JPH04363294A - 熱可逆性記録材料 - Google Patents
熱可逆性記録材料Info
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- JPH04363294A JPH04363294A JP3184232A JP18423291A JPH04363294A JP H04363294 A JPH04363294 A JP H04363294A JP 3184232 A JP3184232 A JP 3184232A JP 18423291 A JP18423291 A JP 18423291A JP H04363294 A JPH04363294 A JP H04363294A
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Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、熱的手段により可逆的
に記録・消去を繰り返し行なうことのできる熱可逆性記
録材料に関するものである。
に記録・消去を繰り返し行なうことのできる熱可逆性記
録材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】熱可逆性記録材料は、熱履歴により当該
材料の可視光に対する透明度が変化する特性を有する。 従って、例えばサーマルヘッド等のような熱的手段によ
り、当該材料の所定部分の熱履歴を他の部分とは異なら
せて、両部分の透明度に差をつけることによって表示等
を行わせることが可能となる。
材料の可視光に対する透明度が変化する特性を有する。 従って、例えばサーマルヘッド等のような熱的手段によ
り、当該材料の所定部分の熱履歴を他の部分とは異なら
せて、両部分の透明度に差をつけることによって表示等
を行わせることが可能となる。
【0003】従来、このような熱可逆性記録材料として
は、例えば特開昭55−154198号公報に記載され
るものがあった。この公報に開示の熱可逆性記録材料は
、ポリエステルをはじめとするポリマーまたは樹脂から
なるマトリクス材にベヘン酸をはじめとする有機低分子
化合物を分散させて構成されていた。
は、例えば特開昭55−154198号公報に記載され
るものがあった。この公報に開示の熱可逆性記録材料は
、ポリエステルをはじめとするポリマーまたは樹脂から
なるマトリクス材にベヘン酸をはじめとする有機低分子
化合物を分散させて構成されていた。
【0004】図2は、この従来の熱可逆性記録材料の、
温度に対する透明度変化のヒステリシス曲線を、縦軸に
透過率および横軸に温度をとって示した図である。以下
、図2を参照して従来の熱可逆性記録材料の特性につい
て説明する。図2中の(A)、(B)、(C)、(D)
はそれぞれの温度における透過率を示している。 即ち、(A)、(D)は室温RTにおける透過率、(B
)は温度T1における透過率、(C)は温度T2 以上
での透過率を示している。
温度に対する透明度変化のヒステリシス曲線を、縦軸に
透過率および横軸に温度をとって示した図である。以下
、図2を参照して従来の熱可逆性記録材料の特性につい
て説明する。図2中の(A)、(B)、(C)、(D)
はそれぞれの温度における透過率を示している。 即ち、(A)、(D)は室温RTにおける透過率、(B
)は温度T1における透過率、(C)は温度T2 以上
での透過率を示している。
【0005】この従来の熱可逆性記録材料は、室温(R
T)付近においては、過去の熱履歴に応じて図2中の(
A)の透過率(不透明状態)または(D)の透過率(透
明状態)のいずれかの特性を示していた。そして、この
熱可逆性記録材料を、温度T0 を越え温度T1 まで
熱すると、(A)または(D)であった透過率は、(B
)に変化する。その後、これを室温まで冷却すると、い
ずれの場合でも(B)であった透過率は(D)に固定さ
れる。
T)付近においては、過去の熱履歴に応じて図2中の(
A)の透過率(不透明状態)または(D)の透過率(透
明状態)のいずれかの特性を示していた。そして、この
熱可逆性記録材料を、温度T0 を越え温度T1 まで
熱すると、(A)または(D)であった透過率は、(B
)に変化する。その後、これを室温まで冷却すると、い
ずれの場合でも(B)であった透過率は(D)に固定さ
れる。
【0006】これに対し、室温付近において透過率が(
A)または(D)であった熱可逆性記録材料を、温度T
0 および温度T1 を越え温度T2 以上に熱すると
、(A)または(D)であった透過率は最大値である(
B)すなわち、透明状態、を経て(C)に変化する。 すなわち、透明状態(D)よりやや透明度が低下した状
態になる。その後、これを室温まで冷却すると、出発時
点で透過率が(A),(D)何れの場合であっても(C
)に変化した透過率は(A)となり、この熱可逆性記録
材料は不透明状態(A)に固定される。
A)または(D)であった熱可逆性記録材料を、温度T
0 および温度T1 を越え温度T2 以上に熱すると
、(A)または(D)であった透過率は最大値である(
B)すなわち、透明状態、を経て(C)に変化する。 すなわち、透明状態(D)よりやや透明度が低下した状
態になる。その後、これを室温まで冷却すると、出発時
点で透過率が(A),(D)何れの場合であっても(C
)に変化した透過率は(A)となり、この熱可逆性記録
材料は不透明状態(A)に固定される。
【0007】この特性の具体例として、前記特開昭55
−154198号公報には、以下のような実施例が記載
されている。 ■:芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールをベース
にした高分子直鎖コポリエステルと、ドコサン酸とを含
む熱可逆性記録材料は、72℃にまで加熱して冷却する
と安定した透明性を示した。これは、77℃以上の温度
に再加熱することによってのみ不透明状態に戻すことが
できた。
−154198号公報には、以下のような実施例が記載
されている。 ■:芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールをベース
にした高分子直鎖コポリエステルと、ドコサン酸とを含
む熱可逆性記録材料は、72℃にまで加熱して冷却する
と安定した透明性を示した。これは、77℃以上の温度
