JPH0693018A - 塩素化ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
塩素化ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH0693018A JPH0693018A JP24190992A JP24190992A JPH0693018A JP H0693018 A JPH0693018 A JP H0693018A JP 24190992 A JP24190992 A JP 24190992A JP 24190992 A JP24190992 A JP 24190992A JP H0693018 A JPH0693018 A JP H0693018A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水性懸濁法で、トルエンやキシレン等の有機
溶剤に対する溶解性に優れ、塗料やインキの用途に適し
た塩素化ポリオレフィンを効率的に製造する。 【構成】 重量平均分子量４０００、密度０．９３ｇ／
cm2 の市販ポリエチレン粒子を、例えば最大粒径が１０
μm 以下になるように粉砕する。このポリエチレン粉砕
品１００重量部を、反応器に仕込みこれに水８００部を
入れ、さらに分散剤として、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイド共重合体０．２重量部を添加する。反
応器を加熱して７０℃に保持し攪拌下で、これに高圧水
銀灯（波長２５４〜５６０ｎｍ）を照射しながら塩素ガ
スを吹き込んで、８．５時間塩素化反応を行う。生成し
た塩素化ポリエチレン粒子の平均塩素含有量は６１．０
重量％で、これを２５℃のトルエンに２０重量％の割合
で溶解させると、全部が完全に透明に溶解し、不溶解部
分は全く生じない。
溶剤に対する溶解性に優れ、塗料やインキの用途に適し
た塩素化ポリオレフィンを効率的に製造する。 【構成】 重量平均分子量４０００、密度０．９３ｇ／
cm2 の市販ポリエチレン粒子を、例えば最大粒径が１０
μm 以下になるように粉砕する。このポリエチレン粉砕
品１００重量部を、反応器に仕込みこれに水８００部を
入れ、さらに分散剤として、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイド共重合体０．２重量部を添加する。反
応器を加熱して７０℃に保持し攪拌下で、これに高圧水
銀灯（波長２５４〜５６０ｎｍ）を照射しながら塩素ガ
スを吹き込んで、８．５時間塩素化反応を行う。生成し
た塩素化ポリエチレン粒子の平均塩素含有量は６１．０
重量％で、これを２５℃のトルエンに２０重量％の割合
で溶解させると、全部が完全に透明に溶解し、不溶解部
分は全く生じない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、有機溶剤に対する溶
解性に優れた塩素化ポリオレフィンの製造方法に関す
る。
解性に優れた塩素化ポリオレフィンの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン粉末粒子を水性媒体中に
懸濁させ、これを塩素化して塩素化ポリオレフィンを製
造する技術は広く知られている（例えば、特公昭３６−
４７４５号公報、特開昭５１−１３８７９１号公報参
照）。
懸濁させ、これを塩素化して塩素化ポリオレフィンを製
造する技術は広く知られている（例えば、特公昭３６−
４７４５号公報、特開昭５１−１３８７９１号公報参
照）。
【０００３】このような水性懸濁法による塩素化方法
は、溶液法による塩素化方法に比べ、溶媒を使用しない
ため、溶媒の除去という煩雑な工程が必要でなく、また
人体や環境にも悪影響がなく、安全で経済的な方法であ
る。
は、溶液法による塩素化方法に比べ、溶媒を使用しない
ため、溶媒の除去という煩雑な工程が必要でなく、また
人体や環境にも悪影響がなく、安全で経済的な方法であ
る。
【０００４】しかし、上記引例に記載の水性懸濁法によ
り得られる塩素化ポリオレフィンは、溶液法に比べ、粒
子の内部まで充分に均一に塩素化されず、トルエン、キ
シレンなどの有機溶剤には溶解しない。
り得られる塩素化ポリオレフィンは、溶液法に比べ、粒
子の内部まで充分に均一に塩素化されず、トルエン、キ
シレンなどの有機溶剤には溶解しない。
【０００５】なお、上記引例のうち前者の引例には、厚
さが小さい粒子、例えば、平均１ミル（約２５μm ）以
下の粒子は均一に塩素化されると述べられている。しか
し、単に、平均値での粒径が約２５μm 以下であって
も、通常は粗い粒子も混在しており、ある程度均一に塩
素化されても、トルエン、キシレンなどの有機溶剤に完
全に溶解する塩素化ポリオレフィンは得られない。
さが小さい粒子、例えば、平均１ミル（約２５μm ）以
下の粒子は均一に塩素化されると述べられている。しか
し、単に、平均値での粒径が約２５μm 以下であって
