIlで、撹拌機、温度計、塩素フィードノズルを
具備し、外部から水銀ランプで紫外線を照射できる筒状
反応槽に仕込み、温度80℃で撹拌しながら、塩素ガス
を50g/時間の速度で吹き込んだ。
塩素フィード1時間で系は大きな団塊となった。このも
のの一部を水で洗浄し、50℃の減圧下に乾燥したサン
プルの塩素濃度は25%であり、その20%トルエン溶
液は白濁して不均一であった。
のの一部を水で洗浄し、50℃の減圧下に乾燥したサン
プルの塩素濃度は25%であり、その20%トルエン溶
液は白濁して不均一であった。
次に実施例1〜3で得られた本発明の塩素化ポリオレフ
ィンを使用して下記処方で塗料を調製し、下記塗布、乾
燥条件で軟鋼板に塗布し、その物性を評価した結果を以
下の表1に示す。
ィンを使用して下記処方で塗料を調製し、下記塗布、乾
燥条件で軟鋼板に塗布し、その物性を評価した結果を以
下の表1に示す。
また比較のために四塩化炭素有機溶剤法で製造した塩素
化ポリエチレン(アデカプレンCB −505:分子量
2000、密度0.93g/cd、軟化点114℃(J
ISに−2207)、酸価1.θ■KOH/ g、塩素
濃度64%)を使用して同様に評価した結果も表1に示
す。
化ポリエチレン(アデカプレンCB −505:分子量
2000、密度0.93g/cd、軟化点114℃(J
ISに−2207)、酸価1.θ■KOH/ g、塩素
濃度64%)を使用して同様に評価した結果も表1に示
す。
〈塗料処方〉
く塗布、乾燥条件〉
■5PCC−3B(JIS G−3141)軟鋼板使用
(0,6x 50 x t5o■; ”280研Wj)
■m板洗浄;クロロホルム悼トルエン洗浄■塗 布 ;
バアーコタ−050(0,05閣)■乾 燥 ; 48
Hr室温セッテング=+60℃X3Hr手続(甫正書(
自発) 平成3年1月30日 1、事件の表示 特願平2−143502号 2、発明の名称 塩素化ポリオレフィンの製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 旭電化工業株式会社 4、代理人 (1)明細書2頁9〜10行「塩素濃度20〜50%」
を「塩素含有量20〜50%(重量基準、以下同様)」
と訂正。
(0,6x 50 x t5o■; ”280研Wj)
■m板洗浄;クロロホルム悼トルエン洗浄■塗 布 ;
バアーコタ−050(0,05閣)■乾 燥 ; 48
Hr室温セッテング=+60℃X3Hr手続(甫正書(
自発) 平成3年1月30日 1、事件の表示 特願平2−143502号 2、発明の名称 塩素化ポリオレフィンの製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 旭電化工業株式会社 4、代理人 (1)明細書2頁9〜10行「塩素濃度20〜50%」
を「塩素含有量20〜50%(重量基準、以下同様)」
と訂正。
(1)同3頁4行、4頁2行、7頁10行、9頁2〜3
行、9頁末行〜10頁1行、10頁下から2〜1行、1
1頁15行及び12頁6行「塩素濃度」を「塩素含有量
」とそれぞれ訂正。
行、9頁末行〜10頁1行、10頁下から2〜1行、1
1頁15行及び12頁6行「塩素濃度」を「塩素含有量
」とそれぞれ訂正。
5゜
補正の対象
明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細2、特許請求の
範囲 分子量が500〜15000 、軟化点が85〜140
℃で、平均粒子径が0.1〜200μの微粒子状低分子
量ポリオレフィンを水中に分散させ、0〜50℃で、塩
素皇1155〜7511 %に塩素化することを特徴と
する塩素化ポリオレフィンの製造方法。
範囲 分子量が500〜15000 、軟化点が85〜140
℃で、平均粒子径が0.1〜200μの微粒子状低分子
量ポリオレフィンを水中に分散させ、0〜50℃で、塩
素皇1155〜7511 %に塩素化することを特徴と
する塩素化ポリオレフィンの製造方法。
Claims (1)
- 分子量が500〜15000、軟化点が85〜140℃
で、平均粒子径が0.1〜200μの微粒子状低分子量
ポリオレフィンを水中に分散させ、0〜50℃で、塩素
濃度55〜75%に塩素化することを特徴とする塩素化
ポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2143502A JP3001930B2 (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | 塩素化ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2143502A JP3001930B2 (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | 塩素化ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0436302A true JPH0436302A (ja) | 1992-02-06 |
| JP3001930B2 JP3001930B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=15340218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2143502A Expired - Fee Related JP3001930B2 (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | 塩素化ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3001930B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5385979A (en) * | 1994-01-11 | 1995-01-31 | Lord Corporation | Primer and adhesive compositions based on chlorinated polyolefins having high chlorine contents |
| US5492963A (en) * | 1994-01-11 | 1996-02-20 | Lord Corporation | Overcoat and adhesive compositions based on chlorinated polyolefins having high chlorine contents |
-
1990
- 1990-06-01 JP JP2143502A patent/JP3001930B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3001930B2 (ja) | 2000-01-24 |
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