JPH0436326A - 着色樹脂微粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、着色樹脂微粉末、特に各種の着色剤として使
用できる耐候性に優れた着色樹脂微粉末に係るものであ
る。

（従来の技術） 染料によって樹脂を着色し、これを粉砕して製造される
着色樹脂微粉末については、例えば米国特許第２８０９
９５４号、同第２９３８８７３号及び同第３１１６２５
６号明細書に記載されるように基本樹脂としてアミノト
リアジン化合物と芳香族モノスルホアミド化合物のホル
ムアルデヒド共縮合物を使用し、これを着色可能な染料
で着色した組成物か知られている。この方法によれば鮮
明かつ高濃度の着色剤を得ることができるか、耐光堅牢
度か非常に劣るという問題かあり、これらの改良策とし
て、特公昭５２−２９３３６号及び同５３−９６２３号
公報に記載されているように、特定の不飽和単量体の共
重合物と着色剤からなる着色樹脂微粉末か知られている
。

（発明が解決しようとする課題） 前記の特公昭５２−２９３３６号及び同５３９６２３号
公報に記載の着色樹脂微粉末では確かに耐光性の改良が
みられるが、長期問屋外で使用する用途分野、例えば自
動車用塗料や着色剤などとしては十分な耐光性や耐候性
を有していない。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の問題を解決するため鋭意研究の結果
、耐光堅牢度か良好で、耐候性に優れ、鮮明にして高濃
度に着色された着色樹脂微粉末を提供することに成功し
た。

すなわち、本発明は、分子中に水酸基を１個以上有する
フッ素化合物と（メタ）アクリル酸との反応物及び／又
は分子中に水酸基を１個以上有するフッ素化合物と有機
ポリイソシアネートとヒドロキシ含有（メタ）アクリレ
ート化合物との反応物の、あるいはこれと他のエチレン
性不飽和基含有化合物との重合体（Ａ）と着色剤（Ｂ）
とを含んでなる着色樹脂微粉末に関する。

本発明の着色樹脂微粉末は、例えば、分子中に水酸基を
１個以上有するフッ素化合物と（メタ）アクリル酸との
反応物及び／又は分子中に水酸基を１個以上有するフッ
素化合物と有機ポリイソシアネートとヒドロキシ含有（
メタ）アクリレートとの反応物（以下これらを（ａ）と
する）に必要により他のエチレン性不飽和基含有化合物
を加え、これに着色剤（Ｂ）を溶解又は分散させ、次い
て、この混合物を水系において常法により乳化重合又は
懸濁重合するか、あるいは、類似の微粒子を生成する重
合方法によって得ることかできる。乳化重合あるいは懸
濁重合は、水溶性分散剤や界面活性剤あるいは懸濁安定
剤等を使用して行われる。

本発明では、分子中に水酸基を１個以上有するフッ素化
合物と（メタ）アクリル酸との反応物及び／又は分子中
に水酸基を１個以上有するフッ素化合物と有機ポリイソ
シアネートとヒドロキシ含有（メタ）アクリレート化合
物との反応物（ａ）を使用する。

分子中に水酸基を１個以上有するフッ素化合物と（メタ
）アクリル酸の反応物は公知であり、分子中に水酸基を
１個以上有するフッ素化合物とアクリル酸またはメタク
リル酸との昇温下における反応により製造することかで
きる。

分子中に水酸基を１個以上有するフッ素化合物と（メタ
）アクリル酸の反応物の具体例としては、Ｈ−ＣＣＦ２
ＣＦ２±２ＣＨ２０ＣＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ±ＣＦ２ＣＦｒ
す了しｔｈｌＪＬ：にｔＦＬｌｈ、ＣＨ３ ＣＨ３ Ｃ＠Ｆ＋３ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２
、にＩｉ＊＝ｌ；ＨＵ−υ−ＣＨ２ＣＨｒｅＣ）’ｘす
４ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＣＨ”ＣＨ２，０−Ｃ−ＣＨ＝
ＣＨ２ れる。