も、通常は粗い粒子も混在しており、ある程度均一に塩
素化されても、トルエン、キシレンなどの有機溶剤に完
全に溶解する塩素化ポリオレフィンは得られない。
【０００６】それゆえ、この種の塩素化ポリオレフィン
は、成形用樹脂や耐衝撃改良剤や難燃化剤などの用途に
は適するが、トルエン、キシレンなどの安価な汎用の有
機溶剤を用いる塗料やインキなどの用途には不適当であ
る。
は、成形用樹脂や耐衝撃改良剤や難燃化剤などの用途に
は適するが、トルエン、キシレンなどの安価な汎用の有
機溶剤を用いる塗料やインキなどの用途には不適当であ
る。
【０００７】水性懸濁法で、トルエン、キシレンなどの
有機溶剤に完全に溶解する塩素化ポリオレフィンを製造
する方法として、特開平３−１９９２０７号公報には、
微粉砕して得られる、比表面積が３００〜２００００ c
m2／ｇのポリオレフィン粉末粒子を塩素化することが提
案されている。
有機溶剤に完全に溶解する塩素化ポリオレフィンを製造
する方法として、特開平３−１９９２０７号公報には、
微粉砕して得られる、比表面積が３００〜２００００ c
m2／ｇのポリオレフィン粉末粒子を塩素化することが提
案されている。
【０００８】この技術は、ポリオレフィン粉末粒子の表
面積を大きくすることにより、粒子の表面からの塩素化
反応を促進して塩素化度を高め、それにより有機溶剤に
対する溶解性を改善するものである。そして、この比表
面積は、例えば、流動式比表面積測定装置で測定され、
平均値として示される。
面積を大きくすることにより、粒子の表面からの塩素化
反応を促進して塩素化度を高め、それにより有機溶剤に
対する溶解性を改善するものである。そして、この比表
面積は、例えば、流動式比表面積測定装置で測定され、
平均値として示される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、単に、平均の
比表面積が３００〜２００００ cm2／ｇのポリオレフィ
ン粉末粒子を使用するだけでは、粗い粒子も混在してお
り、塩素化度をある程度高めることはできても、塩素化
反応の途中で粒子が凝集することがあり、粒子の内部ま
で均一に塩素化することはできない。そのため、有機溶
剤に対する溶解性は不充分となる。
比表面積が３００〜２００００ cm2／ｇのポリオレフィ
ン粉末粒子を使用するだけでは、粗い粒子も混在してお
り、塩素化度をある程度高めることはできても、塩素化
反応の途中で粒子が凝集することがあり、粒子の内部ま
で均一に塩素化することはできない。そのため、有機溶
剤に対する溶解性は不充分となる。
【００１０】したがって、実際には、塩素化反応中に粒
子をボールミルで粉砕したり、或いは渦巻きポンプで強
制循環することにより、凝集体から粒子を離解しなけれ
ばならない。
子をボールミルで粉砕したり、或いは渦巻きポンプで強
制循環することにより、凝集体から粒子を離解しなけれ
ばならない。
【００１１】ところが、このような方法では、粒子の処
理設備を新たに付加せねばならず、またこの処理に手間
がかかり、効率的な製造方法とは言いがたい。
理設備を新たに付加せねばならず、またこの処理に手間
がかかり、効率的な製造方法とは言いがたい。
【００１２】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、水性懸濁法で、有機溶剤に対する溶解性に優れた塩
素化ポリオレフィンを効率的に製造する方法を提供する
ことにある。
で、水性懸濁法で、有機溶剤に対する溶解性に優れた塩
素化ポリオレフィンを効率的に製造する方法を提供する
ことにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明では、ポリオレフィンを水性媒体中に懸濁
させ、これを塩素化して塩素化ポリオレフィンを製造す
る方法において、ポリオレフィンとして、表面から中心
に至る最大肉厚が３０μm 以下の粉末粒子を使用するも
のである。
め、この発明では、ポリオレフィンを水性媒体中に懸濁
させ、これを塩素化して塩素化ポリオレフィンを製造す
る方法において、ポリオレフィンとして、表面から中心
に至る最大肉厚が３０μm 以下の粉末粒子を使用するも
のである。
【００１４】この発明で使用するポリオレフィンは、エ
チレンやα−オレフインの単独重合体、エチレンとα−
オレフインとの共重合体、エチレンと他のモノマーとの
共重合体である。
チレンやα−オレフインの単独重合体、エチレンとα−
オレフインとの共重合体、エチレンと他のモノマーとの
共重合体である。
【００１５】エチレンやα−オレフインの単独重合体と
しては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリヘキセン、ポリ４−メチルペンテン等が挙
げられる。
しては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリヘキセン、ポリ４−メチルペンテン等が挙
げられる。
【００１６】エチレンとα−オレフインとの共重合体と
