JPH04363374A - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性塗料組成物に関
し、特に、自動車用上塗塗料、コイルコーティング用塗
料、家電製品用塗料、電気材料用塗料等に用いられる熱
硬化性塗料組成物であって、耐酸性及び耐擦傷性に優れ
るとともに耐候性が良好な塗膜を与えることができ、顔
料分散性が良く、ハイソリッド化を達成することができ
る塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の上塗り塗料としては、水酸基
含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤の組合せが一般的で
あり、広く用いられている。このメラミン樹脂硬化剤を
用いる塗料から得られた塗膜は一般的に良好な表面硬度
を有するが、耐酸性が悪く、近年大きな問題となってき
ている酸性雨により塗膜欠陥を生じることがある。この
耐酸性の悪さはメラミン樹脂中のトリアジン核に起因す
るものと考えられており、メラミン樹脂を用いる塗料組
成物に固有の欠点である。

【０００３】そこでメラミン樹脂を用いない塗料が開発
されるようになった。たとえば、ポリイソシアネート化
合物を用いる硬化系が提案されているが、イソシアネー
トに由来する毒性の問題がある。

【０００４】また、低分子量ポリオキシド、低分子量ヒ
ドロキシル基含有多官能性物質、本質的に無水物からな
る硬化剤及び酸触媒を含有する高固形分硬化性組成物も
提案されている（特開昭６３−８４６７４号）。しかし
ながら、この組成物は組成成分間の反応性が高くて全体
を一液にすることができず、作業性に劣る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の各欠点を克服し
た組成物として、酸無水物基のハーフエステル（酸無水
物基が開環してできた２本の枝のうちの一方がエステル
化されたもの）を含む重合体と、ヒドロキシル化合物及
びエポキシ化合物を含む熱硬化性塗料組成物が提案され
ている（特開平２−４５５７７号）。

【０００６】この組成物が与える塗膜は上記の欠点を解
消しているが、耐水性や耐候性等がまだ十分とは言い難
い。また、耐擦傷性にも多少劣る。

【０００７】ところで、自動車の上塗り塗膜に要求され
る性能には、上述の耐酸性、耐擦傷性、耐水性、耐候性
のほかに、顔料の分散性も求められる。また、公害防止
の観点から、溶媒量を少なくする塗料のハイソリッド化
も要求されている。

【０００８】従って本発明の目的は、優れた耐酸性及び
耐擦傷性を有するとともに、耐水性、耐候性等のバラン
スが良い塗膜を与え、顔料の分散性が良好で、かつハイ
ソリッド化することがきる塗料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、一分子内に水酸基及びエポキシ
基を有する樹脂と、ラジカル重合可能な不飽和結合及び
酸無水物基を有するモノマーからなる重合体で、この酸
無水物基が開環してハーフエステル化、ハーフチオエス
テル化及び／又はハーフアミド化された樹脂と、特定の
水酸基含有樹脂と、適量のメラミン樹脂とを配合するこ
とにより、上記各特性をバランス良く満たす塗料を得る
ことができることを発見し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明の熱硬化性塗料組成物は
、（ａ）　分子中に水酸基及びエポキシ基を有する樹脂
と、（ｂ）　ラジカル重合可能な不飽和結合及び酸無水
物基を有するモノマーからなる重合体であって、前記酸
無水物基が開環してハーフエステル化、ハーフチオエス
テル化及び／又はハーフアミド化された樹脂と、（ｃ）
　アクリル共重合体、ふっ素含有共重合体、及びポリエ
ステル系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の
水酸基含有樹脂と、（ｄ）　メラミン樹脂とを含有する
ことを特徴とする。

【００１１】本発明を以下詳細に説明する。 （ａ）　分子中に水酸基及びエポキシ基を有する樹脂本
発明に用いる（ａ）　成分の化合物は、分子中にエポキ
シ基を好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜８個
、及び水酸基を好ましくは２〜１２個、より好ましくは
４〜１０個有する。

【００１２】すなわち、この化合物（樹脂）のエポキシ
当量は、１００〜８００、好ましくは２００〜６００、
ヒドロキシ当量は２００〜１２００、好ましくは４００
〜１０００である。エポキシ当量が上記下限より小さい
と硬化性が十分でなく、また上限より大きいと硬くなり
すぎ、耐候性が悪くなるので好ましくない。また、ヒド
ロキシ当量が２００未満であると硬化塗膜の耐水性が十
分でなく、逆に１２００を超えると高固形分となりにく
い（ハイソリッド化が達成しにくい）ので好ましくない
。

【００１３】そのような化合物（ａ）　は、（イ）低分
子量のものでも（ロ）高分子量のものでもよい。 （イ）低分子量化合物としては、例えば、トリメチロー
ルプロパンジグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００１４】（ロ）高分子量化合物としては、（ｉ）　
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー３０〜７０
重量％、（ｉｉ）水酸基を有するラジカル重合性モノマ
ー１０〜５０重量％、及び残部（ｉｉｉ）　その他のラ
ジカル重合性モノマー（但し、％は全モノマー量に基づ
く）を共重合して得られるエポキシ当量１００〜８００
、ヒドロキシ当量２００〜１２００、分子量５００〜４
００００の共重合体（以下、「共重合体（ａ′）　」と
言う）、又はこれを含有する樹脂組成物が挙げられる。

【００１５】上記モノマー（ｉ）　としては、例えば、
（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシク
ロヘキサニルメチルメタクリレート等が挙げられる。上
記モノマー（ｉｉ）としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシ
ブチル、プラクセルＦＭ−１（ダイセル株式会社製）等
が挙げられる。

【００１６】上記その他のラジカル重合性モノマー（ｉ
ｉｉ）　としては、スチレン、α−メチルスチレン、ア
クリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例えば、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシルまたはメタクリル
酸ラウリル）、アクリルアミド、メタクリルアミド等が
挙げられる。

【００１７】共重合体（ａ′）　は、上記各モノマー（
ｉ）　〜（ｉｉｉ）　をラジカル重合開始剤（例えば、
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチレート等）の存在下
でラジカル重合して得られる。なお、ラジカル重合開始
剤は、全モノマー１００重量部に対し３〜１５重量部と
するのが良い。

【００１８】上記モノマー組成物には、添加剤として連
鎖移動剤等を加えても良い。共重合体（ａ′）　を生成
する共重合反応は通常のラジカル重合法で良く、重合温
度１００〜１４０℃、重合時間３〜８時間で行うことが
できる。