分子中に水酸基を１個以上有するフッ素化合物と有機ポ
リイソシアネートとヒドロキシ含有（メタ）アクリレー
ト化合物との反応物は公知であり、分子中に水酸基を１
個以上有するフッ素化合物（例えば、Ｈ−ｅｃＦ２ｃＦ
ｒｈｃＨ２−ＯＨ，Ｈ＋ｃＦ２ｃＦｒｈｃＨ２−ＯＨ１
ＣＪ　ｌ　２ＣＨ２ＣＨ２−叶、（ＣＦ、）２ＣＦＣＨ
２−叶、ＨＯ−ＣＨｒｆＣＦｒｈＣＨ２−ＯＨ１ＨＯ−
ＣＨ２ＣＨ云ＣＦｒｈＣ１（２ＣＨ２−ＯＨ、シアネー
ト（例えば、イソホロンジイソシアネート、　４，４′
−シジクーヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，２゜４−トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、２、４．４−　）リメチ
ルへキサメチレンジイソシアネート等を挙げることかで
きる。）を反応させ、次いでヒドロキシ含有（メタ）ア
クリレート化合物（例えば、β−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート等を挙げることかできる。）を反
応させることにより製造することができる。又、有機ポ
リイソシアネートとヒドロキシ含有（メタ）アクリレー
ト化合物を反応させ、次いで、前記の分子中に水酸基を
１個以上有するフッ素化合物を反応させることによって
も製造することができる。分子中に水酸基を１個以上有
するフッ素化合物と有機ポリイソシアネートとのウレタ
ン化反応におけるその使用比率は、分子中に水酸基を１
個以上有するフッ素化合物のＯＨ基の１化学当量に対し
て、有機ポリイソシアネートをそのＮＧＯ基か１．１〜
２．０化学当量となるような範囲で用いるのか好ましく
、特に１．５〜２．０化学当量となるような範囲で用い
るのか好ましい。このウレタン化反応は、当業者に公知
の手順において行うことができる。このウレタン化反応
の反応温度は、好ましくは常温〜１００°Ｃ１特に好ま
しくは、５０〜８０°Ｃである。反応時間は、３〜５０
時間か好ましく、特に好ましくは５〜１５時間である。

そして、次に（メタ）アクリレート化反応においては、
前記ウレタン化反応で得られた末端イソシアネート基を
有する化合物のＮＧＯ基の１化学当量に対して、ヒドロ
キシ含有（メタ）アクリレート化合物をそのＯＨ基か０
．９〜１．５化学当量となるような範囲で用いるのが好
ましく、特に１．０〜１．１化学当量となるような範囲
で用いるのか好ましい。反応温度は、好ましくは常温〜
１００°Ｃ１特に好ましくは５０〜８０°Ｃである。反
応時間は、３〜５０時間か好ましく、特に好ましくは、
５〜１５時間である。