しては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、
エチレン−オクテン共重合体、エチレン−４−メチルペ
ンテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合
体、プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。
しては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、
エチレン−オクテン共重合体、エチレン−４−メチルペ
ンテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合
体、プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。
【００１７】エチレンと他のモノマーとの共重合体とし
ては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ブタ
ジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。
ては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ブタ
ジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。
【００１８】これらのポリオレフィンには、酸化処理、
無水マレイン酸処理などの化学変成が行われていても差
し支えない。
無水マレイン酸処理などの化学変成が行われていても差
し支えない。
【００１９】ポリオレフィンの分子量には特別な規定は
ないが、得られる塩素化ポリオレフィンを有機溶剤に溶
解して使用するため、低分子量が好ましく、重量平均分
子量で１０００〜５００００が望ましい。また、構造的
には、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタク
チックのいずれでもよい。
ないが、得られる塩素化ポリオレフィンを有機溶剤に溶
解して使用するため、低分子量が好ましく、重量平均分
子量で１０００〜５００００が望ましい。また、構造的
には、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタク
チックのいずれでもよい。
【００２０】この発明では、ポリオレフィンとして、表
面から中心に至る最大肉厚が３０μm 以下の粉末粒子を
使用する。このような粉末粒子は、ポリオレフィンの重
合物を適当な篩いにかけることによって調製することが
できる。また、ポリオレフィンの重合物を公知の粉砕手
段で一旦粉砕し、これを適当な篩いにかけることによっ
て調製することができる。
面から中心に至る最大肉厚が３０μm 以下の粉末粒子を
使用する。このような粉末粒子は、ポリオレフィンの重
合物を適当な篩いにかけることによって調製することが
できる。また、ポリオレフィンの重合物を公知の粉砕手
段で一旦粉砕し、これを適当な篩いにかけることによっ
て調製することができる。
【００２１】表面から中心に至る肉厚が、例えば平均値
で３０μm 以下であって、その中に表面から中心に至る
肉厚が３０μm を越える粉末粒子が混在したポリオレフ
ィン粉末粒子を使用すると、得られる塩素化ポリオレフ
ィンは、トルエン、キシレンなどの有機溶剤に完全には
溶解されない。
で３０μm 以下であって、その中に表面から中心に至る
肉厚が３０μm を越える粉末粒子が混在したポリオレフ
ィン粉末粒子を使用すると、得られる塩素化ポリオレフ
ィンは、トルエン、キシレンなどの有機溶剤に完全には
溶解されない。
【００２２】表面から中心に至る最大肉厚が３０μm 以
下の粉末粒子を使用することが必要である。この値は、
この発明者が、粒子の大きさを平均値ではなく、表面か
ら中心に至る最大の肉厚に着目して、種々の実験を行っ
て見出した値である。
下の粉末粒子を使用することが必要である。この値は、
この発明者が、粒子の大きさを平均値ではなく、表面か
ら中心に至る最大の肉厚に着目して、種々の実験を行っ
て見出した値である。
【００２３】ポリオレフィン粉末粒子には、内部が緻密
な粉末粒子と中心部が空洞になった粉末粒子とが存在す
る。このようなポリオレフィン粉末粒子のうち、内部が
緻密な粉末粒子の場合は、最大粒径が６０μm 以下の粒
子を使用することになる。また、中心部が空洞になった
粉末粒子の場合は、最大殻厚が３０μm 以下の粒子を使
用することになる。
な粉末粒子と中心部が空洞になった粉末粒子とが存在す
る。このようなポリオレフィン粉末粒子のうち、内部が
緻密な粉末粒子の場合は、最大粒径が６０μm 以下の粒
子を使用することになる。また、中心部が空洞になった
粉末粒子の場合は、最大殻厚が３０μm 以下の粒子を使
用することになる。
【００２４】ポリオレフィン粉末粒子の粒径は、小さけ