に再加熱することによってのみ不透明状態に戻すことが
できた。
【0008】■:塩化ビニリデンおよびアクリロニトリ
ルの共重合体と、ドコサン酸と、流動性改善のためのフ
ルオラッド潤滑剤とを含む熱可逆性記録材料は、63℃
にまで加熱して冷却すると安定した透明性を示した。こ
れは、74℃以上の温度に再加熱することによってのみ
不透明状態に戻すことができた。 ■:塩化ビニルおよび酢酸ビニルの共重合体と、ドコサ
ノールとを含む熱可逆性記録材料は、68℃にまで加熱
して冷却すると安定した透明性を示した。これは、70
℃以上の温度に再加熱することによってのみ不透明状態
に戻すことができた。
ルの共重合体と、ドコサン酸と、流動性改善のためのフ
ルオラッド潤滑剤とを含む熱可逆性記録材料は、63℃
にまで加熱して冷却すると安定した透明性を示した。こ
れは、74℃以上の温度に再加熱することによってのみ
不透明状態に戻すことができた。 ■:塩化ビニルおよび酢酸ビニルの共重合体と、ドコサ
ノールとを含む熱可逆性記録材料は、68℃にまで加熱
して冷却すると安定した透明性を示した。これは、70
℃以上の温度に再加熱することによってのみ不透明状態
に戻すことができた。
【0009】■:ポリエステルと、ドコサン酸とを含む
熱可逆性記録材料は、72℃にまで加熱して冷却すると
安定した透明性を示した。これは、77℃以上の温度に
再加熱することによってのみ不透明状態に戻すことがで
きた。
熱可逆性記録材料は、72℃にまで加熱して冷却すると
安定した透明性を示した。これは、77℃以上の温度に
再加熱することによってのみ不透明状態に戻すことがで
きた。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
熱可逆性記録材料は、透明状態を形成するための温度範
囲が、上記■のものにあっては(77−72)=5℃、
■のものにあっては11℃、■のものにあっては2℃、
■のものにあっては5℃というように、最大でも11℃
でしかなく非常に温度範囲が狭いものであった。
熱可逆性記録材料は、透明状態を形成するための温度範
囲が、上記■のものにあっては(77−72)=5℃、
■のものにあっては11℃、■のものにあっては2℃、
■のものにあっては5℃というように、最大でも11℃
でしかなく非常に温度範囲が狭いものであった。
【0011】ところで、熱可逆性記録材料を用いて表示
装置を構成し、コントラスト等が良好な表示を行わせる
には、熱可逆性記録材料で構成した表示板の裏面に着色
板を設け、該表示板の印字部を例えばサーマルヘッドな
どのような熱的手段を用いて、選択的に透明状態とし、
且つ背景部を不透明状態のままとすることにより、印字
部のみ着色板の色が透けて見えるようにして表示を行わ
せる構成が望ましい。
装置を構成し、コントラスト等が良好な表示を行わせる
には、熱可逆性記録材料で構成した表示板の裏面に着色
板を設け、該表示板の印字部を例えばサーマルヘッドな
どのような熱的手段を用いて、選択的に透明状態とし、
且つ背景部を不透明状態のままとすることにより、印字
部のみ着色板の色が透けて見えるようにして表示を行わ
せる構成が望ましい。
【0012】しかしながら、従来の熱可逆性記録材料で
は、透明状態を形成するための温度範囲が上述のように
狭いため、その分、サーマルヘッド等のような熱的手段
の温度制御が困難になり、画像を繰り返し作成する際に
安定した透明度を得ることが困難であった。また、従来
の熱可逆性記録材料では、透明状態および不透明状態そ
れぞれの透過率比(コントラスト)があまり大きくない
ため、さらに改良が望まれていた。
は、透明状態を形成するための温度範囲が上述のように
狭いため、その分、サーマルヘッド等のような熱的手段
の温度制御が困難になり、画像を繰り返し作成する際に
安定した透明度を得ることが困難であった。また、従来
の熱可逆性記録材料では、透明状態および不透明状態そ
れぞれの透過率比(コントラスト)があまり大きくない
ため、さらに改良が望まれていた。
【0013】本発明は、このような点に鑑みなされたも
のであり、したがって本発明の目的は、透明状態にでき
る温度範囲が従来のものより広く、かつ、コントラスト
が従来のものより大きい熱可逆性記録材料を提供するこ
とにある。
のであり、したがって本発明の目的は、透明状態にでき
る温度範囲が従来のものより広く、かつ、コントラスト
が従来のものより大きい熱可逆性記録材料を提供するこ
とにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】前記問題点を解決するた
めに本発明は、マトリクス材および有機低分子化合物を
含み、熱履歴により透明度が変化する熱可逆性記録材料
において、マトリクス材をポリビニルブチラールとし、
有機低分子化合物を炭素数10〜24の飽和カルボン酸
または該飽和カルボン酸の誘導体とすることを特徴とす
る熱可逆性記録材料とするものである。
めに本発明は、マトリクス材および有機低分子化合物を
含み、熱履歴により透明度が変化する熱可逆性記録材料
において、マトリクス材をポリビニルブチラールとし、
有機低分子化合物を炭素数10〜24の飽和カルボン酸
または該飽和カルボン酸の誘導体とすることを特徴とす
る熱可逆性記録材料とするものである。
【0015】また本発明は、マトリクス材および有機低
分子化合物を含み熱履歴により透明度が変化する熱可逆
性記録材料において、マトリクス材をポリビニルブチラ
ールとし、有機低分子化合物として炭素数10〜24の
飽和カルボン酸と炭素数10〜24の飽和アルキル基(
Cn H2n+1:n=10〜24)を有する化合物と
を同時に存在させたことを特徴とする熱可逆性記録材料
とするものである。
分子化合物を含み熱履歴により透明度が変化する熱可逆
性記録材料において、マトリクス材をポリビニルブチラ
ールとし、有機低分子化合物として炭素数10〜24の
飽和カルボン酸と炭素数10〜24の飽和アルキル基(
Cn H2n+1:n=10〜24)を有する化合物と
を同時に存在させたことを特徴とする熱可逆性記録材料
とするものである。
【0016】本発明で使用しうる飽和カルボン酸として
は、次のものに限られるものではないが、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリ酸等が好適に用
いられる。これらは炭素数が、10〜24の飽和カルボ