【００１９】上記の条件で得られる共重合体（ａ′）　
はエポキシ当量１００〜８００、好ましくは２００〜６
００、ヒドロキシ当量２００〜１２００、好ましくは４
００〜１０００、及び平均分子量５００〜４００００、
好ましくは１０００〜２００００を有する。

【００２０】（ｂ）　成分 成分（ｂ）　の重合体を形成するために用いるラジカル
重合可能な不飽和結合基と酸無水物基とを含むモノマー
としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げら
れる。また、共重合体を得るための他の共重合可能なモ
ノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アク
リル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例えば、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル
、メタクリル酸２−エチルヘキシルまたはメタクリル酸
ラウリル）、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙
げられる。

【００２１】共重合は公知の方法、例えば、ラジカル重
合等により行うことができる。共重合体の数平均分子量
は５００〜４００００、好ましくは１０００〜２０００
０である。４００００より大きいと共重合体の粘度が高
くなり、高固形分の熱硬化性組成物になりにくい。一方
、５００より小さいと硬化性が十分でない。なお、本発
明において分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー）法により求めたものである。酸無水物
基は１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５個有
する。２個より少ないと、硬化性が十分でない。

【００２２】（ｂ）　成分は、その酸無水物基において
ハーフエステル化、ハーフアミド化、及び／又はハーフ
チオエステル化（酸無水物基が開環してなる２つの枝の
一方がエステル化、アミド化、及び／又はチオエステル
化）されているが、このハーフエステル化、ハーフアミ
ド化、ハーフチオエステル化はポリマー化の後に行って
もよいし、ラジカル重合可能な不飽和結合基と酸無水物
基とを含むモノマーを活性水素を有する化合物と反応さ
せた後、ポリマー化を行ってもよい。反応させた後ポリ
マー化を行う場合は、他の共重合可能なモノマーとして
ヒドロキシル基を有するモノマー、例えば、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル等も使用することができる。

【００２３】ハーフエステル化（又はハーフアミド化、
ハーフチオエステル化）の確認は赤外線吸収分析（ＩＲ
）で行うことができる。なお、ハーフエステル化の確認
は、酸無水物基の吸収（１７８５ｃｍ−１）の有無によ
り行うことができる。ハーフエステル化剤としては、低
分子量のアルコール類、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルア
ミノエタノール、アセトール等がある。

【００２４】ハーフチオエステル化剤としては低分子量
のメルカプタン類、例えば、エチルメルカプタン、プロ
ピルメルカプタン、ブチルメルカプタン等がある。ハー
フアミド化剤としては低分子量のアミン類、例えば、エ
チルアミン、ブチルアミン、アニリン等がある。これら
のうちでハーフチオエステル化物は臭気の点でやや問題
があり、好適に用いられるのはハーフエステル化剤、ハ
ーフアミド化剤である。特に好ましい化合物としてはｔ
−ブタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルア
ミノエタノール、アセトール、アニリンである。ハーフ
エステル化、ハーフチオエステル化またはハーフアミド
化の反応は通常の方法に従い、室温から１２０℃の温度
で、場合によっては３級アミン及び第４級アンモニウム
塩等を触媒として用いて行うことができる。

【００２５】（ｃ）　水酸基含有樹脂 本発明では水酸基含有樹脂として、アクリル樹脂、ふっ
素含有樹脂及びポリエステル系樹脂の中から、塗料の用
途に応じて選択する。特に耐擦傷性を向上し、塗膜外観
、耐候性に良好でハイソリッド化を目指す場合には、（
イ）アクリル樹脂を選択するのがよい。また、撥水性、
耐候性を良好とする場合には、（ロ）ふっ素含有樹脂を
選択するのがよい。一方、耐擦傷性、耐チッピング性、
及び顔料分散性に良好とする場合には、（ハ）ポリエス
テル系樹脂を選択するのがよい。また、各機能を兼ね備
えるために、（イ）、（ロ）、（ハ）を２又は３種併用
してもよい。

【００２６】以下、その各々について説明する。 （イ）アクリル樹脂 本発明に用いるアクリル樹脂は、たとえば以下のような
モノマーから通常の方法により重合することができる。 たとえば、（１）　（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミン等のヒド
ロキシル基を有するエチレン性モノマーと、（２）　（
メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール
酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性
モノマーと、（３）　（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
等の、上述のモノマー（１）　及び（２）　と共重合可
能なエチレン性モノマー、（メタ）アクリロニトリル、
及び（４）　スチレン、α−　メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−　ブチルスチレン等のスチレン誘導
体とを、共重合することにより得ることができる。

【００２７】本発明に用いるアクリル樹脂は自己架橋性
である必要はないが、自己架橋性とする場合には、分子
中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有するいわ
ゆる架橋性モノマーを含有させる。分子中に２個以上の
ラジカル重合可能な不飽和結合を有する架橋性モノマー
としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、１，４　−　
ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロ
ールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、
グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１
−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレー
ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタ
クリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシ
メチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１
−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、
１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタ
クリレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレ
ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート等の重合性不飽和化合物が挙げられる。架橋性モ
ノマーはアクリル樹脂の２０重量％まで添加することが
できる。

【００２８】なお、本発明において、アクリル樹脂はメ
ラミン樹脂により架橋されるので、アクリル樹脂の架橋
性を表すパラメータとして酸価（ＡＶ）及び水酸基価（
ＯＨＶ）　が重要である。

【００２９】アクリル樹脂を構成する成分の中で、酸価
に寄与する主な成分はアクリル酸、メタクリル酸等の成
分であり、水酸基価に寄与する成分は、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ
キシプロピル等の水酸基含有アクリルモノマーである。

【００３０】メラミン樹脂による架橋性の観点から、ア
クリル樹脂の酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）は各
々１０〜５０及び６０〜１８０　に調整するのが好まし
い。酸価（ＡＶ）が１０未満及び水酸基価（ＯＨＶ）　
が６０未満の場合は塗膜の抗張力が不十分であり、酸価
（ＡＶ）が５０を超える場合及び水酸基価（ＯＨＶ）　
が１８０　を超える場合は、塗膜の耐水性が低下する。 好ましくは酸価（ＡＶ）が１５〜２５であり、水酸基価
（ＯＨＶ）が１２５　〜１４０　である。なお、酸価（
ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）　の単位はＫＯＨｍｇ／
ｇ　である。

【００３１】なお、耐擦傷性を向上させるためには水酸
基価が高いことが望ましく、具体的には水酸基価を１０
０　〜１８０　とするのがよい。

【００３２】このような成分からなるアクリル樹脂は１
０００〜１００００　程度の数平均分子量を有するのが
好ましい。 数平均分子量が１０００より小さいと耐候性が不良であ
り、１００００　より大きいと塗膜外観が不良となる。 なお、前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）　法により測定しアクリル樹
脂に換算した値である。ハイソリッド化のためには、低
分子量領域、具体的には１０００〜５０００の範囲が好
ましい。

【００３３】（ロ）ふっ素含有樹脂 本発明においては、後述するように３種類のふっ素樹脂
コポリマーを使用することができる。

【００３４】■第一のふっ素樹脂コポリマー第一のふっ
素樹脂コポリマーは、ふっ素含有ビニル成分を必須成分
とするコポリマーである。このふっ素樹脂コポリマーの
好ましい組成は、ふっ素含有ビニルモノマー、鎖状アル
キルビニルモノマー、シクロアルキルビニルモノマー、
ヒドロキシアルキルビニルモノマー及びカルボキシル基
含有モノマーからなる。

【００３５】構成成分のうち、ふっ素含有ビニルモノマ
ーとしては、フルオロオレフィン又はフルオロアルキル
オレフィンが好ましく、フルオロオレフィンを用いる場
合には、パーハロオレフィン、特にクロロトリフルオロ
エチレン、あるいはテトラフルオロエチレンが好ましい
。

【００３６】鎖状アルキルビニルモノマーとしてはアル
キルビニルエーテルが良く、炭素数２〜８の直鎖状又は
分岐状のアルキル基を含有するもの、特にアルキル基の
炭素数が２〜４であるもの（例えばエチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル等）が好適である。

【００３７】また、シクロアルキルビニルモノマーとし
ては、シクロヘキシルビニルモノマー、特にシクロヘキ
シルビニルエーテルが好ましい。さらに、ヒドロキシア
ルキルビニルモノマーとしても、エーテル構造をとるも
のが良く、上記の鎖状アルキルビニルエーテルと同様の
アルキル基を有するもの（例えば、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、又は
ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等）が好ましい。

【００３８】またカルボキシル基含有モノマーとしては
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタクリル
酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル
基を有するモノマーが挙げられる。

【００３９】以上に示したモノマーを必須構成成分とし
たふっ素樹脂コポリマーの組成としては、フルオロオレ
フィン４０〜６０モル％、シクロアルキルビニルモノマ
ー４５〜５モル％、鎖状アルキルビニルモノマー４５〜
５モル％、ヒドロキシアルキルビニルモノマー５〜４５
モル％、及びカルボキシル基を含有するモノマー３〜１
５モル％とすることが好ましい。なお、フルオロオレフ
ィン及びアルキルビニルモノマーは、それぞれ単独のも
のに限らず、２種以上のものを混合して使用することが
できる。

【００４０】フルオロオレフィン含有量が低すぎると、
耐候性の点から余り好ましくなく、また高すぎるものは
製造面で難がある傾向にあると同時に、リコート性に問
題がある。シクロヘキシルビニルモノマー含有量の低す
ぎるものは塗膜硬度が低く、またアルキルビニルモノマ
ー含有量の低すぎるものは可塑性が低下する傾向にある
ので、好ましくない。

【００４１】ヒドロキシアルキルビニルモノマーを前記
範囲の割合で含有することが、塗料ベースとしての種々
の有用な特性を損なうことなく、硬化性を改善するとい
う面から、特に重要である。即ちヒドロキシアルキルビ
ニルモノマー含有量の高すぎるものは重合体の有機溶媒
に対する溶解性が低下するだけでなく、塗膜の可塑性も
低下し、逆に低すぎるものは塗膜の耐久性や密着性が低
下する傾向にあるので好ましくない。

【００４２】前記ふっ素樹脂コポリマーは、特公昭６０
−２１６８６号に示される方法に従って、所定割合のモ
ノマー混合物に、重合媒体（例えばキシレン、トルエン
等の芳香族炭化水素及びエステル系、エーテル系有機溶
剤）の共存下に、重合開始剤（例えばベンゾイルパーオ
キサイド等のパーオキサイド化合物及びアゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ系化合物）を作用せしめて、共重
合反応を行わしめることによって製造することができる
。なお、共重合反応温度には特に制限はないが、重合開
始剤が開裂するに十分な温度を保持する必要がある。　
　このようなふっ素含有樹脂としては、例えばルミフロ
ンＬＦ　１００、　２００、　２１０、　３００、　４
００、５０２　、５０４　、５５０、　５５２、　５５
４、　７００、　８００、９１６　（いずれも旭硝子（
株）製）等が市販されている。

【００４３】■第二のふっ素樹脂コポリマー第二のふっ
素樹脂コポリマーの成分としては、フルオロオレフィン
、カルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルおよびアルキルビニルエーテルを必須の単量
体として、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な
他のビニル単量体を加え、これをも共重合して得られる
ビニル系共重合体が挙げられる。

【００４４】上記したフルオロオレフィンとして代表的
なものとしては、パーフルオロアルキル・パーフルオロ
ビニルエーテルなどがあり、テトラフルオロエチレン、
ふっ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンまたは
ヘキサフルオロプロピレンを使用するのが好ましい。こ
れらのフルオロオレフィンは単独で使用しても良いしま
た２種以上混合して用いてもよい。

【００４５】このようなフルオロオレフィン成分の配合
量は、全単量体成分中、１０〜７０モル％、好ましくは
２０〜６０モル％である。７０モル％を超える場合には
硬化塗膜の光沢が悪くなるし、逆に１０モル％未満の場
合には、ふっ素樹脂が本来有する優れた性能、すなわち
耐薬品性、耐候性などの点で満足すべきものが得られな
くなる。

【００４６】次に、前記したカルボン酸ビニルエステル
として代表的なものとしては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリ
ン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、またはステアリン酸ビニルのような直鎖状、又は分
岐状の脂肪族カルボン酸のビニルエステルをはじめとし
て、シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステル等の脂環
式カルボン酸のビニルエステル、または安息香酸ビニル
エステル、またはｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルエステ
ル、サリチル酸ビニルエステル等の芳香族カルボン酸の
ビニルエステル等がある。カルボン酸ビニルエステル成
分の配合量としては、全単量体成分中、５〜７０モル％
、好ましくは１０〜６０モル％とする。上記したカルボ
ン酸ビニルエステルは単独で使用してもよく、また２種
以上を混合して用いてもよい。

【００４７】ヒドロキシアルキルビニルエーテルとして
は、上記した第一のふっ素樹脂コポリマーで用いるヒド
ロキシアルキルビニルエーテルと同じモノマーでよく、
単独または２種以上混合して用いることができる。この
単量体成分の配合量は、全単量体成分中３．５　〜３０
モル％、好ましくは５〜２５モル％とする。３．５　モ
ル％未満では架橋硬化時間の増大及び塗膜の耐汚染性の
低下を起こす。また３０モル％を超す場合には、硬化剤
と混合した場合のゲル化時間の減少や、それに伴う塗料
の施工性（塗布作業性）が低下する。

【００４８】アルキルビニルエーテルとしては、上記し
た第一のふっ素樹脂コポリマーで用いるモノマーでよく
、これらは単独または２種以上混合して用いることがで
きる。アルキルビニルエーテルの配合量は全単量体成分
中５〜７０モル％、好ましくは７〜６０モル％とする。

【００４９】この配合量が５モル％未満の場合には、ビ
ニル系共重合体の調製時におけるフルオロオレフィンの
転化率が低下しやすくなり、一方、７０モル％を超える
場合には、ビニル系共重合体のふっ素含有率（ふっ素分
）が低くなるため、塗膜性能が低下する。

【００５０】さらに、以上に挙げられた各単量体成分と
共重合することができ、本発明の特徴を損なわない範囲
内で使用できる他のビニル単量体の代表的なものとして
は、エチレン、プロピレンもしくはブテン−１等のα−
オレフィン類；　塩化ビニルまたは塩化ビニリデン等の
フルオロオレフィンを除く各種ハロゲン化オレフィン類
；　スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエ
ン等の芳香族ビニル化合物；　脂環式又は芳香族のビニ
ルエーテル類、アリルアルコールまたはアリルグリシジ
ルエーテル等のアリル基含有化合物；　フマル酸もしく
はマレイン酸等の不飽和多塩基酸のジ−またはモノエス
テル類；　（無水）マレイン酸又は（無水）イタコン酸
等の不飽和多塩基酸またはそれらの無水物；　あるいは
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリル
酸エステル類などが挙げられる。このようなふっ素樹脂
としては、たとえばフルオネートＫ７００シリーズ（大
日本インキ化学工業（株）製）等が市販されている。

【００５１】■第三のふっ素樹脂コポリマー本発明の第
三のふっ素含有樹脂コポリマーは、フッ化アクリルエス
テルからなり、このようなフッ化アクリルエステルとし
て、アクリル樹脂の末端をフルオロオレフィンで置換し
た含ふっ素共重合体、アクリル樹脂にフルオロオレフィ
ンをグラフト重合させた含ふっ素共重合体等が挙げられ
る。このようなフッ化アクリルエステルとしては、例え
ば、ＡＳ２９５０、ＡＳ２９８６（三菱レイヨン（株）
製）などを使用することができる。

【００５２】以上に説明した三種類のふっ素樹脂コポリ
マーはメラミン樹脂による架橋性の観点から、酸価（Ａ
Ｖ）及び水酸基価（ＯＨＶ）を各々５〜３５及び６０〜
１８０　に調整するのが好ましい。酸価（ＡＶ）が５未
満及び水酸基価（ＯＨＶ）　が６０未満の場合は塗膜の
硬化が不十分であり、酸価（ＡＶ）が３５を超える場合
には塗膜の耐水性が不十分となり、水酸基価（ＯＨＶ）
　が１８０　を超える場合は、塗膜が硬くなりすぎ伸び
率が低下する。好ましくは酸価（ＡＶ）が１０〜２５で
あり、水酸基価（ＯＨＶ）が１２５　〜１４０　である
。

【００５３】このような成分からなるふっ素樹脂コポリ
マーは８０００〜２００００　程度の重量平均分子量を
有するのが好ましい。重量平均分子量が８０００より小
さいと耐候性が不良であり、２００００　より大きいと
塗膜外観が不良となる。

【００５４】（ハ）ポリエステル系樹脂本発明では、ポ
リエステル系樹脂として■水酸基含有ウレタン変性ポリ
エステル樹脂、■ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂、
及び■部分的にメラミン樹脂を共縮合したポリエステル
樹脂又はアルキド樹脂を使用することができる。

【００５５】■水酸基含有ウレタン変性ポリエステル樹
脂 水酸基を有するウレタン変性ポリエステル樹脂はポリエ
ステル部分とウレタン部分とを有する樹脂で、ポリエス
テル樹脂中の水酸基にポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基を反応させて樹脂中にウレタン結合を導入
したもの、又はポリオールとポリイソシアネートとの反
応物であるウレタンの水酸基に二塩基酸が結合してなる
ものである。いずれのものも残留水酸基を有する。

【００５６】前記水酸基を有するウレタン変性ポリエス
テル樹脂を製造するのに使用されるポリエステル樹脂は
、多価アルコールと多塩基酸又はその無水物とのエステ
ル反応生成物で、かつ分子内に水酸基を有するものであ
る。

【００５７】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１
，２−ブタンジオール、１，８−ブタンジオール、２，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６　−　ヘキサンジオール、
水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェ
ノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピオネート（ＢＡＳＨＰＮ）
、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒ
ダントイン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビト
ール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアネート等の
１種以上の多価アルコールを組み合わせて用いることも
できる。

【００５８】多塩基酸又はその無水物としては、フタル
酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリ
ット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク
酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク
酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エン
ド酸等の１種以上の多塩基酸を組み合わせて用いること
もできる。

【００５９】本発明に用いるポリエステル樹脂は、上記
多価アルコールの水酸基と上記多塩基酸又はその無水物
のカルボキシル基とが、モル比で１．２　〜１．８　と
なるように反応させることによって得られるもので、分
子内に残留水酸基を有する。

【００６０】上記ポリエステル樹脂の水酸基にウレタン
結合するポリイソシアネート化合物は、分子中に２個以
上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であって、
具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４’−　
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
水添４，４’−　ジフェニルメタンジイソシアネート、
水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。またポリ
イソシアネート化合物に少量のポリオールが反応してな
るウレタン化合物も、分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する場合には、ここで言うポリイソシアネート
化合物に含まれる。このようなものとしては、トリレン
ジイソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン
（１モル）との付加物、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）との
付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートと水との反応
物、キシリレンジイソシアネート（３モル）とトリメチ
ロールプロパン（１モル）との付加物などから選ばれた
１種もしくは２種以上の化合物を使用できる。

【００６１】以上のポリイソシアネート化合物のうち、
耐候性などに優れたヘキサメチレンジイソシアネートと
水との反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、イソホロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、リジンジイソシアネートなどの無黄変タイプが好まし
い。

【００６２】本発明に用いる水酸基を有するウレタン変
性ポリエステル樹脂は、上記ポリエステル樹脂の水酸基
と上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と
を、水酸基／イソシアネート基のモル比で１．１　〜１
．５　となるように反応させてなるのもの、又はウレタ
ンの水酸基に二塩基酸を反応させてなるもので、好まし
くは酸価は５〜４０、水酸基価は４０〜２００であり、
さらに、数平均分子量は５００　〜１００００である。

【００６３】■ポリエステル樹脂 本発明では、自動車用中上塗りに用いられるポリエステ
ル樹脂又はアルキド樹脂をも使用することができる。こ
のポリエステル樹脂は、上記の■水酸基含有ウレタン変
性ポリエステル樹脂の項で述べた多価アルコールと多塩
基酸とを公知の方法で縮合反応させることにより得るこ
とができる。なお、エポキシ樹脂も多価アルコールとし
て使用できる。

【００６４】このポリエステル樹脂は、酸価が２〜２０
、水酸基価が７０〜３００の特性を有することが好まし
い。酸価及び水酸基価の何れかが上記した下限値を下回
る場合には、硬化性が不良となる。酸価が２０を超える
と耐水性が不良となる。また水酸基価が３００を超える
と分散性が損なわれる。好ましい範囲は、酸価が５〜１
０、水酸基価が１１０〜１２０である。

【００６５】ポリエステル樹脂の数平均分子量は、４０
０〜６０００、好ましくは１０００〜２５００にあるこ
とが好ましい。この範囲を下回ると硬化性が不良となる
。また上回ると塗膜の平滑性が低下する。なお、塗料を
ハイソリッド化する場合には、３００〜１０００の分子
量のものを使用するのがよい。

【００６６】また、上記した■ポリエステル樹脂の代わ
りに、アルキド樹脂を用いることもできる。アルキド樹
脂は、上述したポリエステル樹脂の原料となる多価アル
コールと多塩基酸に、桐油、オリーブ油、ヒマシ油、ヤ
シ油、脱水ヒマシ油、アマニ油、大豆油、サフラワー油
、綿実油、または米糠油等、及びこれらの脂肪酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
あるいはトール油脂肪酸、カージュラＥ（シェル石油社
製）等を配合し、公知の方法で縮合反応させることによ
って得ることができる。

【００６７】上記のアルキド樹脂は、酸価が２〜２０、
水酸基価が７０〜３００の特性を有することが好ましい
。酸価が２０を超えると耐水性の低下を招き、また水酸
基価が３００を超すと分散性が悪化する。より好ましく
は、酸価を５〜１０、水酸基価を７５〜９０に保持する
。また、アルキド樹脂は、数平均分子量が４００〜６０
００にあり、油長が４０以下の範囲にあることが望まし
い。数平均分子量が４００未満では硬化性の不良を起こ
し、６０００を超すと平滑性を劣化させる原因となる。 ハイソリッド化には低分子量（３００〜１０００）とす
るのが好ましい。４０を上回ると耐候性及びメラミン樹
脂との相溶性が低下する。ハイソリッド化には低分子量
３００〜１０００のものが好適である。

【００６８】■部分的にメラミン樹脂と共縮合したポリ
エステル樹脂及びアルキド樹脂本発明では、さらに、部
分的にメラミン樹脂と共縮合したポリエステル樹脂又は
アルキド樹脂を用いることができる。このようなポリエ
ステル樹脂を用いると、顔料の分散性が特に良好となる
。このような■部分的にメラミン樹脂と共縮合したポリ
エステル樹脂又はアルキド樹脂としては、上記した■の
ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂に、メラミンに脂肪
族アルデヒドを付加しエーテル化したメラミン樹脂を、
ポリエステル又はアルキド／メラミンの比で１００／１
〜１００／１５の量で共縮合したものを用いることがで
きる。このような部分的にメラミン樹脂と共縮合したポ
リエステル樹脂又はアルキド樹脂としては、水酸基価が
７０〜３００、酸価が５〜２０、数平均分子量が８００
〜８０００であるものが好ましい。

【００６９】（ｄ）　メラミン樹脂 本発明において使用するメラミン樹脂は、メラミンに脂
肪族アルデヒドを付加してエーテル化したものであり、
特にメラミン−ホルムアルデヒド付加反応物をエーテル
化したものが好ましい。メラミンと脂肪族アルデヒドと
の付加反応物をエーテル化したメラミン樹脂としてメチ
ルエーテル化メラミン、メチルブチルエーテル化メラミ
ン、ブチルエーテル化メラミン等の縮合物が挙げられる
。

【００７０】特に、ハイソリッド化や耐擦傷性を向上す
る場合には、アルキルエーテル化の高い高アルキル化メ
ラミン樹脂を後述する酸触媒と併用するのが望ましく、
高アルキル化メラミン樹脂は、メチロール化したアミノ
基が完全にあるいは相当にアルキルエーテル化されたメ
ラミン樹脂であり、トリアジン核当たりのアルキルエー
テル基が５０％以上のものである。ここでアルキルエー
テル基の量は、メラミン樹脂中のアミノ基の全ての水素
原子がアルカノールで置換された後、末端ＯＨ基がすべ
てアルコキシ基で置換された場合を１００　％とし、実
際に付加したアルキルエーテル基の平均の割合を％で表
示したものである。トリアジン核１個あたりのアミノ基
の数は３つであるので、アルキルエーテル基が５０％以
上とは、トリアジン核１個あたり平均３個以上のアルキ
ルエーテル基が付加していることを示す。

【００７１】アルキルエーテル化メラミン樹脂としては
、たとえば、アミノ基に付加されたメチロール基のＨが
アルキル基で置換されたもので、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が
挙げられる。

【００７２】以上説明した各成分（ａ）　、（ｂ）　、
（ｃ）　及び（ｄ）　の配合は、固形分換算で、（ａ）
が１０〜６０重量％、（ｂ）　が１０〜５０重量％、（
ｃ）　が１０〜４５重量％、及び（ｄ）　が５〜２０重
量％（但し（ａ）　＋（ｂ）　＋（ｃ）　＋（ｄ）　が
１００重量％）とするのがよい。上記の配合比からはず
れると、耐酸性、耐擦傷性、塗膜外観等のいずれかが低
下し、バランスのよい塗膜を形成することができない。 より好ましくは、（ａ）　、（ｂ）　、（ｃ）　及び（
ｄ）　がそれぞれ１０〜３０重量％、２０〜４０重量％
、２５〜４５重量％、及び１０〜２０重量％である。な
お、（ｃ）　成分として、アクリル樹脂、フッ素含有樹
脂、及び／又はポリエステル系樹脂を併用した場合にも
、上記した配合比となる。

【００７３】（ｅ）　触媒 本発明では、以下に述べる酸触媒及びエステル化触媒を
用いることができる。 ■酸触媒 酸触媒とは、炭素原子が分子内に結合した炭酸を除く酸
をいう。たとえば代表的なものとして、酢酸、乳酸、コ
ハク酸、しゅう酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸、
（　メタ）　アクリル酸等のカルボン酸類、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等
のスルホン酸類、ジメチルリン酸、ジブチルリン酸、ジ
メチルピロリン酸、ジブチルピロリン酸等の有機アルキ
ルリン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの有
機酸のうち硬化性、耐錆性、耐チッピング性の点から、
スルホン酸類、なかでも炭素数６以上、とりわけ１０以
上のものが特に望ましい。これらの酸触媒は通常の塗膜
の焼付温度でブロックを解離するブロック剤で封鎖され
ている。ブロック剤として適当なアミンは、好ましくは
炭素原子数４０個以下の第一級、第二級、又は第三級ア
ルキルアミン、アルカノールアミン、脂環式アミン及び
、Ｎ−ヘテロ環式アミン、とくにエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−、ｉｓｏ
−、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−　ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルステアリルアミン、ホルモリン、及びトリ−　
イソプロパノールアミン等である。

【００７４】上記の酸触媒の配合比率は、樹脂成分（　
固形分）　全体を１００　重量部として、０．０５〜５
重量部が適当であり、これより少ないと硬化に対する寄
与が乏しく、多過ぎると硬く脆い塗膜となり好ましくな
い。より好ましい酸触媒の配合は、０．０５〜３重量部
である。

【００７５】■エステル化触媒 エステル化触媒はエステル化反応（酸とエポキシの反応
）に通常用いられるもので良いが、たとえば第４級アン
モニウム塩が好ましい。具体的には、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド
、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルア
ンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド等が挙げられる。このエステル化触媒の配合は、
０．０１〜１重量部である。

【００７６】（ｆ）　その他加えることのできる成分以
上に記した各成分に加えて、本発明では、以下のような
着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、有機溶媒、補助架橋
剤及び各種添加剤などを配合することができる。たとえ
ば、着色顔料としては、以下のものが挙げられる。二酸
化チタン、鉛白、硫化亜鉛、グラファイト、カーボンブ
ラック、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、インダン
スロン、イソインドリノン、ペリレン、アンスラピリミ
ジン、ベンズイミダゾロン等がある。

【００７７】光輝性顔料としては、マイカ顔料及び／又
はアルミニウム箔、ブロンズ箔、錫箔、金箔、銀箔、銅
箔、金属チタン箔、ステンレススチール箔、ニッケル箔
、クロム、硫化コバルト、硫化マンガン、硫化チタニウ
ム、及び上述した金属の合金箔、プラスチックで被覆さ
れた金属箔、箔状フタロシアニンブルー等から選ばれた
金属箔状顔料等が挙げられる。

【００７８】体質顔料としては、炭酸カルシウム系、炭
酸マグネシウム系、硫酸バリウム系、珪酸系、珪酸塩系
、アルミニウム水和物系、硫酸カルシウム系等の無機物
が挙げられる。

【００７９】有機溶媒としては、塗料において慣用的に
使用されている任意の有機液体、又は液体混合物、たと
えば、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素
系溶剤、ｎ−ヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水
素系溶剤、主として、脂肪族炭化水素よりなり、多少の
芳香族炭化水素を含有する種々の沸点範囲の石油留分、
酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、２−エ
トキシエチルアセテート等のエステル、アセテートまた
はメチルイソブチルケトン等のケトン類及びブチルアル
コール等アルコール系溶剤等が使用できる。

【００８０】補助架橋剤として、アルコール類、オキシ
ム類等でブロックされた、イソシアネート化合物が用い
られ、イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族
イソシアネートがある。これらをメラミン樹脂と併用す
ることもできる。

【００８１】その他の添加剤成分としては、ベンゾフェ
ノール系等の紫外線吸収剤、フェノール系スルフォイド
系の酸化防止剤、シリコーンや有機高分子等の表面調整
剤、タレ止め剤、増粘剤等を塗料中に０．１〜５％程度
使用することができる。これらの併用は塗料性能、塗膜
性能の改善に効果的であり好ましい。

【００８２】以上詳述した通り、本発明の熱硬化性塗料
組成物は、特に以下の４通りの塗料に好ましい。 （１）　耐擦傷性クリヤー塗料 （ａ）　成分・・・１０〜６０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％、（ｂ）　成分・・・１０〜５０重量％、
好ましくは２０〜４０重量％、（ｃ）　成分として酸価
１０〜５０、水酸基価６０〜１８０　、数平均分子量１
０００〜１００００のアクリル樹脂を選択・・・１０〜
４５重量％、好ましくは２５〜４５重量％、（ｄ）　成
分として高アルキル化メラミン樹脂を選択・・・５〜２
０重量％、好ましくは１０〜２０重量％。（ｃ）　成分
として、特に高水酸基価（好ましくは１００　〜１８０
　）のアクリル樹脂が好ましい。また、好ましい例とし
て、■水酸基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂化合物
や、■酸価２〜２０、水酸基価７０〜３００　、数平均
分子量３００　〜６０００のポリエステル樹脂またはア
ルキド樹脂を、単独で又は複合してさらに配合してもよ
い。触媒としては酸触媒を用いるが、エステル化触媒を
用いてもよい。このような組成の塗料からなる塗膜は、
耐酸性、耐擦傷性、耐候性及び塗膜外観に優れる。また
塗料のハイソリッド化を実現することができる。

【００８３】（２）　ハイソリッドクリヤー塗料（ａ）
　成分・・・１０〜６０重量％、好ましくは１０〜３０
重量％、（ｂ）　成分・・・１０〜５０重量％、好まし
くは２０〜４０重量％、（ｃ）　成分として酸価１０〜
５０、水酸基価６０〜１８０　、数平均分子量１０００
〜１００００のアクリル樹脂を選択・・・１０〜４５重
量％、好ましくは２５〜４５重量％、（ｄ）　成分とし
て高アルキル化メラミン樹脂を選択・・・５〜２０重量
％、好ましくは１０〜２０重量％。（ｃ）　成分として
、特に、低分子量（好ましくは１０００〜５０００）　
のアクリル樹脂が好ましい。また、好ましい例として、
酸価２〜２０、水酸基価７０〜３００　、数平均分子量
３００　〜６０００のポリエステル樹脂またはアルキド
樹脂をさらに配合してもよい。このとき、上記ポリエス
テル樹脂としては、低分子量（３００　〜１０００）の
ものがよい。触媒としては酸触媒を用いるが、エステル
化触媒を用いてもよい。このような組成の塗料からなる
塗膜は、耐酸性、耐擦傷性、耐候性及び塗膜外観に優れ
る。また塗料のハイソリッド化を実現することができる
。

【００８４】（３）　エナメル塗料 （ａ）　成分・・・１０〜６０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％、（ｂ）　成分・・・１０〜５０重量％、
好ましくは２０〜４０重量％、（ｃ）　成分として■酸
価２〜２０、水酸基価７０〜３００　、数平均分子量３
００　〜６０００のポリエステル樹脂又はアルキド樹脂
、及び／又は■酸価２〜２０、水酸基価７０〜２００　
、数平均分子量８００　〜８０００の部分的にメラミン
樹脂と共縮合されたポリエステル樹脂又はアルキド樹脂
を選択・・・１０〜４５重量％、好ましくは２５〜４５
重量％、（ｄ）　成分・・・５〜２０重量％、好ましく
は１０〜２０重量％。好ましい例として、（ｃ）　成分
としてさらに、■酸価１０〜５０、水酸基価６０〜１８
０、数平均分子量１０００〜１００００　のアクリル樹
脂、及び／又は■水酸基含有ウレタン変性ポリエステル
樹脂化合物を配合してもよい。また、酸触媒またはエス
テル化触媒を用いてもよい。このような組成の塗料から
なる塗膜は、耐酸性に優れ、また塗料において顔料分散
性に優れる。

【００８５】（４）　ふっ素含有塗料 （ａ）　成分・・・１０〜６０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％、（ｂ）　成分・・・１０〜５０重量％、
好ましくは２０〜４０重量％、（ｃ）　成分として、酸
価５〜３５、水酸基価６０〜１８０　のふっ素含有共重
合体化合物を選択・・・１０〜４５重量％、好ましくは
２５〜４５重量％、（ｄ）　成分・・・５〜２０重量％
、好ましくは１０〜２０重量％。好ましい例として、（
ｃ）　成分としてさらに、■酸価１０〜５０、水酸基価
６０〜１８０、数平均分子量１０００〜１００００　の
アクリル樹脂、■水酸基含有ウレタン変性ポリエステル
樹脂化合物、■酸価２〜２０、水酸基価７０〜３００　
、数平均分子量３００　〜６０００のポリエステル樹脂
またはアルキド樹脂、及び■酸価２〜２０、水酸基価７
０〜２００、数平均分子量８００　〜８０００の、部分
的にメラミン樹脂と共縮合されたポリエステル樹脂又は
アルキド樹脂を、一種又は二種以上配合してもよい。ま
た、酸触媒またはエステル化触媒を用いてもよい。この
ような組成の塗料は、耐酸性、撥水性及び耐候性に優れ
た塗膜を与えることができる。上述したように、成分（
ｃ）　としては、目的に合わせて種々選択できる。

【００８６】〔実施例〕本発明を以下の具体的実施例に
よりさらに詳細に説明する。 合成例１（エポキシ基と水酸基とを含有する樹脂の合成
） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２リットルの反応容器にキシレン４５０重量部、ノ
ルマルブタノール５０重量部を仕込み、１２５℃に昇温
した。

【００８７】上記の容器に、滴下ロートを用い、スチレ
ンモノマー２２０重量部、メタクリル酸グリシジル３２
０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル２２０
重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２４０重量部、
及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト４
０重量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間
にわたり１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエイト１０重量部及びキシレン２５
０重量部からなる溶液を３０分間で滴下した。

【００８８】この滴下終了後、さらに２時間の間１２５
℃にて反応を継続させ、エポキシ当量４４４、不揮発分
５９％、ヒドロキシ当量５９０、数平均分子量が７００
０の、水酸基とエポキシ基とを含む樹脂ワニス（Ａ−１
）を得た。

【００８９】合成例２ 表１に示す組成の各配合剤を用いた以外は合成例１と同
様にして、水酸基とエポキシ基とを含む樹脂ワニス（Ａ
−２）を合成した。得られた樹脂ワニスのエポキシ当量
は４４４であり、ヒドロキシ当量は５９０であり、数平
均分子量は４０００であった。

【００９０】

【００９１】合成例３ 無水カルボン酸基を含むポリマー（ｂ−１）の合成温度
計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた
１リットルの反応容器にキシレン８０重量部を仕込み、
１１５℃に昇温した。

【００９２】上記の容器に、滴下ロートを用い、スチレ
ンモノマー２５重量部、ｎ−ブチルアクリレート２１重
量部、ｎ−ブチルメタクリレート９５重量部、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート３４重量部、イタコン酸無水
物５０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート１００重量部、及びｔ−ブチルパーオキシ
２エチルヘキサノエイト１０重量部とを３時間かけて滴
下し、さらに２時間攪拌を継続し、不揮発分５３％、数
平均分子量５５００の無水カルボン酸を含む樹脂ワニス
（ｂ−１）を得た。

【００９３】合成例４ 無水カルボン酸基を含むポリマー（ｂ−２）の合成合成
例３と同様にして、表２に示す成分を用いて無水カルボ
ン酸基を含むポリマー（ｂ−２）を得た。なお、得られ
たポリマーの不揮発分は５２％であり、数平均分子量は
７０００であった。

【００９４】 注（１）　：芳香族系炭化水素溶剤（エッソ社製）。 （２）　：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
イト。

【００９５】合成例５ ハーフエステル化した樹脂（Ｂ−１）の製造合成例３で
得られたポリマー（ｂ−１）３８５重量部に、酢酸ブチ
ル３５重量部に溶解したトリエチルアミン１．４重量部
、及びプロパギルアルコール３０重量部を加え、４０℃
で２時間反応させ、ハーフエステル化した樹脂（Ｂ−１
）を得た。なお、この樹脂（Ｂ−１）について赤外線吸
収スペクトルを測定し、酸無水物基の吸収（１７８５ｃ
ｍ−１）が完全に消失するのを確認した。

【００９６】樹脂（Ｂ−１）と同様にして、表３に示す
配合で、ハーフエステル化した樹脂（Ｂ−２）及び（Ｂ
−３）を得た。得られた樹脂（ワニス）をＩＲで調べた
結果、酸無水物基の吸収が消失しているのを確認した。

【００９７】

【表３】

【００９８】実施例１〜１１、比較例１〜３リン酸亜鉛
処理を施した厚さ０．８ｍｍ　のダル鋼板に、カチオン
電着塗料　［日本ペイント（株）製、パワートップＰＵ
−５０］を乾燥塗膜の厚さが約２５μｍとなるように電
着塗装した。