れば小さいほどよいが、あまり小さすぎると仕込み時の
飛散等の取扱い上の問題がある。緻密粒子の場合、粒径
が１〜２０μm の範囲にある粉末粒子が好適である。ま
た、中空粒子の場合は、最大殻厚が３０μm 以下であれ
ばよく、粒径の規定はないが、一般に粒径が５０〜５０
０μm の範囲にある粉末粒子が好適である。
れば小さいほどよいが、あまり小さすぎると仕込み時の
飛散等の取扱い上の問題がある。緻密粒子の場合、粒径
が１〜２０μm の範囲にある粉末粒子が好適である。ま
た、中空粒子の場合は、最大殻厚が３０μm 以下であれ
ばよく、粒径の規定はないが、一般に粒径が５０〜５０
０μm の範囲にある粉末粒子が好適である。
【００２５】この発明においては、上記の特定のポリオ
レフィン粉末粒子を水性媒体中に懸濁させて塩素化す
る。水性懸濁液中での塩素化反応は、従来公知の方法で
行うことができる。すなわち、反応の開始は、光、熱、
或いはラジカル発生剤により行うことができる。
レフィン粉末粒子を水性媒体中に懸濁させて塩素化す
る。水性懸濁液中での塩素化反応は、従来公知の方法で
行うことができる。すなわち、反応の開始は、光、熱、
或いはラジカル発生剤により行うことができる。
【００２６】光の場合は、一般波長２００〜６００ｎｍ
の光が照射される。熱の場合は、一般に９０℃以上に加
熱される。ラジカル発生剤の場合は、有機過酸化物又は
アゾ系化合物が一般に０．１〜２重量部添加される。ま
た、これ等を併用して行うこともできる。
の光が照射される。熱の場合は、一般に９０℃以上に加
熱される。ラジカル発生剤の場合は、有機過酸化物又は
アゾ系化合物が一般に０．１〜２重量部添加される。ま
た、これ等を併用して行うこともできる。
【００２７】反応温度は、経済的な面で反応時間を短く
するために、できるだけ高い方がよい。しかし、ポリオ
レフィンの融点を越えると、粒子同志が合着するため、
使用するポリオレフィンの融点よりも低い温度で行われ
る。
するために、できるだけ高い方がよい。しかし、ポリオ
レフィンの融点を越えると、粒子同志が合着するため、
使用するポリオレフィンの融点よりも低い温度で行われ
る。
【００２８】反応温度は、一般に６０〜１２０℃が好ま
しい。但し、反応の開始を熱で行う場合は、一般に９０
〜１２０℃が好ましい。なお、反応温度は、一段階で一
定温度に設定してもよく、反応中のポリオレフィンの凝
集を防ぐために、粒子二段階以上の異なる温度に設定し
て、塩素化反応を行ってもよい。
しい。但し、反応の開始を熱で行う場合は、一般に９０
〜１２０℃が好ましい。なお、反応温度は、一段階で一
定温度に設定してもよく、反応中のポリオレフィンの凝
集を防ぐために、粒子二段階以上の異なる温度に設定し
て、塩素化反応を行ってもよい。
【００２９】また、反応速度は、塩素濃度が高いほど早
くなり、そのため応容器内の塩素圧を高くすればよい
が、反応容器自体の耐圧に限界があるので、通常、１〜
５ kｇ／cm2 に設定される。なお、反応系に導入する塩
素は、塩素ガスでも液化塩素でもよい。
くなり、そのため応容器内の塩素圧を高くすればよい
が、反応容器自体の耐圧に限界があるので、通常、１〜
５ kｇ／cm2 に設定される。なお、反応系に導入する塩
素は、塩素ガスでも液化塩素でもよい。
【００３０】また、ポリオレフイン粉末粒子を懸濁させ
る水性媒体としては、水が好適に使用されるが、反応中
のポリオレフィンの凝集を防ぐために、水に界面活性剤
からなる分散剤を添加してもよい。また、塩酸水溶液を
用いてもよい。
る水性媒体としては、水が好適に使用されるが、反応中
のポリオレフィンの凝集を防ぐために、水に界面活性剤
からなる分散剤を添加してもよい。また、塩酸水溶液を
用いてもよい。
【００３１】分散剤を添加する場合は、例えば、メタク
リル酸メチルエステル−アクリル酸共重合体のアンモニ
ウム塩などのアクリル酸系共重合体の誘導体類、エチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのア
ルキレンオキサイド類、リン酸エステル類、スルホン酸
系化合物等が挙げられる。
リル酸メチルエステル−アクリル酸共重合体のアンモニ
ウム塩などのアクリル酸系共重合体の誘導体類、エチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのア
ルキレンオキサイド類、リン酸エステル類、スルホン酸
系化合物等が挙げられる。
【００３２】塩素化ポリオレフィンの塩素化度は、その
用途に合致した塩素化度のものとされる。一般に、塩素
化ポリオレフィンの塩素含有率が低くくなるにつれて、
有機溶剤に対する溶解性が低下する。逆に、高い塩素含
有率を得るには、長時間の塩素化反応が必要となり経済
的でない。
用途に合致した塩素化度のものとされる。一般に、塩素
化ポリオレフィンの塩素含有率が低くくなるにつれて、
有機溶剤に対する溶解性が低下する。逆に、高い塩素含
有率を得るには、長時間の塩素化反応が必要となり経済
的でない。