重合体（Ａ）を得る際に使用する反応性単量体中に含ま
れる反応物（ａ）の割合は、２０〜１００重量％が好ま
しく、５０〜１００重量％か特に好ましい。

本発明では、重合体（Ａ）を得る際に、反応物（ａ）以
外のエチレン性不飽和基含有化合物を使用することもて
きる。このエチレン性不飽和基含有化合物の代表的なも
のとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、カルピトール（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ア
クリルアミド、ビニルピリジン、アシッド鼻ホスホオキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−アシッドホスホオ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物（
ダイセル化学工業■製、プラクセルＦＡ−１、ＦＡ−２
、ＦＭ−１等）、水添ジシクロペンタジェン（メタ）ア
クリレート（日立化成■製、Ｆ　Ａ　−５１３Ａ、　Ｆ
Ａ　−５１３ＭＡ）、２−ハイドロキシ−３−クロロプ
ロピル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニルメ
タシクロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシク
ロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールへのポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレー
トネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプ
ロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（日本化薬
■製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０）
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エ
ポキシ（メタ）アクリレート（例えばビスフェノールＡ
のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＦのエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールへのウレタン変成エポキシ樹脂の（メタ）アクリ
レート等）、ポリエステル（メタ）アクリレート（例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジブ０ピレングリコール、１，５ベン
タンジオール、１．６−ヘキサンジオール等のジオール
成分とコハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸等の２塩基酸からなる
ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート、前記ジ
オール成分と２塩基酸とε−カプロラクトン又はバレロ
ラクトンからなるラクトン変性ポリエステルジオールの
（メタ）アクリレート等）、ポリウレタン（メタ）アク
リレート（例えば、ポリオール化合物と有機ジイソシア
ネートとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルとを実質的にＮＯＣ基を含まない所まで反応せし
める事によって得られる。ポリオール化合物の代表的な
ものとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、シクロ ヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメチロール
、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、トリメチロールプロパン等のポリオール、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールプロピレン変成ポリテトラメチレン
グリコール等のポリエーテルポリオール、前記ポリオー
ル又はポリエーテルポリオール又は前記ポリオールにε
−カプロラクトン又はバレロラクトンか付加した化合物
等をアルコール成分として使用し、一方の酸成分として
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸なとの二塩基酸又はその無水・物を用いて
得られるポリニスチルポリオール等を挙げることかでき
る。有機ジイソシアネートの代表的なものには、トリレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２．２’　、４−　）リメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げる事かできる
。ポリオール化合物と有機ジイソシアネートとのウレタ
ン化反応におけるその使用比率はポリオール化合物のＯ
Ｈ基の１化学当量に対して有機ジイソシアネートをその
ＮＧＯ基か１．１〜２．０化学当量となるような範囲で
用いるのか好ましく、特に１．５〜２．０化学当量とな
るような範囲で用いるのか好ましい。このウレタン化反
応は、当業者に公知の手順において行うことかできる。

次に（メタ）アクリレート化反応においては、前記ウレ
タン化反応で得られた末端イソシアネート基を有する化
合物のＮＧＯ基の１化学当量に対して、ヒドロキシル基
を有する（メタ）アクリル酸エステルをそのＯＨ基が０
．９〜１．５化学当量となるような範囲で用いるのが好
ましく、特に、１．０〜１．１化学当量となるような範
囲で用いるのか好ましい。

ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの
代表例としては、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、ε−カプロラクトン−βヒドロキシエチレン（メタ）
アクリレート、１゜４−ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレート等を挙げることかできる。）等を挙げること
か出来る。

重合体（Ａ）を得る際に使用する反応性単量体中に含ま
れる。反応物（ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合
物の割合は、０〜８０重量％か好ましく、０〜５０重量
％か特に好ましい。これらの反応物（ａ）以外のエチレ
ン性不飽和基含有化合物は、容易に市場より入手できる
。好ましいものとしては、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ
）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオベンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物
のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールの
ε−カプロラクトン付加物のポリ（メタ）アクリレート
、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（
メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の着色樹脂微粉末の着色剤（Ｂ）としては、種々
の着色剤を使用し得る。例えばアミノ基又はその誘導基
を有し希酸性溶液におし）で、陽イオン性を呈するトリ
フェニルメタン、ジフェニルメタン、キサンチン、アク
リジン、アジン、チアジン、チアゾール、オキサジン、
アゾ系の塩基性染料、カチオン染料、具体的には、Ｃ，
１，（カラーインデックス）　Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏ
ｗ　１．　Ｃ，１，ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ　１３．　
Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｏｒａｎｇｅ　２２．Ｃ，１，Ｂ
ａ５ｉｃ　Ｒｅｄｌ、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌ
ｅｔ　２５．　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１
０゜Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　１．　Ｃ，１，Ｂ
ａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　１．　Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌａｃｋ　２等、 スルフォン基、カルボキシル基を有し、水に可溶性であ
るアゾ、アンスラキノン、トリフェニルメタン、ニトロ
、ニトロソ、キサンチン、アジン、キノリン系の酸性染
料、具体的には、Ｃ，１，ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ　　１
．　　Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　１９．　
　Ｃ，１，Ａ：ｉｄ　　Ｏｒａｎ−ｇｅ　　１９．　　
　Ｃ，Ｉ、　　　Ａｃ１ｄ　　Ｒｅｄ　　９．　　　Ｃ
，１，Ａｃ１ｄ　　Ｒｅｄ　　８０．　　　Ｃ，夏。