ン酸に相当する。また、その誘導体としては、これに限
られるものではないが、アミノ基、アルデヒド基、水酸
基等が好適である。
は、次のものに限られるものではないが、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリ酸等が好適に用
いられる。これらは炭素数が、10〜24の飽和カルボ
ン酸に相当する。また、その誘導体としては、これに限
られるものではないが、アミノ基、アルデヒド基、水酸
基等が好適である。
【0017】炭素数10〜24の飽和アルキル基を有す
る化合物としては、炭素数10〜24の飽和アルキル基
を有するアルコール、アミド、アミン、アニリド、エス
テル、金属塩、イミダゾール等が好適に用いられる。炭
素数10〜24の飽和アルキル基を有する化合物をさら
に詳細に説明すれば、次のものに限られないが、例えば
、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ウステアリルアルコー
ル、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、テト
ラコサノール等のアルコール、ステアリン酸アミド等の
アミド、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタ
デシルアミン、ステアリルアミン等のアミン、パルミト
アニリド、ステアリルアニリド等のアニリド、ステアリ
ン酸フェニル、ステアリン酸ビニル、ステアリン酸nド
デシル等のエステル、ステアリン酸Ca等の金属塩、2
−ヘプタデシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾ
ール、2−ステアリルイミダゾール等のイミダゾール、
等が好適に用いられる。炭素数10〜24の飽和アルキ
ル基を有するアルコール、アミド、アミン、アニリド、
アルコール、エステル、金属塩、イミダゾールは、それ
ぞれ単独で用いても、2種類以上の混合物として用いて
もよい。
る化合物としては、炭素数10〜24の飽和アルキル基
を有するアルコール、アミド、アミン、アニリド、エス
テル、金属塩、イミダゾール等が好適に用いられる。炭
素数10〜24の飽和アルキル基を有する化合物をさら
に詳細に説明すれば、次のものに限られないが、例えば
、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ウステアリルアルコー
ル、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、テト
ラコサノール等のアルコール、ステアリン酸アミド等の
アミド、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタ
デシルアミン、ステアリルアミン等のアミン、パルミト
アニリド、ステアリルアニリド等のアニリド、ステアリ
ン酸フェニル、ステアリン酸ビニル、ステアリン酸nド
デシル等のエステル、ステアリン酸Ca等の金属塩、2
−ヘプタデシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾ
ール、2−ステアリルイミダゾール等のイミダゾール、
等が好適に用いられる。炭素数10〜24の飽和アルキ
ル基を有するアルコール、アミド、アミン、アニリド、
アルコール、エステル、金属塩、イミダゾールは、それ
ぞれ単独で用いても、2種類以上の混合物として用いて
もよい。
【0018】また、マトリクス材に対する有機低分子化
合物の混合重量比は、有機低分子化合物を1:2より多
く含ませると熱可逆性記録材料の成膜が困難となり、2
0:1より少なくすると熱可逆性が小さくなるので、1
:2〜20:1の範囲内とするのが好適である。また、
前記ポリビニルブチラールからなるマトリクス材および
有機低分子化合物を含むとは、これらの材料のみでもよ
く、これらの材料に加え熱可逆性記録材料の膜質を向上
させる物質、潤滑性を向上させる物質等の他の物質を含
む場合も意味する。
合物の混合重量比は、有機低分子化合物を1:2より多
く含ませると熱可逆性記録材料の成膜が困難となり、2
0:1より少なくすると熱可逆性が小さくなるので、1
:2〜20:1の範囲内とするのが好適である。また、
前記ポリビニルブチラールからなるマトリクス材および
有機低分子化合物を含むとは、これらの材料のみでもよ
く、これらの材料に加え熱可逆性記録材料の膜質を向上
させる物質、潤滑性を向上させる物質等の他の物質を含
む場合も意味する。
【0019】また、熱可逆性記録材料の実際の使用にあ
たっては、この材料を好適な材料からなる基板、フィル
ム等のような支持体に被着させて用いるために、熱可逆
性記録材料の塗布溶液を調製する場合がある。その際に
は、マトリクス材と、有機低分子化合物を溶剤に溶かし
て塗布溶液を得る。そのための溶剤としては、次のもの
に限られないが、例えば、テトラヒドロフラン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム
、四塩化炭素、エタノール、トルエンおよびベンゼン等
の中から選ばれた1種を用いるかまたは2種以上混合し
て用いるのが良い。また、塗布溶液調製時に、溶剤を必
要ならば加熱して調製しても良い。
たっては、この材料を好適な材料からなる基板、フィル
ム等のような支持体に被着させて用いるために、熱可逆
性記録材料の塗布溶液を調製する場合がある。その際に
は、マトリクス材と、有機低分子化合物を溶剤に溶かし
て塗布溶液を得る。そのための溶剤としては、次のもの
に限られないが、例えば、テトラヒドロフラン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム
、四塩化炭素、エタノール、トルエンおよびベンゼン等
の中から選ばれた1種を用いるかまたは2種以上混合し
て用いるのが良い。また、塗布溶液調製時に、溶剤を必
要ならば加熱して調製しても良い。
【0020】
【作用】本発明によれば、以上のように、マトリクス材
および有機低分子化合物を含み熱履歴により透明度が変
化する熱可逆性記録材料において、マトリクス材をポリ
ビニルブチラールとし、有機低分子化合物を炭素数10
〜24の飽和カルボン酸または該飽和カルボン酸の誘導
体とした熱可逆性記録材料とするか、あるいは該マトリ