【００３３】それゆえ、塩素化ポリオレフィンの塩素化
度は、塩素含有率で表すと、一般に２５〜７０重量％、
好ましくは６０〜７０重量％とされる。
度は、塩素含有率で表すと、一般に２５〜７０重量％、
好ましくは６０〜７０重量％とされる。
【００３４】
【作用】ポリオレフィン粉末粒子を水性媒体中に懸濁さ
せた状態でこれに塩素を導入して塩素化するに際し、従
来技術のように、粒度の粗い粒子が混在していると、こ
の粗い粒子にたいしては塩素は粒子の中心部まで浸透し
にくい。また、塩素化されるにつれて粒子は肥大し、よ
り一層塩素は粒子の中心部まで浸透しにくくなる。
せた状態でこれに塩素を導入して塩素化するに際し、従
来技術のように、粒度の粗い粒子が混在していると、こ
の粗い粒子にたいしては塩素は粒子の中心部まで浸透し
にくい。また、塩素化されるにつれて粒子は肥大し、よ
り一層塩素は粒子の中心部まで浸透しにくくなる。
【００３５】しかも、塩素化反応速度は、塩素の拡散浸
透速度よりも格段に速いため、粒子の表面付近が優先的
に塩素化され、最終的に粒子の中心部の塩素化度が極端
に低くなり、この中心部の低塩素化部分がトルエンやキ
シレンなどの有機溶剤に溶解しにくくなる。
透速度よりも格段に速いため、粒子の表面付近が優先的
に塩素化され、最終的に粒子の中心部の塩素化度が極端
に低くなり、この中心部の低塩素化部分がトルエンやキ
シレンなどの有機溶剤に溶解しにくくなる。
【００３６】そこで、この発明のように、ポリオレフィ
ンとして、表面から中心に至る最大肉厚が３０μm 以下
であるポリオレフィン粉末粒子を使用すると、塩素は粒
子の表面から中心へ速やかに拡散浸透し、粒子の表面付
近のみならず中心部も、極めて短時間にほぼ同時に高塩
素化度に塩素化される。
ンとして、表面から中心に至る最大肉厚が３０μm 以下
であるポリオレフィン粉末粒子を使用すると、塩素は粒
子の表面から中心へ速やかに拡散浸透し、粒子の表面付
近のみならず中心部も、極めて短時間にほぼ同時に高塩
素化度に塩素化される。
【００３７】それゆえ、凝集が起こりやすい低塩素化の
粒子が、水性媒体中に存在する時間は著しく短くなり、
そのため塩素化される粒子が凝集する余地がなくなる。
粒子が、水性媒体中に存在する時間は著しく短くなり、
そのため塩素化される粒子が凝集する余地がなくなる。
【００３８】
【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例１ 重量平均分子量７０００、密度０．８９ｇ／cm2 で、最
大粒径５００μm 、１００〜５００μm の粒子が全体の
５５重量％を占める普通の市販ポリプロピレン粒子を、
粉砕機（篩いを備えた超遠心型ミル）により粒径が１０
μm 以下になるように液体窒素を用いて冷凍粉砕した。
大粒径５００μm 、１００〜５００μm の粒子が全体の
５５重量％を占める普通の市販ポリプロピレン粒子を、
粉砕機（篩いを備えた超遠心型ミル）により粒径が１０
μm 以下になるように液体窒素を用いて冷凍粉砕した。
【００３９】この粉砕されたポリプロピレン粒子１００
重量部を、内面グラスライニングを施した攪拌機付き加
圧反応器（容量５リットル）に仕込み、これにイオン交
換水８００部を入れ、さらに分散剤として、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド共重合体（平均分子量
４０００、組成モル比１：１）０．２重量部を添加し
た。
重量部を、内面グラスライニングを施した攪拌機付き加
圧反応器（容量５リットル）に仕込み、これにイオン交
換水８００部を入れ、さらに分散剤として、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド共重合体（平均分子量
４０００、組成モル比１：１）０．２重量部を添加し
た。
【００４０】加圧反応器を加熱して１１０℃に保持し攪
拌下で、これに塩素ガスを吹き込んで７時間熱による塩
素化反応を行った。生成した塩素化ポリプロピレン粒子
の塩素含有量を酸素フラスコ燃焼法により測定したとこ
ろ、平均塩素含有量は６０．１重量％であった。
拌下で、これに塩素ガスを吹き込んで７時間熱による塩
素化反応を行った。生成した塩素化ポリプロピレン粒子
の塩素含有量を酸素フラスコ燃焼法により測定したとこ
ろ、平均塩素含有量は６０．１重量％であった。
【００４１】得られた塩素化ポリプロピレン粒子を２５
℃のトルエンに２０重量％となるように入れ、これを１
時間攪拌して溶解させて溶解性試験を行ったたところ、
全部が完全に透明に溶解し不溶解部分は全くなかった。
℃のトルエンに２０重量％となるように入れ、これを１
時間攪拌して溶解させて溶解性試験を行ったたところ、
全部が完全に透明に溶解し不溶解部分は全くなかった。
【００４２】実施例２ 重量平均分子量４０００、密度０．９３ｇ／cm2 で、最
大粒径５００μm 、１００〜５００μm の粒子が全体の
４２重量％を占める普通の市販ポリエチレン粒子を、粉
砕機（篩いを備えた超遠心型ミル）により粒径が１０μ