【００９９】次に、得られた電着塗装塗膜上に中塗り塗
料［　日本ペイント（株）製、オルガＰ−４１シーラー
］　を乾燥塗膜の厚さが約４０μｍとなるようにエアー
スプレー塗装し、１４０　℃で３０分焼付けた。その後
、アクリル樹脂系上塗りベースコート塗料［　日本ペイ
ント（株）製、スーパーラック］　を乾燥膜厚約２０μ
ｍとなるように塗装し、３分間セッティングを行った。 ついで、固形分の配合が表４（実施例）及び表５（比較
例）に示すような塗料をフォードカップ＃４で２５秒に
粘度調整し、静電塗装機　Ａｕｔｏ　ＲＥＡ（ランズバ
ーグゲマ製）　により、霧化圧５Ｋｇ／　ｃｍ２　で乾
燥膜厚が約４０μｍとなるように塗装し、約７分間セッ
ティング後、１４０　℃で３０分間焼付けた。なお、表
４及び表５に示す数字は重量部を表す。ここで、表４及
び表５に示す各樹脂は以下のものを用いた。

【０１００】Ｃ−１ ラウリルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
エチルヘキシルメタクリレート、メタクリレート、スチ
レンの共重合体であって、数平均分子量７０００、水酸
基価１４０　、酸価１５のものを用いた。 Ｃ−２ エチルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、メタクリレート、スチレンの共重合体であって、
数平均分子量３５００、水酸基価９５、酸価１５のもの
を用いた。 Ｃ−３ ルミフロン９１６（旭硝子（株）製）を用いた。 Ｃ−４ ヘキサメチレンジイソシアネートと、トリメチロールプ
ロパンと、アジピン酸との反応物を用いた。 Ｃ−５ キシリレンジイソシアネートと、トリメチロールプロパ
ンと、セバシン酸との反応物を用いた。 Ｃ−６ トリメチロールエタンとネオペンチルグリコールからな
る多価アルコール、及びフタル酸／イソフタル酸（７／
３）の多塩基酸に、ヤシ油を配合して縮合反応させたも
のであって、酸価５、水酸基価８０、数平均分子量３４
００のワニス（アルキド樹脂）を用いた。 Ｃ−７ ネオペンチルグリコール、トリメチロール、及びヒドロ
キシピバレイック酸ネオペンチルグリコールエステルか
らなる多価アルコールと、ヘキサヒドロフタル酸／イソ
フタル酸を６／４に配合した多塩基酸とを縮合反応させ
たものであって、酸価９、水酸基価１１０　、数平均分
子量１５００のワニス（ポリエステル樹脂）を用いた。 Ｃ−８ 上記のＣ−６（アルキド樹脂）とユーバン１２８　（三
井東圧化学（株）製）とを１００／５　（固形分比）で
共縮合したワニスで、酸価５、水酸基価８０、数平均分
子量４０００のものを用いた。

【０１０１】Ｄ−１ サイメル２６７（高アルキル型（メチル／ブチル混合）
メラミン；三井サイアナミッド（株）製）を用いた。 Ｄ−２ ユーバン１２８　；ブチル化メラミン（三井東圧化学（
株）製）を用いた。

【０１０２】Ｅ−１ ドデシルベンゼンスルホン酸 Ｅ−２ テトラブチルアンモニウムブロマイド

【０１０３】Ｆ−１（表面調整剤） モダフロー、（モンサント社製） Ｆ−２（紫外線吸収剤） チヌビン９００、（チバガイギー社製）Ｆ−３（光安定
剤） サノール２９２、三共（株）製

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【表５】

【０１０６】得られた塗膜の外観、鉛筆硬度、耐酸性、
耐擦傷性及び耐水性を以下に示す基準により評価した。 結果を表６に示す。なお、実施例８〜１０及び比較例３
は、中塗り塗料（オルガＰ−４１シーラー）の上に、表
４及び表５に示す上塗り塗料を乾燥膜厚約４０μｍとな
るように塗装し、約７分間セッティング後、１４０　℃
で３０分間焼付けた。

【０１０７】（１）　塗膜外観 上記の方法で作製された試験片を目視により、肌、艶、
塗膜異常（ハジキ、ヘコミ、色むら、メタルむら、メタ
ル立ち、ワレ等）を調べ、以下の基準に従って評価した
。 ○・・・異常のみられないもの ×・・・上記の塗膜異常現象のいずれかが認められるも
の

【０１０８】（２）　鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ５４００　８，４．２　に準拠して行った。

【０１０９】（３）　耐酸性 １重量％の硫酸溶液を６０℃に保ち、試験片をこれに２
４時間浸漬した。その後これを引き上げ、６０°の光沢
保持率（グロスリテンション）を測定した。評価は、以
下の基準により行った。 グロスリテンション ◎・・・９０以上 ○・・・７０以上〜９０未満 △・・・４０以上〜７０未満 ×・・・４０未満

【０１１０】（４）　耐擦傷性 カネヨ（株）製クレンザーを二重に重ねたネルに約１ｃ
ｃ塗布し、学振型摩擦堅牢度試験器の摺動ヘッドに固定
した。７００　ｇ　の負荷をかけ摺動ヘッドを１０往復
させた後、テスト部の２０°グロスを測定し、グロスリ
テンションを算出した。評価は上記の（３）　の項と同
様とした。

【０１１１】（５）　耐水性 試験片を４０℃の水道水に浸漬し、１０日間置いた。そ
の後試験片の塗膜状態を観察した。評価は以下の基準で
行った。 ○・・・異常のないもの ×・・・上記（１）　塗膜外観の項に記した塗膜異常が
認められるもの

【０１１２】

【表６】

【０１１３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の熱硬化性
塗料組成物による塗膜は、耐擦傷性、耐酸性に優れ、外
観、耐候性等にも良好であり、また良好な硬度、及び耐
水性をも有する。本発明の熱硬化性物塗料組成物は、自
動車、屋外建造物用材料等の上塗塗料として好適である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）　分子中に水酸基及びエポキシ基を
   有する樹脂と、（ｂ）　ラジカル重合可能な不飽和結合
   及び酸無水物基を有するモノマーからなる重合体の酸無
   水物基を開環してハーフエステル化、ハーフチオエステ
   ル化及び／又はハーフアミド化されてなる樹脂と、（ｃ
   ）　アクリル樹脂、ふっ素含有樹脂、及びポリエステル
   系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の水酸基
   含有樹脂と、（ｄ）　メラミン樹脂とを含有することを
   特徴とする熱硬化性塗料組成物。