クス材に炭素数10〜24の飽和カルボン酸と炭素数1
0〜24の飽和アルキル基(Cn H2n+1:n=1
0〜24)を有する化合物とを同時に存在させた熱可逆
性記録材料としたので、本発明の熱可逆性記録材料を、
図1に示す特定温度T3 及至マトリクス材の溶融点温
度範囲に加熱した後に室温程度に冷却することにより、
本発明の熱可逆性記録材料は最大透明度(透明状態)を
示す。また、T3 より低い一定温度範囲内の温度(T
1 〜T3 )で加熱した後冷却することにより最小透
明度(不透明状態)を示す。
および有機低分子化合物を含み熱履歴により透明度が変
化する熱可逆性記録材料において、マトリクス材をポリ
ビニルブチラールとし、有機低分子化合物を炭素数10
〜24の飽和カルボン酸または該飽和カルボン酸の誘導
体とした熱可逆性記録材料とするか、あるいは該マトリ
クス材に炭素数10〜24の飽和カルボン酸と炭素数1
0〜24の飽和アルキル基(Cn H2n+1:n=1
0〜24)を有する化合物とを同時に存在させた熱可逆
性記録材料としたので、本発明の熱可逆性記録材料を、
図1に示す特定温度T3 及至マトリクス材の溶融点温
度範囲に加熱した後に室温程度に冷却することにより、
本発明の熱可逆性記録材料は最大透明度(透明状態)を
示す。また、T3 より低い一定温度範囲内の温度(T
1 〜T3 )で加熱した後冷却することにより最小透
明度(不透明状態)を示す。
【0021】したがって、透明状態を形成する温度範囲
と、不透明状態を形成する温度範囲とが、従来の熱可逆
性記録材料に比べ逆転した熱可逆性記録材料が得られる
。
と、不透明状態を形成する温度範囲とが、従来の熱可逆
性記録材料に比べ逆転した熱可逆性記録材料が得られる
。
【0022】
【実施例1】ポリビニルブチラールとしてエスレックB
(商品名、積水化学工業株式会社製)5重量部と、飽和
カルボン酸またはその誘導体として、ステアリン酸3重
量部を用意し、これらの材料を50重量部のテトラヒド
ロフラン(以下、THFという)に溶解させて熱可逆性
記録材料の塗布溶液を調製した。
(商品名、積水化学工業株式会社製)5重量部と、飽和
カルボン酸またはその誘導体として、ステアリン酸3重
量部を用意し、これらの材料を50重量部のテトラヒド
ロフラン(以下、THFという)に溶解させて熱可逆性
記録材料の塗布溶液を調製した。
【0023】次に、比較例1として、前記実施例1の熱
可逆性記録材料の塗布溶液の材料のうちステアリン酸を
用いない以外は前記実施例と全く同様にして、すなわち
、エスレックB5重量部を50重量部のTHFに溶解さ
せたものを、比較例1の塗布溶液として調製した。次に
、比較例2として、前記実施例1の熱可逆性記録材料の
塗布溶液の材料のうち、エスレックBの変わりに5重量
部の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体VYHH(ユニオン
カーバイト社(UCC)製)を用いた以外は、前記実施
例1と全く同様にして比較例2の塗布溶液を調製した。
可逆性記録材料の塗布溶液の材料のうちステアリン酸を
用いない以外は前記実施例と全く同様にして、すなわち
、エスレックB5重量部を50重量部のTHFに溶解さ
せたものを、比較例1の塗布溶液として調製した。次に
、比較例2として、前記実施例1の熱可逆性記録材料の
塗布溶液の材料のうち、エスレックBの変わりに5重量
部の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体VYHH(ユニオン
カーバイト社(UCC)製)を用いた以外は、前記実施
例1と全く同様にして比較例2の塗布溶液を調製した。
【0024】次に、バーコート法により、実施例1、比
較例1,2の各塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレー
ト基板に同じ厚さに塗布した。塗布後の基板を90℃の
温度で大気雰囲気中でそれぞれ乾燥した。この乾燥時間
は、溶剤であるTHFを除去できる時間であり、約30
分とした。このようにして製造した試料について温度に
対する透明度変化を測定した。
較例1,2の各塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレー
ト基板に同じ厚さに塗布した。塗布後の基板を90℃の
温度で大気雰囲気中でそれぞれ乾燥した。この乾燥時間
は、溶剤であるTHFを除去できる時間であり、約30
分とした。このようにして製造した試料について温度に
対する透明度変化を測定した。
【0025】図1は、本実施例1の熱可逆性記録材料を
用いて作成した試料の温度に対する透明度変化のヒステ
リシス曲線を、縦軸に透過率および横軸に温度をとって
示した図である。図1から分かるように、本実施例1の
試料は、これを70℃からエスレックBの溶融点温度で
ある200℃までの範囲内の温度に熱した場合透明状態
となり、これをそのまま室温(約25℃)まで冷却する
と、透明状態に固定される。さらに、本実施例1の試料
は、これを57〜70℃の範囲内の温度に熱した場合不
透明状態となり、これをそのまま室温まで冷却すると不
透明状態に固定される。
用いて作成した試料の温度に対する透明度変化のヒステ
リシス曲線を、縦軸に透過率および横軸に温度をとって
示した図である。図1から分かるように、本実施例1の
試料は、これを70℃からエスレックBの溶融点温度で
ある200℃までの範囲内の温度に熱した場合透明状態
となり、これをそのまま室温(約25℃)まで冷却する
と、透明状態に固定される。さらに、本実施例1の試料
は、これを57〜70℃の範囲内の温度に熱した場合不
透明状態となり、これをそのまま室温まで冷却すると不
透明状態に固定される。
【0026】また、本実施例1の試料の透明状態と不透
明状態との透過率比(この場合、波長550nmの光に
対する透過率比)で示したコントラストは、10.0で
あった。一方、比較例1の試料は、塗布溶液による塗膜
形成後において透明であり、この試料の温度を20〜1
20℃の範囲に変化させて、その後室温に戻しても不透
明状態にはならなかった。
明状態との透過率比(この場合、波長550nmの光に
対する透過率比)で示したコントラストは、10.0で
あった。一方、比較例1の試料は、塗布溶液による塗膜
形成後において透明であり、この試料の温度を20〜1