m 以下になるように液体窒素を用いて冷凍粉砕した。
大粒径５００μm 、１００〜５００μm の粒子が全体の
４２重量％を占める普通の市販ポリエチレン粒子を、粉
砕機（篩いを備えた超遠心型ミル）により粒径が１０μ
m 以下になるように液体窒素を用いて冷凍粉砕した。
【００４３】この粉砕されたポリエチレン粒子１００重
量部を、内面グラスライニングを施した攪拌機付き加圧
反応器（容量５リットル）に仕込み、これにイオン交換
水８００部を入れ、さらに分散剤として、エチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイド共重合体（平均分子量４
０００、組成モル比１：１）０．２重量部を添加した。
量部を、内面グラスライニングを施した攪拌機付き加圧
反応器（容量５リットル）に仕込み、これにイオン交換
水８００部を入れ、さらに分散剤として、エチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイド共重合体（平均分子量４
０００、組成モル比１：１）０．２重量部を添加した。
【００４４】加圧反応器を加熱して７０℃に保持し攪拌
下で、これに高圧水銀灯（波長２５４〜５６０ｎｍ）を
照射しながら塩素ガスを吹き込んで８．５時間光により
塩素化反応を行った。
下で、これに高圧水銀灯（波長２５４〜５６０ｎｍ）を
照射しながら塩素ガスを吹き込んで８．５時間光により
塩素化反応を行った。
【００４５】生成した塩素化ポリエチレン粒子の平均塩
素含有量は６１．０重量％であった。また、得られた塩
素化ポリエチレン粒子の溶解性試験では、全部が完全に
透明に溶解し不溶解部分は全くなかった。
素含有量は６１．０重量％であった。また、得られた塩
素化ポリエチレン粒子の溶解性試験では、全部が完全に
透明に溶解し不溶解部分は全くなかった。
【００４６】実施例３ 重量平均分子量７０００、密度０．８９ｇ／cm2 で、最
大粒径５００μm 、１００〜５００μm の粒子が全体の
５５重量％を占める普通の市販ポリプロピレン粒子を、
３２５メッシュの篩いにかけ、粒径が４０μm 以下のも
のを集めた。このポリプロピレン粒子１００重量部を使
用すること以外は、実施例１と同様に行った。
大粒径５００μm 、１００〜５００μm の粒子が全体の
５５重量％を占める普通の市販ポリプロピレン粒子を、
３２５メッシュの篩いにかけ、粒径が４０μm 以下のも
のを集めた。このポリプロピレン粒子１００重量部を使
用すること以外は、実施例１と同様に行った。
【００４７】生成した塩素化ポリプロピレン粒子の平均
塩素含有量は６０．５重量％であった。また、得られた
塩素化ポリプロピレン粒子の溶解性試験では、全部が完
全に透明に溶解し不溶解部分は全くなかった。
塩素含有量は６０．５重量％であった。また、得られた
塩素化ポリプロピレン粒子の溶解性試験では、全部が完
全に透明に溶解し不溶解部分は全くなかった。
【００４８】実施例４ 重量平均分子量１５０００、密度０．８９ｇ／cm2 のポ
リプロピレン粒子（ハイマー３３０Ｐ：三洋化成社製）
を使用した。このポリプロピレン粒子は、平均粒径が１
５０μm 、殻厚が３０μm 以下の中空粒子である。この
ポリプロピレン粒子１００重量部を使用すること以外
は、実施例１と同様に行った。
リプロピレン粒子（ハイマー３３０Ｐ：三洋化成社製）
を使用した。このポリプロピレン粒子は、平均粒径が１
５０μm 、殻厚が３０μm 以下の中空粒子である。この
ポリプロピレン粒子１００重量部を使用すること以外
は、実施例１と同様に行った。
【００４９】生成した塩素化ポリプロピレン粒子の平均
塩素含有量は６０．７重量％であった。また、得られた
塩素化ポリプロピレン粒子の溶解性試験では、全部が完
全に透明に溶解し不溶解部分は全くなかった。
塩素含有量は６０．７重量％であった。また、得られた
塩素化ポリプロピレン粒子の溶解性試験では、全部が完
全に透明に溶解し不溶解部分は全くなかった。
【００５０】比較例１ 実施例１において、重量平均分子量７０００、密度０．
８９ｇ／cm2 で、最大粒径５００μm 、１００〜５００
μm の粒子が全体の５５重量％を占める普通の市販ポリ
プロピレン粒子を、粉砕せずにそのまま使用した。ま
た、塩素化反応時間を９時間に変更した。それ以外は、
実施例１と同様に行った。
８９ｇ／cm2 で、最大粒径５００μm 、１００〜５００
μm の粒子が全体の５５重量％を占める普通の市販ポリ
プロピレン粒子を、粉砕せずにそのまま使用した。ま
た、塩素化反応時間を９時間に変更した。それ以外は、
実施例１と同様に行った。
【００５１】生成した塩素化ポリプロピレン粒子の平均
塩素含有量度は、６０．２重量％であった。また、得ら
れた塩素化ポリプロピレン粒子の溶解性試験では、不溶
解部分が残った。この不溶解部分を濾過し真空乾燥して
その重量を測定したところ、不溶解部分は１．３重量％
であった。
塩素含有量度は、６０．２重量％であった。また、得ら