Ａｃ１ｄ　Ｂｌｕｅ　７１．　Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｇｒ
ｅｅｎ　１６．　Ｃ，１，Ａｃ１ｄＢｌａｃｋ　４８等
、 水に可溶性で木綿、ビスコース等の植物繊維に直接よく
染着することを特徴としたアゾ、スチルベン、チアゾー
ル、ジオキサジン、ジスアゾ、トリスアゾ系の直接染料
、具体的には、Ｃ，１，ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ　８
５．　Ｃ，１，Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　６．　Ｃ
，１，ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ　１．　Ｃ，１，Ｄｉｒｅｃ
ｔ　Ｂｌｕｅ　２２．　Ｃ，１，Ｄｉｒｅｃｔ　６．　
Ｃ，Ｉ。

Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　２２等、 水に可溶又は不溶性ケイ光増白剤である、ジアミノスチ
ルベンジスルフォン酸系、ジスチリルベンゼン系、ベン
ジジン系、ベンジジンスルフォン系、ジアミノフルオレ
ン系、イミダゾール系、イミダシロン系、トリアゾール
系、クマリン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール
誘導体及びナフタル酸イミド誘導体、具体的にはＣ，ｌ
　ＦＩＵＯｒｅＳＣｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａ
ｇｅｎｔ　１７７、　Ｃ，１，Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ
　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　　Ａｇｅｎｔ　　９１．　
　Ｃ，１，Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　　Ｂｒｉｇｈｔｅ
−ｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　１７２．　Ｃ，１，Ｆｌｕｏ
ｒｅｓｃｅｎｔ　ＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇＡｇｅｎｔ　
１６３．　Ｃ，１，Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇ
ｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ１３５、　Ｃ，１，Ｆｌｕ
ｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎ
ｔ　１５３等、油脂類や炭化水素類に可溶な染料で、又
極性溶剤に可溶な染料で、多くはアゾ系に属するが、ア
ンスラキノン系、ニグロシン系、アジン系、その他に属
するものも含まれる油溶性染料、具体的には、Ｃ，１，
５ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９．　Ｃ，１，５ｏｌｖｅ
ｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１１６、　Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ
　Ｙｅｌｌｏｗ　３３．　Ｃ，１，ＤｉｓｐｅｒｓｅＹ
ｅｌｌｏｗ　５４．　Ｃ，１，５ｏｌｖｎｎｔ　Ｙｅｌ
ｌｏｗ　１５１．　Ｃ，［、、５ｏＩ−ｖｅｎｔ　Ｙｅ
ｌｌｏｗ　８２．　Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎ
ｇｅ　８１．　Ｃ，Ｉ。

５ｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　６７、　Ｃ，１，５ｏ
ｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　７０．　Ｃ，Ｉ。

Ｖａｔ　Ｒｅｄ４１．　Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅ
ｄ　１３２．　Ｃ，Ｉ、　５ｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ　７
０．　Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　８３．　Ｃ
，１，５ｏｌｖｅｎｔＲｅｄ　　１１１等あるいは無機
や有機顔料等が挙げられる。上記、着色剤（Ｂ）は、必
要に応じて１種又は２種以上を任意の割合で混合使用す
ることができる。これら着色剤の使用量は、着色樹脂微
粉末中、０．１〜６０重量％が好ましく、１〜５０重量
％か特に好ましい。

本発明の着色樹脂微粉末は、公知の方法に準じて製造す
ることができる。例えば、水溶性染料にこれと電荷を異
にする物質を加えて疎水性錯体を作り、これを反応物（
ａ）又はこれと反応物（ａ）以外のエチレン性不飽和基
含有化合物の混合物（Ｃ）に溶解又は分散させるか、又
は前記、反応物（ａ）又は混合物（Ｃ）の乳濁液、懸濁
液に加えるか、もしくは、この逆に疎水性錯体中に、前
記反応物（ａ）又は混合物（ｃ）を加えて乳化、懸濁さ
せることにより、前記反応物（ａ）又は混合物（ｃ）に
疎水性錯体を溶解又は分散させ、これを水系において重
合する方法である。この場合、疎水性錯体は、水溶性染
料を先ず水に溶解せしめ、次いでこれとは異なる電荷を
もつ物質を添加するか、あるいはこの逆に行って作るこ
とかできる。

この染料と異なる電荷をもつ物質としては、塩基性染料
、カチオン染料及びカチオン性蛍光増白染料に対しては
酸又はその塩類、また酸性染料、アニオン性を示す直接
染料、及びアニオン性蛍光増白染料に対しては、塩基又
はその塩類を用いる。

その例を示すと、ｐ−）ルエンスルフォン酸、ベンゼン
スルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸、シュウ酸、酒
石酸、安息香酸、ポリオキシエチレンアルキルサルフェ
ートソーダ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルサ
ルフェートソーダ塩、ナフタレンスルフオン酸ホルマリ
ン縮合物、アルキルナフタレンスルフすン酸ソーダ塩、
ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ塩、ラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチル
アンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモ
ニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニ
ラムク０ライド、ラウリルピュリニウムクロライド、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、ラウリルアミン酢酸
塩、ジメチルアミン、その他の物質かある。染料と前記
の真電荷の物質とは、当量使用することか好ましい。

又、油溶性染料などは前記反応物（ａ）又は混合物（Ｃ
）に溶解させるか、又は、前記反応物（ａ）又は混合物
（ｃ）の乳濁液、懸濁液に加えるが、もしくは、この逆
に油溶性染料中に前記、反応物（ａ）又は混合物（Ｃ）
を加えて乳化、懸濁させることにより反応物（ａ）又は
混合物（Ｃ）に油溶性染料を溶解、分散させこれを水系
において重合する。無機あるいは、有機顔料なとは、前
記反応物（ａ）又は混合物（Ｃ）に、混合分散させ、こ
れを水系において重合する。水系に乳化あるいは、懸濁
するためには、各種の界面活性剤や懸濁安定剤、無機物
等を使用する。

重合するための重合開始剤としては、通常の重合開始剤
か通常の温度（４０〜９５°Ｃ）範囲で用いられる。例
えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、α・α′−ア
ゾビスイソブチロニトリル２・２′−アゾビス（２・４
−ジメチルバレロニトリル）、オルソクロル過酸化ベン
ゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等が用いられる。重合方法と
しては、常圧又は高圧下の方法がとられる。

本発明の着色樹脂微粉末の粒径は好ましくは５０μ以下
、特に好ましくは３０μ以下である。

本発明では、さらに必要に応じて、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、光安定剤等を配合することもてきる。

本発明の着色樹脂微粉末は、耐光性、耐候性、耐熱性に
優れており、又、鮮明で高濃度に着色されうる。

本発明の着色樹脂微粉末は、一般の着色顔料と同様に、
次の如き各種形態にて各種の製品の着色に用いることか
できる。例えば、本発明の着色樹脂微粉末を水中に懸濁
あるいは乳化された状態のものに適当な固着剤を加えて
布類に対するピグメントレジンカラー及び水性塗料とし
て使用できる。

更に、また着色樹脂微粉末水分散体をろ過して得られる
プレスケーキは、ピグメントレジンカラー水性塗料の原
料として好適であり、また着色樹脂微粉末水分散体をろ
適役、あるいは、ろ過しないで乾燥して得られる微粉末
は、一般に顔料が用いられる全ての分野に適用すること
か可能である。

（実施例） 以下１、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお実施例中の部は、重量部である。

〔分子中に水酸基を１個以上有するフッ素化合物と有機
ポリイソシアネートとヒドロキシ含有（メタ）アクリレ
ート化合物との反応物の合成（合成例１〜３）〕 合成例工。

ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ，７Ｈ，７Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−オ
クタフルオロオクタン−１，８−ジオール２９０部、ト
リメチルへキサメチレンジイソシアネート４２０部を仕
込み、温度を７５〜８０°Ｃに保ちなから、反応物中の
遊離イソシアネート基の量か１１．８重量％になるまで
反応を継続した。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート　２３９部、希釈剤として、構造式　ＣｓＦ＋ｔＣ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＣＨ＝ＣＨ２（’）反応性単量体２３７
部及びメトキノン０．６部を仕込み、７５〜８０　”Ｃ
の温度で反応を行った。反応物中の遊離イソシアネート
の量か約０．３重量％以下になるまで反応を継続した。

得られた生成物は、液体で、粘度（６０℃）９３Ｐ、屈
折率（２５°Ｃ）１．４２５であった。

合成例２゜ 下記構造式の化合物３９９．０１部、 Ｃ＠Ｆ＋ａ　　ＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｈ Ｈ トリメチルへキサメチレンジイソシアネート３８２、６
１部、を仕込み、温度を７５〜８０°Ｃに保ちなから反
応を行った。反応物中の遊離イソシアネート基の量か９
．７９重量％になるまで反応を継続した。

次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２１７．８７
部、メトキノン０．５部を仕込み、７５〜８０℃の温度
で反応を行った。反応物中の遊離イソシアネート基の量
か約０．３重量％以下になるまで反応を継続した。淡黄
色の液体を得た。このものは、粘度（４０°Ｃ）　１５
００Ｐ　、屈折率（２３°Ｃ）１．４４８０てあった。

合成例３゜ 下記の構造式の化合物５２３．８６部、ＣｓＦ＋□−Ｃ
Ｈ２ＣＨＣＨ２０Ｈ Ｈ トリメチルへキサメチレンジイソシアネート３３４、０
４部を仕込み、合成例１と同様に、遊離イソシアネート
基の量が５．１９％になるまで反応を行った。

次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４２、１
０部、メトキノン０．５部を仕込み、合成例１と同様に
反応を行った。淡黄色の液体を得た。粘度（６０℃’）
　２００Ｐ、屈折率（２３℃）１．４４８０であった。

実施例１゜ 攪拌機、還流コンデンサーの付いた５００ｍ１フラスコ
に１００部の蒸留したての水を仕込み６０°Ｃに昇温し
、次いて、ゴーセノールＧＭ−１７（日本合成化学工業
■製、ポリビニルアルコール、部分ケン化型）１部、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル３部を加え、次いて に５部のＣ，１，５ｅｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９と０．
５部の過酸化ベンゾイルを溶解、分散せしめたものをフ
ラスコに入れ、攪拌し、約１０時間で重合を行った。重
合後、硫酸アルミニウム１部を加え、加熱し、塩析後、
ろ別、水洗、乾燥し、ふるいにかけ、１０〜２０μの粒
径の赤色の着色樹脂微粉末を得た。

実施例２゜ ５００　ｙｄのフラスコに、蒸留水２００部、ポリビニ
ルアルコール２部、アルキルナフタレンスルフオン酸ソ
ーダ１．８部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３
部を加え、次いで、合成例１で得た化合物４０部と 合物に有機顔料ｒＢｒｉｇｈｔ　ＲｅｄＪ　　（東洋イ
ンキ■製）３２部を混練したものを仕込み、次にα、α
′−アゾビスイソブチロニトリル１．５部を仕込み、徐
々に８０°Ｃに昇温し、その温度で、約１０時間重合さ
せた。次いで、２部の硫酸アルミニウムを加え、塩析後
、ろ別、水洗、乾燥し、ふるいにかけ粒径かｌＯ〜２０
μの赤色の着色樹脂微粉末を得た。

実施例３゜ ５００１ｎｌのフラスコに、蒸留水１２０部、部分ケン
化型のポリビニルアルコール１．２部、アルキルへンセ
ンスルフォン酸ソーダ３部、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル２部とＣ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ７
０部を５部仕込み、４０°Ｃに昇温し、１時間攪拌した
。攪拌しながら、合成例２で得た化合物５０部とＣ，Ｆ
１ｓＣＨ２Ｃｌ−１２−０−Ｃ−ＣＨＣＨ２５ｏ部の溶
解混合物を添加Ｈａ し、３０分間攪拌した。

次いて、攪拌しなから過硫酸カリウム２部を投入した。

重合温度の変化を観察しながら亜硫酸水素ナトリウムの
１０％水溶液を２０部、適宜滴下しなから５〜６時間重
合を続けた。青色を呈する重合乳濁液か得られた。更に
５０〜６０°Ｃに加温しつつ、２部の硫酸アルミニウム
を加え塩析した。ろ過水洗後、乾燥し、ふるいにかけて
、粒径か１０〜２０μの青色の着色樹脂微粉末を得た。

実施例４゜ ５００−のフラスコに、蒸留水２００部、部分ケン化型
のポリビニルアルコール１．２部、アルキルベンゼンス
ルフオン酸ソーダ３部、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル３部を仕込み、６０°Ｃに昇温し、次いて
合成例３て得た化合物３０部ととＣ，１，Ｄｉｓｐｅｒ
ｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　５４の５部と過酸化ベンゾイル１
部を溶解・分散せしめたものをフラスコに入れ、攪拌し
、約１０時間重合させた。重合後、硫酸アルミニウム１
．５部を加え、加熱し、塩析後、ろ過水洗し、乾燥し、
ふるいにかけ、粒径か１０〜２０μの黄色の着色樹脂微
粉末を得た。

比較例１゜ ５００−のフラスコに１００部の蒸留水、部分ケン化型
のポリビニルアルコール１部、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル３部を加え、次いて１．６ヘキサンジオ一
ルジアクリレート５０部に５部のＣ，１，５ｏｌｖｅｎ
ｔ　Ｒｅｄ　４９と０．５部の過酸化ベンゾイルを溶解
、分散せしめたものをフラスコに入れ、攪拌し、約１０
時間重合を行った。重合後、硫酸アルミニウム゛１部を
加え、加熱し、塩析後、ろ別、水洗、乾燥し、ふるいを
かけ、粒径か１０〜２０μの赤色の着色樹脂微粉末を得
た。

応用実施例１ 実施例１〜４及び比較例１て得られた着色樹脂微粉末１
７部とウレタン塗料ビヒクルである日本ポリウレタン■
製、ニラポラン１７４の１００部とコロネー）ＥＨ７，
６部及び酢酸ブチル３０部、トルエン２３部を混合し、
チンフリースチールにワイヤーバーで１０μの厚さに塗
布し、４０°Ｃで乾燥硬化し、試験片を得た。試験片の
耐候性テスト〔加速暴露試験機としてサンシャイン・カ
ーボンウェザオメーター（スガ試験機ＷＥ−３ＵＮ−Ｄ
Ｃ型）を使用し、試験条件は、降雨１２分／ｌサイクル
６０分、ブラックパネル温度６３±３°Ｃで２０００時
間行った。〕後の変退色をカラーテスター（スガ試験機
■社製）にて測定し、結果を表１に示した。変退色の程
度は△Ｅて表現し、この△Ｅの数値が小さいほど耐候性
テストによる変色は少ない。

実施例５゜ 実施例２において、合成例１で得た化合物４０部と他の
実施例２と同様にして着色樹脂微粉末を得、これを用い
て、応用実施例１と同様にして試験を行った所、実施例
２て得た着色樹脂微粉末を用いた場合と同様な結果か得
られた。

（発明の効果） 本発明の着色樹脂微粉末は、耐光堅牢度か良好で、耐候
性に優れ鮮明にして高濃度に着色することか可能で、特
に耐光性及び耐候性が要求される各種分野の、例えばピ
グメントレジンカラー、水性塗料等種々の分野における
着色剤として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、分子中に水酸基を１個以上有するフッ素化合物と（
   メタ）アクリル酸との反応物及び／又は分子中に水酸基
   を１個以上有するフッ素化合物と有機ポリイソシアネー
   トとヒドロキシ含有（メタ）アクリレート化合物との反
   応物の、あるいはこれと他のエチレン性不飽和基含有化
   合物との重合体（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを含んでなる着
   色樹脂微粉末。