20℃の範囲に変化させて、その後室温に戻しても不透
明状態にはならなかった。
【0027】また、比較例2の試料の温度にたいする透
明度変化のヒステリシス曲線は、図2に示した従来の特
性と同様なものであり、透明状態が得られる温度範囲は
67〜70℃と狭いものであった。また、コントラスト
は、2.9であった。実施例1、比較例1および比較例
2の各試料の特性を次の表1にまとめて示す。
明度変化のヒステリシス曲線は、図2に示した従来の特
性と同様なものであり、透明状態が得られる温度範囲は
67〜70℃と狭いものであった。また、コントラスト
は、2.9であった。実施例1、比較例1および比較例
2の各試料の特性を次の表1にまとめて示す。
【0028】
【表1】
【0029】
【実施例2】ポリビニルブチラールとしてエスレックB
(商品名,積水化学工業株式会社製)5重量部と、炭素
数10〜24の飽和カルボン酸としてベヘン酸1.6重
量部と、炭素数10〜24のアルコールとしてはステア
リルアルコール0.4重量部とを用意し、これらの材料
を50重量部のTHFに溶解させて熱可逆性記録材料の
塗布溶液を調製した。
(商品名,積水化学工業株式会社製)5重量部と、炭素
数10〜24の飽和カルボン酸としてベヘン酸1.6重
量部と、炭素数10〜24のアルコールとしてはステア
リルアルコール0.4重量部とを用意し、これらの材料
を50重量部のTHFに溶解させて熱可逆性記録材料の
塗布溶液を調製した。
【0030】次に、比較例として前記した特開昭55−
154198号公報に記載された4つの実施例で用いら
れた材料、すなわち、比較例3として、芳香族ジカルボ
ン酸および脂肪族ジオールをベースにした高分子直鎖コ
ポリエステルと、ドコサン酸とを含む熱可逆性記録材料
、比較例4として、塩化ビニリデンおよびアクリロニト
リルの共重合体と、ドコサン酸と、流動性改善のための
フルオラッド潤滑剤とを含む熱可逆性記録材料、比較例
5として、塩化ビニルおよび酢酸ビニルの共重合体と、
ドコサノールとを含む熱可逆性記録材料、比較例6とし
て、ポリエステルと、ドコサン酸とを含む熱可逆性記録
材料とをそれぞれ塗布溶液として調製した。
154198号公報に記載された4つの実施例で用いら
れた材料、すなわち、比較例3として、芳香族ジカルボ
ン酸および脂肪族ジオールをベースにした高分子直鎖コ
ポリエステルと、ドコサン酸とを含む熱可逆性記録材料
、比較例4として、塩化ビニリデンおよびアクリロニト
リルの共重合体と、ドコサン酸と、流動性改善のための
フルオラッド潤滑剤とを含む熱可逆性記録材料、比較例
5として、塩化ビニルおよび酢酸ビニルの共重合体と、
ドコサノールとを含む熱可逆性記録材料、比較例6とし
て、ポリエステルと、ドコサン酸とを含む熱可逆性記録
材料とをそれぞれ塗布溶液として調製した。
【0031】次に、バーコート法により、実施例2、比
較例3〜6の各塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレー
ト基板に同じ厚さに塗布した。次に、塗布後の基板を9
0℃の温度で大気雰囲気中でそれぞれ乾燥した。この乾
燥時間は、溶剤であるTHFを除去できる時間であり、
約30分とした。このようにして形成した試料について
温度に対する透明度変化を測定した。次の表2に本実施
例2と比較例3〜6の透明温度範囲とその温度の幅ΔT
を示す。
較例3〜6の各塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレー
ト基板に同じ厚さに塗布した。次に、塗布後の基板を9
0℃の温度で大気雰囲気中でそれぞれ乾燥した。この乾
燥時間は、溶剤であるTHFを除去できる時間であり、
約30分とした。このようにして形成した試料について
温度に対する透明度変化を測定した。次の表2に本実施
例2と比較例3〜6の透明温度範囲とその温度の幅ΔT
を示す。
【0032】
【表2】
【0033】表2からわかるように、本実施例2の熱可
逆性記録材料は、透明状態を形成するための温度範囲が
128℃となっており、比較例3〜6のものにくらべて
はるかに透明温度範囲の温度の幅ΔTが大きい。また、
図3は、本発明の実施例2の熱可逆性記録材料の温度に
対する透明度変化のヒステリシス曲線を、縦軸に透過率
および横軸に温度をとって示した図である。図3からわ
かるように、本実施例2の熱可逆性記録材料は、これを
72℃からエスレックBの溶融点温度である200℃ま
での範囲内の温度に熱した場合透明状態となり、この状
態から室温(約25℃)まで冷却すると、透明状態に固
定される。さらに、本実施例2の熱可逆性記録材料は、
これを57〜70℃の範囲内の温度に熱した場合不透明
状態となり、これをそのまま室温まで冷却すると不透明
状態に固定される。
逆性記録材料は、透明状態を形成するための温度範囲が
128℃となっており、比較例3〜6のものにくらべて
はるかに透明温度範囲の温度の幅ΔTが大きい。また、
図3は、本発明の実施例2の熱可逆性記録材料の温度に
対する透明度変化のヒステリシス曲線を、縦軸に透過率
および横軸に温度をとって示した図である。図3からわ
かるように、本実施例2の熱可逆性記録材料は、これを
72℃からエスレックBの溶融点温度である200℃ま
での範囲内の温度に熱した場合透明状態となり、この状
態から室温(約25℃)まで冷却すると、透明状態に固
定される。さらに、本実施例2の熱可逆性記録材料は、
これを57〜70℃の範囲内の温度に熱した場合不透明
状態となり、これをそのまま室温まで冷却すると不透明
状態に固定される。
【0034】また、本実施例2の試料の透明状態と不透
明状態との透過率比(この場合、波長550nmの光に
対する透過率比)で示したコントラストは、8.0であ
った。次に、本実施例2のベヘン酸1.6部、ステアリ
ルアルコール0.4部の代わりにベヘン酸2部としたも
のを比較例7、また、ステアリルアルコール2部とした
ものを比較例8とする。このときの実施例2,比較例7
,比較例8の特性を次の表3に示す。
明状態との透過率比(この場合、波長550nmの光に
対する透過率比)で示したコントラストは、8.0であ
った。次に、本実施例2のベヘン酸1.6部、ステアリ
ルアルコール0.4部の代わりにベヘン酸2部としたも
のを比較例7、また、ステアリルアルコール2部とした
ものを比較例8とする。このときの実施例2,比較例7