れた塩素化ポリプロピレン粒子の溶解性試験では、不溶
解部分が残った。この不溶解部分を濾過し真空乾燥して
その重量を測定したところ、不溶解部分は１．３重量％
であった。
【００５２】比較例２ 実施例２において、重量平均分子量４０００、密度０．
９３ｇ／cm2 で、最大粒径５００μm 、１００〜５００
μm の粒子が全体の４２重量％を占める普通の市販ポリ
エチレン粒子を、粉砕せずにそのまま使用した。それ以
外は、実施例２と同様に行った。
９３ｇ／cm2 で、最大粒径５００μm 、１００〜５００
μm の粒子が全体の４２重量％を占める普通の市販ポリ
エチレン粒子を、粉砕せずにそのまま使用した。それ以
外は、実施例２と同様に行った。
【００５３】生成した塩素化ポリプロピレン粒子の平均
塩素含有量は、６０．２重量％であった。また、得られ
た塩素化ポリプロピレン粒子の溶解性試験では、不溶解
部分が残った。この不溶解部分を濾過し真空乾燥してそ
の重量を測定したところ、不溶解部分は１．５重量％で
あった。
塩素含有量は、６０．２重量％であった。また、得られ
た塩素化ポリプロピレン粒子の溶解性試験では、不溶解
部分が残った。この不溶解部分を濾過し真空乾燥してそ
の重量を測定したところ、不溶解部分は１．５重量％で
あった。
【００５４】比較例３ 重量平均分子量７０００、密度０．８９ｇ／cm2 で、最
大粒径５００μm 、１００〜５００μm の粒子が全体の
５５重量％を占める普通の市販ポリプロピレン粒子を、
１５０メッシュと２５０メッシュの篩いで分級し、粒径
が６０〜１００μm のものを集めた。このポリプロピレ
ン粒子１００重量部を使用し、また、塩素化反応時間を
９時間に変更した。それ以外は、実施例１と同様に行っ
た。
大粒径５００μm 、１００〜５００μm の粒子が全体の
５５重量％を占める普通の市販ポリプロピレン粒子を、
１５０メッシュと２５０メッシュの篩いで分級し、粒径
が６０〜１００μm のものを集めた。このポリプロピレ
ン粒子１００重量部を使用し、また、塩素化反応時間を
９時間に変更した。それ以外は、実施例１と同様に行っ
た。
【００５５】生成した塩素化ポリプロピレン粒子の平均
塩素含有量度は、６０．４重量％であった。また、得ら
れた塩素化ポリプロピレン粒子の溶解性試験では、不溶
解部分が残った。この不溶解部分を濾過し真空乾燥して
その重量を測定したところ、不溶解部分は０．０２重量
％であった。
塩素含有量度は、６０．４重量％であった。また、得ら
れた塩素化ポリプロピレン粒子の溶解性試験では、不溶
解部分が残った。この不溶解部分を濾過し真空乾燥して
その重量を測定したところ、不溶解部分は０．０２重量
％であった。
【００５６】
【発明の効果】上述の通り、この発明方法は、ポリオレ
フィンを水性媒体中に懸濁させ、これを塩素化して塩素
化ポリオレフィンを製造する方法において、ポリオレフ
ィンとして、表面から中心に至る最大肉厚が３０μm 以
下の粉末粒子を使用するもので、それにより、塩素は粒
子の内部まで速やかに浸透拡散し、粒子の表面から中心
に至り全体として均一に塩素化され、また高度に塩素化
することができる。
フィンを水性媒体中に懸濁させ、これを塩素化して塩素
化ポリオレフィンを製造する方法において、ポリオレフ
ィンとして、表面から中心に至る最大肉厚が３０μm 以
下の粉末粒子を使用するもので、それにより、塩素は粒
子の内部まで速やかに浸透拡散し、粒子の表面から中心
に至り全体として均一に塩素化され、また高度に塩素化
することができる。
【００５７】それゆえ、この発明方法によれば、従来方
法のように、塩素化反応の途中で粒子をボールミルで粉
砕したり、或いは渦巻きポンプで強制循環するような面
倒な操作を付加することなしに、トルエン、キシレンな
どの安価な有機溶剤に完全に溶解する塩素化ポリオレフ
ィンを効率的に製造することができるという利点があ
る。
法のように、塩素化反応の途中で粒子をボールミルで粉
砕したり、或いは渦巻きポンプで強制循環するような面
倒な操作を付加することなしに、トルエン、キシレンな
どの安価な有機溶剤に完全に溶解する塩素化ポリオレフ
ィンを効率的に製造することができるという利点があ
る。
【００５８】したがって、この発明方法により得られる
塩素化ポリオレフィンは、塗料やインキの用途に好適に
使用される。なお、この塩素化ポリオレフィンは、成形
用樹脂や耐衝撃改良剤や難燃化剤などの用途にも使用す
ることができる。
塩素化ポリオレフィンは、塗料やインキの用途に好適に
使用される。なお、この塩素化ポリオレフィンは、成形
用樹脂や耐衝撃改良剤や難燃化剤などの用途にも使用す
ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリオレフィンを水性媒体中に懸濁さ
せ、これを塩素化して塩素化ポリオレフィンを製造する
方法において、ポリオレフィンとして、表面から中心に
至る最大肉厚が３０μm 以下の粉末粒子を使用すること