,比較例8の特性を次の表3に示す。
【0035】
【表3】
【0036】表3に示すように、炭素数10〜24の飽
和カルボン酸であるベヘン酸と炭素数10〜24のアル
コールであるステアリルアルコールとを同時に存在させ
た本実施例2の熱可逆性記録材料は、これらの炭素数1
0〜24の飽和カルボン酸または炭素数10〜24のア
ルコールの各々単独しか存在しない比較例7,8の熱可
逆性記録材料よりもコントラストにおいて8.0と優れ
ていることがわかる。
和カルボン酸であるベヘン酸と炭素数10〜24のアル
コールであるステアリルアルコールとを同時に存在させ
た本実施例2の熱可逆性記録材料は、これらの炭素数1
0〜24の飽和カルボン酸または炭素数10〜24のア
ルコールの各々単独しか存在しない比較例7,8の熱可
逆性記録材料よりもコントラストにおいて8.0と優れ
ていることがわかる。
【0037】
【実施例3】ポリビニルブチラールとしてエスレックB
(商品名,積水化学工業株式会社製)5重量部と、炭素
数10〜24の飽和カルボン酸としてベヘン酸1.6重
量部と、炭素数10〜24の飽和アルキル基を有する化
合物としてはステアリン酸nドデシル0.4重量部とを
用意し、これらの材料を50重量部のTHFに溶解させ
て実施例3−(1)の熱可逆性記録材料の塗布溶液を調
製した。
(商品名,積水化学工業株式会社製)5重量部と、炭素
数10〜24の飽和カルボン酸としてベヘン酸1.6重
量部と、炭素数10〜24の飽和アルキル基を有する化
合物としてはステアリン酸nドデシル0.4重量部とを
用意し、これらの材料を50重量部のTHFに溶解させ
て実施例3−(1)の熱可逆性記録材料の塗布溶液を調
製した。
【0038】次に、比較例として前記実施例2に記載し
た比較例3〜6を用いた。次に、バーコート法により、
本実施例3−(1)、比較例3〜6の各塗布溶液を、ポ
リエチレンテレフタレート基板に同じ厚さに塗布した。 次に、塗布後の基板を90℃の温度で大気雰囲気中でそ
れぞれ乾燥した。この乾燥時間は、溶剤であるTHFを
除去できる時間であり、約30分とした。このようにし
て形成した試料について温度に対する透明度変化を測定
した。
た比較例3〜6を用いた。次に、バーコート法により、
本実施例3−(1)、比較例3〜6の各塗布溶液を、ポ
リエチレンテレフタレート基板に同じ厚さに塗布した。 次に、塗布後の基板を90℃の温度で大気雰囲気中でそ
れぞれ乾燥した。この乾燥時間は、溶剤であるTHFを
除去できる時間であり、約30分とした。このようにし
て形成した試料について温度に対する透明度変化を測定
した。
【0039】本実施例3−(1)のステアリン酸nドデ
シル0.4重量部の代わりにステアリン酸アミド0.4
重量部としたものを実施例3−(2)とした。実施例3
−(1)のステアリン酸nドデシル0.4重量部の代わ
りにn−ヘキサデシルアミン0.4重量部としたものを
実施例3−(3)とした。実施例3−(1)のステアリ
ン酸nドデシル0.4重量部の代わりにステアリルアニ
リド0.4重量部としたものを実施例3−(4)とした
。実施例3−(1)のステアリン酸nドデシル0.4重
量部の代わりにステアリン酸カルシウム0.4重量部と
したものを実施例3−(5)とした。実施例3−(1)
のステアリン酸nドデシル0.4重量部の代わりに2−
ウンデシルイミダゾール0.4重量部としたものを実施
例3−(6)とした。
シル0.4重量部の代わりにステアリン酸アミド0.4
重量部としたものを実施例3−(2)とした。実施例3
−(1)のステアリン酸nドデシル0.4重量部の代わ
りにn−ヘキサデシルアミン0.4重量部としたものを
実施例3−(3)とした。実施例3−(1)のステアリ
ン酸nドデシル0.4重量部の代わりにステアリルアニ
リド0.4重量部としたものを実施例3−(4)とした
。実施例3−(1)のステアリン酸nドデシル0.4重
量部の代わりにステアリン酸カルシウム0.4重量部と
したものを実施例3−(5)とした。実施例3−(1)
のステアリン酸nドデシル0.4重量部の代わりに2−
ウンデシルイミダゾール0.4重量部としたものを実施
例3−(6)とした。
【0040】次の表4に本発明の実施例3−(1)〜(
6)と比較例3〜6の透明温度範囲とその温度の幅ΔT
を示す。
6)と比較例3〜6の透明温度範囲とその温度の幅ΔT
を示す。
【0041】
【表4】
【0042】表4から分かるように、本発明の実施例3
−(1)〜(6)の熱可逆性記録材料は、透明温度範囲
の温度の幅ΔTが21〜118℃となっており、比較例
3〜6のものにくらべてはるかに透明温度範囲の温度の
幅ΔTが大きい。また、図4は、本実施例3−(1)の
熱可逆性記録材料の温度に対する透明度変化のヒステリ
シス曲線を、縦軸に透過率および横軸に温度をとって示
した図である。図4から分かるように、実施例3−(1
)の熱可逆性記録材料は、これを82℃からエスレック
Bの溶融点温度である200℃までの範囲内の温度に熱
した場合透明状態となり、この状態から室温(約25℃
)まで冷却すると、透明状態に固定される。さらに、本
実施例3−(1)の熱可逆性記録材料は、これを55〜
82℃の範囲内の温度に熱した場合不透明状態となり、
これをそのまま室温まで冷却すると不透明状態に固定さ
れる。
−(1)〜(6)の熱可逆性記録材料は、透明温度範囲
の温度の幅ΔTが21〜118℃となっており、比較例
3〜6のものにくらべてはるかに透明温度範囲の温度の
幅ΔTが大きい。また、図4は、本実施例3−(1)の
熱可逆性記録材料の温度に対する透明度変化のヒステリ
シス曲線を、縦軸に透過率および横軸に温度をとって示
した図である。図4から分かるように、実施例3−(1
)の熱可逆性記録材料は、これを82℃からエスレック
Bの溶融点温度である200℃までの範囲内の温度に熱
した場合透明状態となり、この状態から室温(約25℃
)まで冷却すると、透明状態に固定される。さらに、本
実施例3−(1)の熱可逆性記録材料は、これを55〜
82℃の範囲内の温度に熱した場合不透明状態となり、
これをそのまま室温まで冷却すると不透明状態に固定さ
れる。
【0043】また、本実施例3−(1)の試料の透明状
態と不透明状態との透過率比(この場合、波長550n
mの光に対する透過率比)で示したコントラストは、8
.7であった。次に、実施例3−(1)のベヘン酸1.
6重量部、ステアリン酸nドデシル0.4重量部の代わ
りにベヘン酸1.8重量部、ステアリン酸nドデシル0
.2重量部としたものを実施例3−(7)、また、実施
例3−(1)のベヘン酸1.6重量部、ステアリン酸n
ドデシル0.4重量部の代わりにベヘン酸1.4重量部
、ステアリン酸nドデシル0.6重量部としたものを実
施例3−(8)、また、実施例3−(1)のベヘン酸1
.6重量部、ステアリン酸nドデシル0.4重量部の代
わりにベヘン酸1.2重量部、ステアリン酸nドデシル
0.8重量部としたものを実施例3−(9)、また、実
施例3−(1)のベヘン酸1.6重量部、ステアリン酸
nドデシル0.4重量部の代わりにベヘン酸1重量部、
ステアリン酸nドデシル1重量部としたものを実施例3
−(10)、また、実施例3−(1)のベヘン酸1.6
重量部、ステアリン酸nドデシル0.4重量部の代わり
にベヘン酸2重量部としたものを比較例7、また、実施
例3−(1)のベヘン酸1.6重量部、ステアリン酸n
ドデシル0.4重量部の代わりにステアリン酸nドデシ
ル2重量部としたものを比較例8とした。このときの実
施例3−(1)、実施例3−(7)〜(10)、比較例
7、比較例8の特性を次の表5に示す。
態と不透明状態との透過率比(この場合、波長550n
mの光に対する透過率比)で示したコントラストは、8
.7であった。次に、実施例3−(1)のベヘン酸1.
6重量部、ステアリン酸nドデシル0.4重量部の代わ
りにベヘン酸1.8重量部、ステアリン酸nドデシル0
.2重量部としたものを実施例3−(7)、また、実施
例3−(1)のベヘン酸1.6重量部、ステアリン酸n
ドデシル0.4重量部の代わりにベヘン酸1.4重量部
、ステアリン酸nドデシル0.6重量部としたものを実
施例3−(8)、また、実施例3−(1)のベヘン酸1
.6重量部、ステアリン酸nドデシル0.4重量部の代
わりにベヘン酸1.2重量部、ステアリン酸nドデシル
0.8重量部としたものを実施例3−(9)、また、実
施例3−(1)のベヘン酸1.6重量部、ステアリン酸
nドデシル0.4重量部の代わりにベヘン酸1重量部、
ステアリン酸nドデシル1重量部としたものを実施例3
−(10)、また、実施例3−(1)のベヘン酸1.6
重量部、ステアリン酸nドデシル0.4重量部の代わり
にベヘン酸2重量部としたものを比較例7、また、実施
例3−(1)のベヘン酸1.6重量部、ステアリン酸n
ドデシル0.4重量部の代わりにステアリン酸nドデシ
ル2重量部としたものを比較例8とした。このときの実
施例3−(1)、実施例3−(7)〜(10)、比較例
7、比較例8の特性を次の表5に示す。
【0044】
【表5】
【0045】表5に示すように、炭素数10〜24の飽
和カルボン酸であるベヘン酸と炭素数10〜24の飽和
アルキル基を有するエステルであるステアリン酸nドデ
シルとを同時に存在させた本発明の実施例3−(1)、
実施例3−(7)〜(10)の熱可逆性記録材料は、こ
れらの炭素数10〜24の飽和カルボン酸または炭素数
10〜24の飽和アルキル基を有するエステルの各々単
独しか存在しない比較例7、比較例8の熱可逆性記録材
料よりもコントラストが大きく、かつ不透明状態を形成
するための温度範囲が大きく優れていることが分かる。
和カルボン酸であるベヘン酸と炭素数10〜24の飽和
アルキル基を有するエステルであるステアリン酸nドデ
シルとを同時に存在させた本発明の実施例3−(1)、
実施例3−(7)〜(10)の熱可逆性記録材料は、こ
れらの炭素数10〜24の飽和カルボン酸または炭素数
10〜24の飽和アルキル基を有するエステルの各々単
独しか存在しない比較例7、比較例8の熱可逆性記録材
料よりもコントラストが大きく、かつ不透明状態を形成
するための温度範囲が大きく優れていることが分かる。
【0046】本発明は、上記実施例に限定されるもので
はなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形ができる。 例えば、本実施例で述べる使用材料および数値的条件は
、本発明の一例である。
はなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形ができる。 例えば、本実施例で述べる使用材料および数値的条件は
、本発明の一例である。
【0047】
【発明の効果】以上詳細に説明したように本発明によれ
ば、マトリクス材および有機低分子化合物を含み熱履歴
により透明度が変化する熱可逆性記録材料において、マ
トリクス材をポリビニルブチラールとし、有機低分子化
合物を炭素数10〜24の飽和カルボン酸または該飽和
カルボン酸の誘導体とした熱可逆性記録材料とするか、
あるいは炭素数10〜24の飽和カルボン酸と炭素数1
0〜24の飽和アルキル基(Cn H2n+1:n=1
0〜24)を有する化合物とを同時に存在させた熱可逆
性記録材料としたので、新規な熱可逆性記録材料を提供
でき、しかも、その熱可逆性記録材料を透明状態とする
温度範囲を従来のものに比べ広くでき、さらに、コント
ラストも大きいものが得られた。
ば、マトリクス材および有機低分子化合物を含み熱履歴
により透明度が変化する熱可逆性記録材料において、マ
トリクス材をポリビニルブチラールとし、有機低分子化
合物を炭素数10〜24の飽和カルボン酸または該飽和
カルボン酸の誘導体とした熱可逆性記録材料とするか、
あるいは炭素数10〜24の飽和カルボン酸と炭素数1
0〜24の飽和アルキル基(Cn H2n+1:n=1
0〜24)を有する化合物とを同時に存在させた熱可逆
性記録材料としたので、新規な熱可逆性記録材料を提供
でき、しかも、その熱可逆性記録材料を透明状態とする
温度範囲を従来のものに比べ広くでき、さらに、コント
ラストも大きいものが得られた。
【0048】また、本発明の熱可逆性記録材料を、例え
ばサーマルヘッド等の熱的手段を有した透明および不透
明なパターンを組み合わせて形成する表示装置等に適用
した場合、熱的手段の温度制御を粗くしても正確な表示
ができるため、装置構成が簡単になる。さらにまた、透
明状態を形成する温度範囲と、不透明状態を形成する温
度範囲とが、従来の熱可逆性記録材料に比べ逆転した熱
可逆性記録材料を提供することができた。
ばサーマルヘッド等の熱的手段を有した透明および不透
明なパターンを組み合わせて形成する表示装置等に適用
した場合、熱的手段の温度制御を粗くしても正確な表示
ができるため、装置構成が簡単になる。さらにまた、透
明状態を形成する温度範囲と、不透明状態を形成する温
度範囲とが、従来の熱可逆性記録材料に比べ逆転した熱
可逆性記録材料を提供することができた。
【図1】実施例1の熱可逆性記録材料を用いて作成した
試料の温度に対する透明度変化のヒステリシス曲線を示
す。
試料の温度に対する透明度変化のヒステリシス曲線を示
す。
【図2】従来の熱可逆性記録材料のヒステリシス曲線を
示す。
示す。
【図3】実施例2の熱可逆性記録材料の温度に対する透
明度変化のヒステリシス曲線を示す。
明度変化のヒステリシス曲線を示す。
【図4】実施例3−(1)の熱可逆性記録材料の温度に
対する透明度変化のヒステリシス曲線を示す。
対する透明度変化のヒステリシス曲線を示す。
Claims (10)
- 【請求項1】 マトリクス材および有機低分子化合物
を含み熱履歴により透明度が変化する熱可逆性記録材料
において、マトリクス材をポリビニルブチラールとし、
有機低分子化合物を炭素数10〜24の飽和カルボン酸
または該飽和カルボン酸の誘導体とすることを特徴とす
る熱可逆性記録材料。 - 【請求項2】 マトリクス材および有機低分子化合物
を含み熱履歴により透明度が変化する熱可逆性記録材料
において、マトリクス材をポリビニルブチラールとし、
有機低分子化合物として炭素数10〜24の飽和カルボ
ン酸と炭素数10〜24の飽和アルキル基を有する化合
物とを同時に存在させたことを特徴とする熱可逆性記録
材料。 - 【請求項3】 炭素数10〜24の飽和アルキル基を
有する化合物が、炭素数10〜24の飽和アルキル基を
有するアルコールである請求項2記載の熱可逆性記録材
料。 - 【請求項4】 炭素数10〜24の飽和アルキル基を
有する化合物が、炭素数10〜24の飽和アルキル基を
有するエステルである請求項2記載の熱可逆性記録材料
。 - 【請求項5】 炭素数10〜24の飽和アルキル基を
有する化合物が、炭素数10〜24の飽和アルキル基を
有するアミドである請求項2記載の熱可逆性記録材料。 - 【請求項6】 炭素数10〜24の飽和アルキル基を
有する化合物が、炭素数10〜24の飽和アルキル基を
有するアミンである請求項2記載の熱可逆性記録材料。 - 【請求項7】 炭素数10〜24の飽和アルキル基を
有する化合物が、炭素数10〜24の飽和アルキル基を
有するアニリドである請求項2記載の熱可逆性記録材料
。 - 【請求項8】 炭素数10〜24の飽和アルキル基を
有する化合物が、炭素数10〜24の飽和アルキル基を
有する金属塩である請求項2記載の熱可逆性記録材料。 - 【請求項9】 炭素数10〜24の飽和アルキル基を
有する化合物が、炭素数10〜24の飽和アルキル基を
有するイミダゾールである請求項2記載の熱可逆性記録
材料。 - 【請求項10】 炭素数10〜24の飽和アルキル基
を有する化合物が、炭素数10〜24の飽和アルキル基
を有するアルコール、炭素数10〜24の飽和アルキル
基を有するエステル、炭素数10〜24の飽和アルキル
基を有するアミド、炭素数10〜24の飽和アルキル基
を有するアミン、炭素数10〜24の飽和アルキル基を
有するアニリド、炭素数10〜24の飽和アルキル基を
有する金属塩、炭素数10〜24の飽和アルキル基を有
するイミダゾールから選ばれた2種以上の化合物の混合
物である請求項2記載の熱可逆性記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3184232A JPH04363294A (ja) | 1991-02-15 | 1991-07-24 | 熱可逆性記録材料 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-22379 | 1991-02-15 | ||
| JP2237991 | 1991-02-15 | ||
| JP3-34172 | 1991-02-28 | ||
| JP3417291 | 1991-02-28 | ||
| JP3184232A JPH04363294A (ja) | 1991-02-15 | 1991-07-24 | 熱可逆性記録材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04363294A true JPH04363294A (ja) | 1992-12-16 |
Family
ID=27283822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3184232A Pending JPH04363294A (ja) | 1991-02-15 | 1991-07-24 | 熱可逆性記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04363294A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04110187A (ja) * | 1990-08-30 | 1992-04-10 | Ricoh Co Ltd | 可逆性感熱記録材料 |
-
1991
- 1991-07-24 JP JP3184232A patent/JPH04363294A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04110187A (ja) * | 1990-08-30 | 1992-04-10 | Ricoh Co Ltd | 可逆性感熱記録材料 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19971118 |