を特徴とする塩素化ポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24190992A JP3167190B2 (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | 塩素化ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24190992A JP3167190B2 (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | 塩素化ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693018A true JPH0693018A (ja) | 1994-04-05 |
| JP3167190B2 JP3167190B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=17081355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24190992A Expired - Fee Related JP3167190B2 (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | 塩素化ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3167190B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020046051A1 (ko) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 |
| CN112105653A (zh) * | 2018-08-30 | 2020-12-18 | Lg化学株式会社 | 聚乙烯及其氯化聚乙烯 |
| CN113527548A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-10-22 | 上海宝钱新材料技术有限公司 | 一种水相悬浮法制备高氯化聚丙烯的方法 |
| CN117247480A (zh) * | 2022-06-09 | 2023-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氯化聚丙烯树脂及其制备方法 |
| CN118955766A (zh) * | 2024-10-16 | 2024-11-15 | 潍坊硕邑化学有限公司 | 一种氯化聚丙烯的制备方法 |
| CN119285820A (zh) * | 2024-12-11 | 2025-01-10 | 山东高信化学股份有限公司 | 一种环保、耐候胶粘剂用hcpe树脂的制备方法 |
-
1992
- 1992-09-10 JP JP24190992A patent/JP3167190B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020046051A1 (ko) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 |
| CN112105653A (zh) * | 2018-08-30 | 2020-12-18 | Lg化学株式会社 | 聚乙烯及其氯化聚乙烯 |
| US11702488B2 (en) | 2018-08-30 | 2023-07-18 | Lg Chem, Ltd. | Polyethylene and chlorinated polyethylene thereof |
| CN112105653B (zh) * | 2018-08-30 | 2023-09-19 | Lg化学株式会社 | 聚乙烯及其氯化聚乙烯 |
| CN113527548A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-10-22 | 上海宝钱新材料技术有限公司 | 一种水相悬浮法制备高氯化聚丙烯的方法 |
| CN117247480A (zh) * | 2022-06-09 | 2023-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氯化聚丙烯树脂及其制备方法 |
| CN118955766A (zh) * | 2024-10-16 | 2024-11-15 | 潍坊硕邑化学有限公司 | 一种氯化聚丙烯的制备方法 |
| CN119285820A (zh) * | 2024-12-11 | 2025-01-10 | 山东高信化学股份有限公司 | 一种环保、耐候胶粘剂用hcpe树脂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3167190B2 (ja) | 2001-05-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |