【発明の詳細な説明】
着色塗料組成物
産業上の利用分野
本発明は自動車用上塗り塗料およびコイルコーティング塗料に好適に用いられ
る耐擦り傷性、耐酸性、高い外観を有する着色塗料組成物に関する。
従来の技術
アミノプラストを硬化剤とするソリッドカラーの塗料組成物は従来から広く知
られている。しかしながら、アミノプラストのみを硬化剤とする場合、塗膜の架
橋部位での耐酸性が悪く、特に最近問題になっている酸性雨により塗膜欠陥を生
じている。
本発明者らはすでにハーフエステル基を含有する酸無水物ポリマーおよび水酸
基とエポキシ基とを含有するポリマーを含む硬化性樹脂組成物を提案している。
この塗料組成物は酸無水物硬化システムを用いているので、耐酸性が強く、酸性
雨による塗膜欠陥を大きく改善する。しかしながら、この本発明者らが提案した
塗料系は、基本的にクリヤー塗料を目的とするものであり、顔料を含むソリッド
カラーの塗料組成物について検討がなされていない。
ソリッドカラーの場合、上記耐酸性のみならず、高い外観性能、高い耐擦り傷
性能等が要求される。また、塗料組成物は高不揮発分であることも重要である。
一方、耐酸性のみならず高い耐擦り傷性を両立する為に、高密度の架橋塗膜作り
が不可欠となっている。その結果、焼付け硬化時の応力歪が塗膜界面にたまり、
下地に対する付着性を低下させるという問題が生じている。
発明の要約
本発明は、本発明者が既に提案した上記クリヤーの塗料系に対し、特定の顔料
分散樹脂で分散した顔料、および特定樹脂を規定量配合することにより、耐擦り
傷性、耐酸性、高い下地付着性および高い外観性能を満足したソリッドカラー塗
料組成物を提供する。
すなわち、本発明は（１）酸価５〜３００mgKOH／g（固形分）、水酸基価５〜
３００mgKOH／g（固形分）および数平均分子量４００〜６，０００を有し、酸成
分およ
びアルコール成分から調製され、酸成分が炭素数１２以上の直鎖を有する酸をポ
リエステル樹脂の総モノマー量に基づいて２５重量％以下の量で含有するポリエ
ステル樹脂およびそれらを塩基性物質で変性したものから選ばれた一種以上の顔
料分散樹脂１０〜６０重量％、
（２）アミノプラスト硬化剤１〜４０重量％、
（３）（i）（１）酸無水物基含有エチレン性飽和モノマー１５〜４０重量％
と（２）他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー６０〜８５重量％とを共重
合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマーを、（ii）１〜１２個の炭
素原子を含有する水酸基含有化合物と、酸無水物基／水酸基のモル比で１／１０
〜１／１となる割合の量で反応させることにより得られる、カルボキシル基とカ
ルボン酸エステル基とを有するポリマー５〜６０重量％；
（４）（i）式
Ｒは水素原子またはメチル基であり、
Ｙは炭素数２〜８の直鎖あるいは分岐のアルキレン基
ｍは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である。
Ｒ1または水素原子またはメチル基であり、ｎは２〜５０の整数。
で示す構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜７０重量％、（ii
）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０重量％、および必要に応
じて（iii）他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８５重量％、を共
重合することにより得られる、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー５〜６
０重
量％；および
（５）顔料（但し、成分（１）〜（４）の配合量は組成物中の樹脂固形成分に
基づき、成分（３）（４）のモノマーの配合量はその成分のモノマー全量に基づ
く）を含有する着色塗料組成物を提供する。
上記着色塗料組成物には、耐擦り傷性および不揮発分含量を向上させるために
、（６）水酸基とカルボキシル基を有するアクリル樹脂または（７）特定の構造
の水酸基とカルボキシル基の両者を有するシリコーンポリマーのいずれか一方ま
たは両者を含んでもよい。
成分（１）
本発明に用いるポリエステル樹脂は通常の酸（酸無水物を含む）と多価アルコ
ールの縮合反応により製造される。使用しうる酸としては、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸などの二塩基
酸、および無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキ
セントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸等の酸無水物類が挙げられる。
ポリエステル樹脂の調製の為に酸は一般に多塩基酸、特に二塩基酸であるが、一
塩基酸（例えば、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、
大豆油脂肪酸、ココナッツ脂肪酸等）を酸として用いてもよい。必要に応じてポ
リエステル樹脂は油脂類、例えばヒマシ油、ヤシ油、アマニ油、パーム核油、サ
フラワー油、大豆油、キリ油、トール油、脱水ヒマシ油で変成してもよい。本発
明において重要なことは、ポリエステル樹脂が酸成分とアルコール成分とから調
製されるが、酸成分が炭素数１２以上の直状炭素鎖を有する酸をポリエステル樹
脂モノマー全体の２５重量％以下、好ましくは１〜２０％、より好ましくは１〜
１５％含有する。炭素数１２以上の直状炭素鎖を有する酸成分は一塩基酸および
脂肪酸から誘導して良い。炭素数１２以上の直状炭素鎖を有する酸を酸成分で２
５重量％を越えて使用した場合、下地に対する付着性が悪くなる。
使用しうる多価アルコール類の例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレ
ングリコール、水素化ビスフェノールＡ、フェノールジヒドロキシプロピルエー
テル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。ある種のエポキシ化
合物、例えばカルデュラＥ−１０（シェル化学社から市販）も多価アルコールと
して使用してもよい。
ポリエステル樹脂は通常のエステル化反応により合成される。すなわち、多
価アルコールと多塩基酸による脱水縮合反応もしくは多価アルコールと酸無水物
反応によるエステル化およびさらにアルキル成分との脱水反応によりポリエステ
ル化する反応により高分子量化していく。
生成したポリエステル樹脂は酸価５〜３００mgKOH／g（固形分）、水酸基価５
〜３００mgKOH／g（固形分）および数平均分子量４００〜６，０００を有する。
上記ポリエステル樹脂中に存在する水酸基は樹脂を軟らかくするためにラクトン
類で鎖延長してもよい。好適に用いられる鎖延長ラクトン類はγ−ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
上記ポリエステル樹脂は顔料分散性を向上させるために特開昭５９−１３８２
６９号公報で示されるようにアミノプラストやヒドロキシエチルエチレンイミン
（例えば、相互薬工の「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピル−２−アジリジニ
ルエチルカルボキシレート（例えば相互薬工「ＨＰＡＣ」）などの塩基性物質に
より変性してもよい。変性剤の量は樹脂の重量に対し１〜１０重量％が好ましい
。１重量％以下では十分な変性効果が得られず、１０重量％を越えると樹脂の安
定性が悪くなる。
成分（２）
本発明に用いるアミノプラスト硬化剤は従来から塗料に用いられている一般的
なものであって、メラミン、ベンゾグアナミン、水素化ベンゾグアナミン、尿素
とホルムアルデヒドの付加体をアルコール変性したものが用いられる。好適には
メラミン化合物とホルムアルデヒドを反応せしめ特に縮合生成物のメチロール基
をメタノールおよびブタノールのような低級アルカノールによって部分的もしく
は完全にエーテル化することによって得られるメラミンの変性物が用いられる。
成分（３）
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるカルボキシル基とカルボン酸エステル基と
を有するポリマー（３）は、酸無水物基含有ポリマー（３）（i）と水酸基含有
化合物（３）（ii）とを反応させることにより得られるハーフエステル基含有ポ
リマーである。酸無水物基含有ポリマー（３）（i）は、酸無水物基含有エチレ
ン性不飽和モノマー（３）（i）（ａ）１５〜４０重量％、好ましくは１５〜３
０重量％と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（３）（i）（ｂ）６０
〜８５重量％、好ましくは７０〜８５重量％とを共重合させることにより得られ
る。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（３）（i）（ａ）の量が１５重
量％を下回ると硬化性が不足し、４０重量％を上回ると得られる塗膜が固くもろ
くなりすぎて耐候性が不足する。
酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（３）（i）（ａ）の具体例には、
無水イタコン酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。他の
共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（３）（i）（ｂ）は酸無水物基に悪影
響を与えないものであれば特に限定されず、エチレン性不飽和結合を一つ有する
炭素数３〜１５、特に２〜１２のモノマーであることが好ましい。
２種以上のエチレン性不飽和モノマーを混合して他の共重合可能なエチレン性
不飽和モノマー（３）（i）（ｂ）として用いることも可能である。樹脂同士の
相溶性を向上させるのに有効だからである。好適に用いうるこのようなモノマー
の具体例には、スチレン、スチレン誘導体（例えば、α−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレン）、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ
）アクリル酸−n、i、およびt−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ルおよび（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（
メタ）アクリル酸イソボロニル等）、シェル社製のＶeoＶa-９およびＶeoＶa-１
０等が挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸のようなカルボキシル基を有
するモノマーも用いうる。他の共重合可能なモノマーとしてスチレンあるいはス
チレン誘導体を用いる場合は、５〜４０重量％の量で使用するのが好ましい。４
０重量％以上では耐候性が低下する。
共重合は、例えばラジカル重合等の溶液重合のような公知の方法により行われ
、
例えば、重合温度１００〜１５０℃、重合時間３〜８時間で行うことができる。
開始剤としてはアゾ系またはパーオキサイド系の開始剤が好適に用いられる。連
鎖移動剤のような他の添加剤も用いうる。得られるポリマーの数平均分子量は１
５００〜８，０００、特に２，０００〜５，０００であることが好ましい。数平
均分子量が８，０００を上回ると樹脂同士の相溶性が低下し、外観が低下する。
数平均分子量が１，５００を下回ると硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分となる
。得られるポリマーは１分子中に平均で少なくとも２個、好ましくは２〜１５個
の酸無水物基を有する、１分子中に含有される酸無水物基が２個を下回ると、硬
化性樹脂組成物の硬化性が不充分となる。１５個を上回ると固くもろくなりすぎ
、耐候性が不足する。
次いで、得られたポリマーを、酸無水物基／水酸基の比がモル比で１／１０〜
１／１、好ましくは１／５〜１／１．２となる割合の量で水酸基含有化合物（３
）（ii）と反応させることにより、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを
有するポリマー（３）を調製する。１／１０を下回ると過剰のアルコールが硬化
時にワキの原因となり、１／１を上回ると未反応の無水物基が残り、貯蔵安定性
が悪くなる。
本発明に用いうる水酸基含有化合物（３）（ii）は例えば、１〜１２個、好ま
しくは１〜８個の炭素原子を有するモノアルコールである。加熱時アルコールが
揮発し酸無水物基を再生するのに良好だからである。好適に用い得る水酸基含有
化合物には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n
−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノー
ル、アセトール、アリルアルコール、フルフリルアルコールおよびプロパルギル
アルコール等が挙げられる。特に好ましいものはアセトール、アリルアルコール
、プロパルギルアルコール、フルフリルアルコールおよびメタノールである。
ポリマー（３）は、固形分換算で酸価３０〜２５０ｍｇKOH／ｇ、好ましくは
５０〜２００ｍｇKOH／ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｍｇKOH／ｇを有するポ
リマーである。上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下まわると硬化性
が低下する。
成分（４）
本発明の樹脂組成物に用いる水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（４）は
、１分子中にエポキシ基を平均で好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜８
個、および水酸基を平均で好ましくは２〜１２個、より好ましくは４〜１０個有
する。また、エポキシ当量は好ましくは１００〜８００、より好ましくは２００
〜６００であり、ヒドロキシ当量は好ましくは２００〜１，２００、より好まし
くは４００〜１，０００である。エポキシ当量が上記上限より大きいと硬化性樹
脂組成物の硬化性が不充分となる。また、下限より小さいと硬くなりすぎて塗膜
がもろくなるので好ましくない。ヒドロキシ当量が２００未満だと硬化塗膜の耐
水性が十分でなく、１，２００を超えると硬化性が充分でなく好ましくない。
このようなポリマー（４）は、式
Ｒは水素原子またはメチル基であり、
Ｙは炭素数２〜８の直鎖あるいは分岐のアルキレン基
ｍは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である。
Ｒ1または水素原子またはメチル基であり、ｎは２〜５０の整数。
で示す構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（４）（i）５〜７０
重量％、好ましくは１５〜５０重量％、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマ
ー（
４）（ii）１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、および必要に応じ
て他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（４）（iii）０〜８５重量％、
好ましくは１０〜６０重量％、を共重合することにより得られる。水酸基含有エ
チレン性不飽和モノマーが５重量％以下では硬化性が不足し、７０重量％以上で
は相溶性が不足するので反応が充分に進行しない。エポキシ基含有エチレン性不
飽和モノマーが１０重量％以下では硬化性が不足し、６０重量％以上では硬くな
りすぎて耐候性不足となる。
水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（４）を調製するために用いうる水酸
基含有エチレン性不飽和モノマー（４）（i）の水酸基を有する側鎖（式（Ｉ）
中Ｘ）は、短すぎると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため固くなり
すぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎる。したがって、Ｘは炭素数
２〜２０であることが好ましく、４〜１０であることがさらに好ましい。モノマ
ー（４）（i）は具体的には、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メ
タ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシブチルおよびこれらのε−カプロラクトンとの反応物が挙げられる。こ
のような化合物は市販されており、例えば、三菱化成（株）製「４ＨＢＡ」のア
クリル酸４−ヒドロキシブチル、三菱化成（株）製「４ＨＢＭＡ」のメタクリル
酸４−ヒドロキシブチル、ダイセル化学工業（株）社製「プラクセルＦＭ１」、
「プラクセルＦＡ１」等が挙げられる。または、このような化合物は、（メタ）
アクリル酸と大過剰のジオール（例えば、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサ
ンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）をエステル
化することにより調製することができる。その中で、ポリプロピレングリコール
系モノマーとしては日本油脂社製の「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマ
ーＰＰ−８００」およびポリエチレングリコール系モノマーとしては「ブレンマ
ーＰＥ−９０」、「ブレンマーＰＥ−３５０」がある。好ましいモノマー（４）
（i）としては（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
６−ヒドロキシヘキシ、それらとε−カプロラクトンとの反応生成物、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの反応生成物、および
（メタ）アクリル酸と大過剰のエチレングリコールまたプ
ロピレングリコールとの反応生成物が挙げられる。
モノマー（４）（ii）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルおよ
び（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキサニルメチル等が挙げられる
。その他のモノマー（４）（iii）としては、酸無水物基含有ポリマー（３）（i
）を調製するために「他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（３）（i）
（ｂ）」として上述したモノマーが挙げられる。
共重合は、例えば溶液中のラジカル重合等のような公知の方法により行われ、
例えば、重合温度１００〜１５０℃、重合時間３〜８時間で行うことができる。
開始剤としてはパーオキサイド系およびアゾ系開始剤が好適に用いられる。また
、ラジカル重合開始剤は、全モノマーに対し３〜１５重量％の量で用いることが
好ましい。上記モノマー組成物には、その他添加剤として連鎖移動剤等を加えて
も良い。得られるポリマーは、分子量５００〜８，０００、特に１，５００〜５
，０００とすることが好ましい。
塗料組成物中の成分（１）〜（４）の配合量は以下の通りである。
成分（１）：１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましく
は２０〜４０重量％
成分（２）：１〜４０重量％、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは３
〜１５重量％
成分（３）：５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは
１０〜４０重量％
成分（４）：５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは
１０〜４０重量％
尚、重量％は塗料中の樹脂固形分（１００重量％）に対する値である。成分（
１）が１０重量％より少ないと組成物のリコート性および塗膜の外観が低下し、
６０重量％を越えると組成物の硬化性および塗膜の耐酸性が低下する。成分（２
）が１重量％より少ないと組成物の硬化性が不足し４０重量％を越えると塗膜の
耐酸性が低下する。成分（３）が５重量％より少ないと、塗膜の耐酸性が低下し
、６０重量％を越えると塗膜が硬くなり過ぎる。成分（４）が５重量％より少な
い組成物の硬化性が不足し、６０重量％より多いと塗膜の耐黄変性が悪化する。
成分（５）
本発明の塗膜組成物には、上記４成分の他に顔料（成分（５））を含む。使用
し得る顔料としては、当業者に公知のものが使用できるが、たとえば、着色顔料
としては、二酸化チタン、鉛白、硫化亜鉛、グラファイト、カーボンブラック、
黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キ
ナクリドン、インダンスロン、イソインドリノン、ペリレン、アンスラピリミジ
ン、ベンズイミダゾロン、酸化鉄、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、ク
ロムイエロー、ジケトピロロピロール等が挙げられる。他にアゾ顔料、インジゴ
顔料、アントラキノン顔料等を用いてもよい。
体質顔料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸
、珪酸塩、アルミニウム水和物、硫酸カルシウム等の無機物が挙げられる。
塗料組成物中の顔料含有量は、通常は顔料／塗料組成物中の樹脂固形物の重量
比として表され、０．０１／１〜１／１、好ましくは０．０３／１〜０．９／１
の範囲内である。
顔料は通常、成分（１）の樹脂とともに顔料ペーストを形成して、塗料中に配
合される。顔料ペーストの形成方法は当業者に公知の方法で、例えば、ボールミ
ル、サンドミルを用いて行われる。
成分（６）
本発明の硬化性樹脂組成物には、耐擦り傷性が低下しやすい濃色系塗料、例え
ば赤、黒、緑、青等の塗料に於いて、耐擦り傷性を上げるために水酸基とカルボ
キシル基を有するアクリル樹脂（６）を配合してもよい。耐擦り傷性を高くする
には、アクリル樹脂（６）のポリマー骨格と水酸基およびカルボキシル基の距離
が炭素数で４〜２０個程度離れている方が、好ましい。このようなアクリル樹脂
（６）は特願平５−１８１２６２号の特許請求の範囲第１項の成分（a）が好適
に用いられる。具体的には、上記成分（４）に用いた化学式（I）で表される水
酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水
物基とが１／０．９〜１／０．５のモル比となる割合の量で混合して反応させて
得られることにより得られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと水
酸基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性モノマーを共重合すること
により得られる
ポリマーが挙げられる。
この成分（６）の配合量は組成物の固形分に基づいて１〜３０重量％、好まし
くは５〜１５重量％が一般的である。１重量％より少ないと濃色系での耐擦り傷
性が低下する欠点を有し、３０重量％を越えると塗膜が柔らかくなりすぎる欠点
を有する。
成分（７）
耐擦り傷性と高固形成分化とをより向上させるために、式：
［式中、Ｒ1はメチル、フェニルまたはフェニルエチル基であり、Ｒ2およびＲ3
は、独立して、メチル、フェニル、フェニルエチル、３−ヒドロキシプロピルま
たは３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル基であり、Ｒ4はメチル、３-ヒドロキ
シプロピルまたは３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル基であり、Ｒ5はメチル
、フェニル、フェニルエチルまたはイソブチル基であり、ｈは１〜２０の整数で
あり、ｊは２〜４の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、（）でくくったｈ、
ｊ、ｋの各グループの順序はランダムであり、記載の化学式に限定されない。］
で示す構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種である１分
子内に平均で３〜１２個の水酸基を有する水酸基含有シリコーンポリマーと、（
ii）酸無水物基含有化合物とを、水酸基と酸無水物基とが１/１．０〜１/０．２
となる割合の量でハーフエステル化反応させることにより得られる、水酸基とカ
ルボキシル基とを有するシリコーンポリマーを配合してもよい。このシリコーン
ポリマーは成分（６）を含まない系に配合しても、また成分（６）とともに本発
明の着色組成物に配合してもよい。
水酸基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー（７）は、水酸基含有
シリコーンポリマー（７）（i）と酸無水物基含有化合物（７）（ii）とをハー
フエステル化反応させることにより得られる。
本発明に用いうる水酸基含有シリコーンポリマー（７）（i）の製造法は、199
0年
有機ケイ素材料化学シンポジウム要旨集、第２９〜３０頁に記載されている。こ
れらの数種類は市販されており、例えば、信越化学社製ＫＲ−２００１等および
日本ユニカー社製NUC−Siliconeシリーズが挙げられる。市販のものの化学式を
示すと以下の通りである。
［式中、Ｍeはメチル基であり、Ｐhはフェニル基であり、
そしてＡは３-（ヒドロキシエトキシ）プロピル基である。］
［式中、Ｍe、Ｐh、Ａは上記の通り、およびiＢｕは
イソブチル基を示す。］
［式中、Ｍe，ＰhおよびＡは上記と同意義である。］
［式中、Ｍe，ＰhおよびＡは上記と同意義である。］
［式中、Ｍe，ＰhおよびＡは上記と同意義である。］
［式中、Ｍe，ＰhおよびＡは上記と同意義である。］
この水酸基含有シリコーンポリマー（７）（i）は１分子内に平均で３〜12個
の水酸基を有することが好ましい。水酸基含有シリコーンポリマー（７）（i）
１分子に含有される平均水酸基数が３を下回ると組成物の硬化性不足となり、１
２を上回ると粘度が高くなり不揮発分が低くなる。
本発明に用いうる酸無水物基含有化合物（７）（ii）は室温〜１２０℃、常圧
のような通常の反応条件において水酸基と反応することによりカルボキシ官能性
を提供する化合物であれば特に限定されない。ここでは、炭素数８〜１２を有す
る環状（不飽和もしくは飽和）の基を有する酸無水物基含有化合物を用いること
が好ましい。このような化合物を用いる方が樹脂の相溶性が良好だからである。
好ましい酸無水物基含有化合物（７）（ii）の具体例には、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸および無水トリメリット酸等が挙げられる。
水酸基含有シリコーンポリマー（７）（i）と酸無水物基含有化合物（７）（i
i）とのハーフエステル化反応は通常の方法に従い、例えば、室温から１２０℃
の温度で、３０分〜８時間行なわれる。１２０℃を上回るような激しい条件で長
時間反応を行うと、エステル化反応が生じることにより高分子量のシリコーンポ
リエステルが生成する。このようなシリコーンポリエステルは、官能基数が少な
く高粘度となるので、本発明に用いるのに好ましくない。反応割合は水酸基と酸
無水物基とが１/１．０〜１/０．２となる割合の量で行うことが好ましい。この
割合が１/０．２を上回ると塗膜の耐水性が不良となり、１/１．０を下回ると過
剰の酸無水物が系内に残るので、塗料に用いる際に副反応を起こし好ましくない
。
このようにして得られる水酸基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマ
ーは、５００〜６，０００、特に１０００〜４５００の範囲の数平均分子量（Mn
）を有することが好ましい。数平均分子量が６，０００を上回ると粘度が高くな
り不揮発分が低下し、５００を下回ると硬化性不足となる。そして、この水酸基
とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマーは、２０〜１８０ｍｇKOH／ｇ
（固形分）、特に３５〜１５０ｍｇKOH／ｇ（固形分）の範囲の酸価および２〜
１２０ｍｇKOH／ｇ（固形分）、特に１０〜１００ｍｇKOH／ｇ（固形分）の範囲
の水酸基価を有することが好ましい。特に、酸価が20ｍｇKOH／ｇ（固形分）下
回
ると組成物の硬化性不足となり、１８０ｍｇKOH／ｇ（固形分）を上回ると組成
物の不揮発分が低下する。なお、本発明で用いるポリマーの数平均分子量はＧＰ
Ｃ法により求められる。
成分（７）の塗料組成物中での配合量は樹脂固形分に対し、５〜５０重量％、
好ましくは６〜３０重量％である。より好ましくは８〜２５重量％。５より少な
いと、塗膜の耐擦り傷性が悪く、５０重量％を越えると塗膜が柔らかくなり過ぎ
て耐酸性が低下する。
上記各成分の配合量（重量）の関係は以下の通りであるのが好ましい。
４／６＜成分（３）＋成分（４）（＋成分（６）または（７））／成分（１）
＜９／１
６／４＜成分（１）＋成分（３）＋成分（４）（＋成分（６）または（７））
／成分（２）
式中、（＋成分（６）または（７））は成分（６）または（７）が存在する場
合、その量を加える意味である。成分（１）が成分（３）＋（４）（＋（６）ま
たは（７））に対し１０重量％より少ないと、リコート性が悪く、逆に６０重量
％を越えると塗膜の耐水性が悪くなる。アミノプラスト樹脂（成分（２））は成
分（１）＋（３）＋（４）（＋（６）または（７））に対し４０重量％を越える
と耐酸性が悪くなる。
上記成分の他にも、本発明の硬化性樹脂組成物には、例えば４級アンモニウム
塩のような酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられる硬化触媒を含んで
もよい。本発明の硬化性樹脂組成物に用い得る他の触媒の具体例には、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロリドもしくはベンジルトリエチルアンモニウムブロ
ミド、テトラブチルアンモニウムクロリドもしくはテトラブチルアンモニウムブ
ロミド、テトラブチルアンモニウムサリチレートもしくはテトラブチルアンモニ
ウムグリコレート、テトラブチルアンモニウムパラトルエンスルホネート等が挙
げられる。これらの触媒は混合して用いてもよい。この触媒の配合量は樹脂組成
物固形分に対し０．１〜２．０重量％が好ましい。好ましくは０．１〜１．５重
量％、さらに好ましくは０．４〜１．２重量％、多すぎると組成物の貯蔵安定性
が低下し、少なすぎると硬化性が低下する。また、特開平２−１５１６５１号公
報および同第２−２７９７１３号公報に記載のように、スズ系の化合物をこれら
と併用してもよい。スズ系触媒には、例えば、ジメチルスズビス（メチルマレー
ト）、ジメチルスズビス（エチルマレート）、ジメチルスズビス（ブチルマレー
ト）、ジブ
チルスズビス（ブチルマレート）等が挙げられる。硬化触媒とスズ化合物の重量
比は１／４〜１／０．２が好ましい。スズ系触媒の配合量は樹脂組成物固型分に
対し、０．０５〜６．０重量％、好ましくは０．１〜４．０重量％、より好まし
くは０．４〜３．０重量％。少ないと組成物の安定性が低下し、多いと塗膜の耐
候性が低下する。
架橋密度を上げ、耐水性の向上をはかるために、本発明の樹脂組成物にブロッ
ク化イソシアネートを加えてもよい。また、塗装膜の耐候性向上のために、紫外
線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等を加えても良い。更に
レオロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子や、外観の調整の為表面調整剤を
添加しても良い。更にまた、粘度調整等のために希釈剤としてアルコール系溶剤
（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノール等）、ヒ
ドロカーボン系、およびエステル系等の溶剤を使用しても良い。
また、本発明で用いる樹脂は酸基を官能基として有する。したがって、アミン
で中和することにより、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可能である
。
本発明の塗料組成物の製造法は特に限定されず、当業者に周知の全ての方法を
用いうる。
本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装
、流し塗装等により塗装しうる。基板は必要に応じ、下塗りまたは中塗りされて
いてもよい。下塗り塗料および中塗り塗料は公知のものを用いうる。
本発明の塗料組成物はいかなる基板、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチ
ック、発泡体等、特に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチール、アルミ
ニウムおよびこれらの合金に有利に用いうる。
一般に、膜厚は所望の用途により変化する。多くの場合、０．５〜３ミルが有
用である。
基板への塗装後、塗膜を硬化させる。硬化は１００〜１８０℃、好ましくは１
２０℃〜１６０℃で高い架橋度の硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度等に
より変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分の硬化が適当である。
実施例
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定
されない。特に断らない限り、配合量は重量部で示す。合成例１ カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた２リットルの反応
容器にアーコソルブＰＭＡ（協和油化（株）社製；プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート）溶媒３６０部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル７７
７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸６６５部及びヒドロキノンモノメチルエーテル
０．４８部を仕込、１４５℃に昇温し、２０分間保持した。その後冷却し、反応
容器から取り出す事によりカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを得た
。合成例２ 水酸基とカルボキシル基を含むポリマーＡの合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた３リットルの反応
容器にキシレン３００部及びアーコソルブＰＭＡ溶媒２００部を仕込み、１３０
℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたカルボキシル基含有エチレン性不飽
和モノマー３００部とt−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルヘキサノエート
１００部とを３時間かけて滴下した。３０分間１３０℃に維持した後に、t−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１０部とキシレン１００部との混合溶
液を３０分かけて滴下した。３０分間１３０℃に維持した後に冷却し、容器から
取り出す事により、水酸基とカルボキシル基とを有するポリマーＡを得た。この
ポリマーは、不揮発分５４％、数平均分子量２，０００、固形分換算で酸価１６
８mgKOH／g（固形分）、水酸基価４０mgKOH／g（固形分）を有する透明な液体で
あった。合成例３ 酸無水物基を含むポリマー（ｂ−１）の合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応槽にキシレン
５５重量部を仕込み、１２０℃に昇温した。
上記の容器に、滴下ロートを用い、スチレンモノマー３０重量部、アクリル酸
２−エチルヘキシル１１重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３７重量部、
マレイン酸無水物２２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート３０重量部、及びt−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート１０重量部
とを３時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続し、不揮発分５３％、数平均分
子量３，３００の酸無水物基を含む樹脂ワニス（b−1）を得た。合成例４ 酸無水物基を含むポリマー（b−２）の合成
合成例３と同様にして、表１に示す成分を用いて酸無水物基を含むポリマー（
b−２）を得た。なお、得られたポリマーの不揮発分は５２％であり、数平均分
子量は３，３００であった。
合成例５ ハーフエステル化した樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）およ び（Ｂ−４）の製造
合成例３で得られたポリマー（ｂ−１）１７５重量部に、トリエチルアミン１
．４重量部、及びメタノール８．６重量部を加え、４０℃で２時間反応させ、ハ
ーフエステル化した樹脂（Ｂ−１）を得た。尚、この樹脂（Ｂ−１）について赤
外線吸収スペクトルを測定し、酸無水物の吸収（１７８５cm-1）が消失するのを
確認した。
樹脂（Ｂ−１）と同様にして、ハーフエステル化した樹脂（Ｂ−２）、（Ｂ−
３）および（Ｂ−４）を以下に示す成分を用いて得た。
合成例６ エポキシ基と水酸基とを含有する樹脂（Ｃ−１）の合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応槽にキシレン
５２重量部、酢酸ブチル５重量部を仕込、１２０℃に昇温した。上記の反応槽に
、滴下ロートを用い、スチレンモノマー１７重量部、メタクリル酸グリシジル３
２重量部、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学製）４１重量部、アクリル酸２エ
チルヘキシル１０重量部、及び、t−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエイト
１１重量部を３時間かけて滴下した。
滴下終了後３０分間にわたり１２０℃で保持した後、t−ブチルパーオキシ２
エチルヘキサノエイト１重量部及びキシレン２重量部からなる溶液を３０分間で
滴下した。
この滴下終了後更に２時間の間１２０℃にて反応を継続させ、エポキシ当量４
４４、水酸基当量５９１の樹脂ワニス（Ｃ−１）を得た。合成例７
合成例６と同様にして、表２に示す成分を用いてエポキシ当量４００と水酸基
当量４０１の樹脂（Ｃ−２）を合成した。
合成例８ アルキド樹脂（Ｄ−１）の合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機、精留塔を備えた２Ｌの反応
槽にヤシ油１５９重量部、トリメチロールプロパン２５２．７重量部、ジブチル
錫オキサイド０．２重量部を仕込２時間かけて２２０℃に昇温した。約３０分そ
の温度を保持し、エステル交換を終了した。但しエステル交換の終了は、メタノ
ールトレランスで確認をした。冷却後イソフタル酸１２８．１重量部、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸２３８．５重量部、アジピン酸１１２．７重量部、ペンタエリ
スリトール９８．２重量部、メチルペンタンジオール９０．９重量部を仕込加熱
した。原料が融解し、攪拌が可能となれば攪拌を開始し、反応槽温度を２２０℃
まで昇温せしめた。但し、１８０℃から２２０℃までは、３時間かけて一定昇温
速度で昇温せしめた。生成する縮合水は、系外へ留去した。２２０℃に達したと
ころで保温し、保温１時間後、反応槽内に還流溶剤としてキシレンを１０部徐々
に添加し、溶剤存在下の縮合に切り替え反応を続けた。樹脂酸価が１０．０に達
したところで１８０℃に冷却し、ε−カプロラクトン（ダイセル化学製）２００
重量部を添加１時間保温した後、１００℃まで冷却した。更に、キシレン４８０
重量部を加えてアルキド樹脂（Ｄ−１）ワニスを得た。得られた樹脂は酸価１０
ｍｇKOH／ｇ（固形分）、水酸基価２２０ｍｇKOH／ｇ（固形分）および数平均分
子量１，６００を有した。合成例９ ポリエステル樹脂（Ｄ−２）の合成
合成例８で得たポリエステル樹脂ワニス１４３重量部にサイメル２５４（三井
サイアナミッド製）６重量部とキシレン７重量部を添加し、１１０℃で１時間保
温し、メラミン共縮合ポリエステル樹脂（Ｄ−２）を得た。合成例１０ ポリエステル樹脂（Ｄ−３）の合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応槽に合成例９
で得たメラミン共縮合ポリエステル樹脂１５６重量部を仕込、８０℃に昇温した
。
上記反応槽に滴下ロートを用い、ＨＰＡＣ１．９５重量部、n−ブタノール１
．３重量部、キシレン５．０重量部とを３０分かけて滴下し、更に３０分攪拌を
継続し、塩基変性ポリエステル樹脂ワニス（Ｄ−３）を得た。合成例１１ ポリエステル樹脂（Ｄ−４）の合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機、精留塔を備えた２Ｌの反応
槽にヤシ油４７７重量部、トリメチロールプロパン２７５重量部、ジブチル錫オ
キサイド０．２重量部を仕込２時間かけて２２０℃に昇温した。約３０分その温
度を保持し、エステル交換を終了した。但しエステル交換の終了はメタノールト
レランスで確認をした。冷却後イソフタル酸１４３重量部、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸２６４重量部、アジピン酸１２５重量部、ペンタエリスリトール１０７重
量部、メチルペンタンジオール１３５重量部を仕込加熱した。原料が融解し、攪
拌が可能となれば攪拌を開始し、反応槽温度を２２０℃まで昇温せしめた。但し
、１８０℃から２２０℃までは、３時間かけて一定昇温速度で昇温せしめた。生
成する縮合水は系外へ留去した。２２０℃に達したところで保温し、保温１時間
後、反応槽内に還流溶剤としてキシレンを１０部徐々に添加し、溶剤存在下の縮
合に切り替え反応を続けた。樹脂酸価が１０．０に達したところで１８０℃に冷
却し、プラクセルＭ（ダイセル化学製）６３重量部を添加１時間保温した後、１
００℃まで冷却した。更に、キシレン４８０重量部を加えてポリエステル樹脂（
Ｄ−４）ワニスを得た。得られた樹脂は
酸価 １０（ｍｇKOH／ｇ）
水酸基価 １８８（ 〃 ）
数平均分子量 １０００合成例１２ ポリエステル樹脂（Ｄ−５）の合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機、精留塔を備えた２Ｌの反応
槽にトリメチロールプロパン２１３重量部、イソフタル酸１８４重量部、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸２５８重量部、ネオペンチルグリコール１８０重量部、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル７２重量部、ジブチル錫オキ
サイド０．２重量部を仕込加熱した。原料が融解し、攪拌が可能となれば攪拌を
開始し、反応槽温度を２２０℃まで昇温せしめた。但し、１８０℃から２２０℃
までは３時間かけて一定昇温速度で昇温せしめた。生成する縮合水は、系外へ留
去した。２２０℃に達したところで保温し、保温１時間後、反応槽内に還流溶剤
としてキシレンを１０部徐々に添加し、溶剤存在化の縮合に切り替え反応を続け
た。樹脂酸価が１０．０に達したところで１６０℃に冷却し、プラクセルＭ（ダ
イセル化学製）１８２重量部を添加２時間保温した後、１００℃まで冷却した。
更にキシレン２７０重量部を加えてポリエステル樹脂ワニス（Ｄ−５）を得た。
得ら
れた樹脂は
酸価 ８（ｍｇKOH／ｇ）
水酸基価 １９０（ 〃 ）
数平均分子量 １０００
であった。合成例１３ ポリエステル樹脂（Ｄ−６）の合成
合成例１２で得たポリエステル樹脂ワニス１４３重量部にサイメル２５４（三
井サイアナミッド製）６重量部とキシレン７重量部を添加し、１１０℃で１時間
保温し、メラミン共縮合ポリエステル樹脂ワニス（Ｄ−６）を得た。
Ｅ−１
ユーバン２０Ｎ−６０：ブチル化メラミン（三井東圧化学（株）製）を用いた
。
Ｅ−２
サイメル２０２：メチルブチル混合アルキル化メラミン（三井サイアナミッド
（株）製）を用いた。
Ｆ−１
ＣＲ−９７：酸化チタン（石原産業（株）製）を用いた。
実施例に用いる白顔料ペーストは次の成分を混合することにより作成した。
白顔料ペースト
組成 重量部
ＣＲ−９７ ６００
Ｄ−２樹脂ワニス ３０８
キシレン ４６
酢酸ブチル ４６
比較例８に用いる白顔料ペーストは次の成分を混合することにより作成した。
組成 重量部
ＣＲ−９７ ６００
Ｃ−１樹脂ワニス ３０８
キシレン ４６
酢酸ブチル ４６
Ｆ−２
イルガジンレッドＤＰＰ−ＢＯ：ピロロピロール系レッド顔料（チバガイギー
社製）を用いた。
赤顔料ペーストはＤ−２樹脂ワニスを用いるものと、Ｄ−６樹脂ワニスを用い
るものの２種類作成した。その組成は以下の通りである。
ＦＷ−２００Ｐ：カーボンブラック（デグサ社製）を用いた。
黒顔料ペーストは次の成分を混合することにより作成した。
黒顔料ペースト
組成 重量部
ＦＷ−２００Ｐ ４０．５
Ｄ−３樹脂ワニス ３５４．１
キシレン １０２．７
酢酸ブチル １０２．７
Ｇ
硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイドを用いた。
Ｈ
表面調製剤としてモダフロー（モンサント社製）を用いた。
顔料ペーストの分散例
上記顔料ペーストの組成を２Ｌ容器に仕込、卓上式サンドミル（大平システム
製）を用いて２０００rpmで３時間かけて分散した。顔料ペースト中の顔料は粒
径５μｍ以下を有した。得られた顔料ペーストは以下の配合に使用し得るだけの
低い粒度と良好な安定性を有した。配合例
配合のつながり実施例１〜１４、比較例１〜６
顔料分散樹脂に対応した各顔料ペーストを用いて固形分の配合が表３に示すよ
うな塗料を配合した。対比として現行塗料を用い、塗装法に従い塗膜化したもの
を耐酸性、耐擦り傷性の評価に用いた。結果を表３に同時に示す。比較例７、８
密着性の比較例として、合成例１１で示したポリエステル樹脂（Ｄ−４）を用
い、表４に示すような塗料を配合した。対比として、実施例１の塗料を用い、下
塗りおよび中塗りされた下地の上に塗装、塗膜化し、密着性（下地付着性）評価
方法に従い評価した。
次に耐侯性評価の比較として合成例６の樹脂（Ｃ−１）で、顔料分散した顔料
ペーストを用いて表４に示すような塗料を配合した。対比として、実施例１の塗
料を評価した。密着性（下地付着性）、耐侯性評価の結果を表４に示す。
１）塗装法
リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８mmのダル鋼板に、カチオン電着塗料（日本
ペイント製パワートップpu−５０）を乾燥塗膜の厚さが約２５μmとなるように
電着塗装した。
次に、得られた電着塗装塗膜上に中塗塗料（日本ペイント製、オルガＰ−２シ
ーラー）を乾燥塗膜の厚さが約４０μmとなるようにエアースプレー塗装し、１
４０℃３０分焼き付けた。ついで、固形分の配合が表３および４に示すような塗
料を配合し、フォードカップＮｏ.４で２５秒に粘度調整し、エアースプレーで
乾燥膜厚が約４０μmとなるように塗装、約７分間セッティング後、１４０℃で
３０分間焼き付けた。評価方法
１）耐酸性
１重量％の硫酸溶液を６０℃に保ち、試験片をこれに２４時間浸漬した。その
後これを引き上げ、６０°の光沢保持率（グロスリテンション）を測定した。評
価は、以下の基準により行った。
グロスリテンション
◎・・・９０以上
○・・・７０以上〜９０未満
△・・・４０以上〜７０未満
×・・・４０未満
２）耐擦傷性
カネヨ（株）製クレンザー５０％水溶液を２重に重ねたネルに約１cc塗布し、
学振型摩擦堅牢度試験機の摺動ヘッドに固定した。７００gの負荷をかけ摺動ヘ
ッドを１０往復させた後、テスト部の２０度グロスを測定し、グロスリテンショ
ンを算出した。評価は上記の１）の項と同様とした。
結果を表３に示す。
表３において、比較例６の現在のメラミンベースの赤塗料配合は以下の配合を有
した。
成分 重量部
イルガジンレッド DPP BO（赤顔料） ３．５
クロモフタールレッド A2B（赤顔料） １．０
ポリエステル樹脂*1 ２５．０
アルキド樹脂*2 １２．０
ユーバン１２８*3 １５．０
ディスパロンKS-281*4 ０．２
ｎ−ブタノール ９．０
Ｓ−１００ ２１．０
*1日本ペイント（株）から市販の酸価５、水酸基価８０、数平均分子量３，
３８０および重量平均分子量２７，２００のポリエステル樹脂。
*2日本ペイント（株）から市販の油長２０（ココナッツオイル）、酸価８、
水酸基価１１０、数平均分子量２，７００およひ重量平均分子量１６，０００の
アルキド樹脂。
*3三井東圧（株）から市販のメラミン樹脂。
*4クスモト化成（株）から市販の表面調整剤。
３）密着性（下地付着性）
電気炉温度１９０℃に設定後、６gの５％硝酸溶液を５００mlビーカーにとり
、電着塗膜上に中塗り塗料（日本ペイント製、オルガＰ−２シーラー）を塗布し
たテストピースと同時に電気炉にいれる。その時のＮＯx濃度を煙道排ガス用島
津化学発光式窒素酸化物測定装置（型式ＮＯＡ−３０４）で測定したところ３０
ppmであった。３０分焼付けた後デシケーター中で冷却し、調製した上塗り塗料
を乾燥塗膜で４０μになるようにエアースプレーで塗装し１２０℃で３０分焼付
ける。ついで、２mm四方の大きさで１００個の碁盤目を切り、テープテストによ
り剥離の有無を調べる。密着性は、剥離している碁盤目の数で表示する。結果を
表４に示す。
４）耐候性
アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気製）で照射２４時間５０℃１００％のヒ
ューミディティ−２４時間を１サイクルとしたサイクルテストを５サイクル実施
しグロスを測定した。
結果を表４に示す。
合成例１４ 水酸基とカルボキシル基を有するシリコーンポリマー（Ｉ−１）
の合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの反応容器に酢酸ブ
チル１４０部、信越化学社製ＫＲ−２００１の１０８８部およびヘキサヒドロ無
水フタル酸３７０部を仕込み、１２５〜１３０℃に昇温し、２時間反応させた。
ＩＲ分析により酸無水物基の吸収の消失を確認した後に、酢酸ブチル２０６部を
添加することにより、無色透明のワニス状物を得た。得られた水酸基とカルボキ
シル基とを有するシリコーンポリマー（Ｉ−１）は、不揮発分８０％および酸価
９５mgKOH/ｇ（固形分）であった。
合成例１５ 水酸基とカルボキシル基を有するシリコーンポリマー（Ｉ−２）
の合成
合成例１と同様にして、下記に示す成分を用いて水酸基とカルボキシル基とを
有するシリコーンポリマー（Ｉ−２）を得た。なお、得られたポリマーの不揮発
分80％および酸価４７mgKOH/ｇ（固形分）であった。
成分 重量部
ＫＲ−２００１ １４０１．７
ヘキサヒドロ無水フタル酸 １７６．７
酢酸ブチル ３７７．０
合成例１６ 酸無水物基を含むポリマー（ｂ−５）の合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応槽にキシレン
１０５重量部に仕込み、130℃に昇温した。
上記の容器に滴下ロートを用い、スチレンモノマー３０重量部、２−エチルヘ
キシルアクリレート１１重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート３７重量部
、マレイン酸無水物２２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート３０重量部、およびｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエイト１５重
量部からなるモノマーおよび開始剤溶液を３時間かけて滴下し、１３０℃で３０
分間保持し、キシレン１５部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート２部を３０分で滴下し、さらに１時間攪拌を継続し、そして１１３部の溶
剤を減圧下で除去することにより、不揮発分７０％、数平均分子量２３００の無
水
カルボン酸を含むアクリル樹脂ワニス（ｂ−５）を得た。
合成例１７ ハーフエステル化した樹脂（Ｂ−５）の製造
合成例１６で得られたポリマーワニス１５４重量部に、メタノール８．６重量
部を加え、６５℃で２４時間反応させることにより、ハーフエステル化した樹脂
（Ｂ−５）を得た。なお、この樹脂（Ｂ−５）について赤外線吸収スペクトルを
測定し、酸無水物の吸収（１７８５ｃｍ-1）が消失するのを確認した。
合成例１８ エポキシ基と水酸基とを含有する樹脂（Ｃ−３）の合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応槽にキシレン
１２３重量部を仕込み、１３０℃に昇温した。上記の反応槽に、滴下ロートを用
い、スチレンモノマー２３重量部、メタクリル酸グリシジル３８重量部、４−ヒ
ドロキシブチルアクリレート２４重量部、アクリル酸２エチルヘキシル１５重量
部、およびｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエイト１２重量部を３時間か
けて滴下した。
滴下終了後３０分間にわたり１３０℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２
エチルヘキサノエイト１重量部および、キシレン２０重量部からなる溶液を３０
分間で滴下した。この滴下終了後、さらに１時間の間１３０℃にて反応を継続し
、そして１０７部の溶剤を減圧下で除去することにより、不揮発分７０％、数平
均分子量２０００、エポキシ当量３７５、水酸基当量５９１のアクリル樹脂ワニ
ス（Ｃ−３）を得た。
合成例１９ エポキシ基と水酸基とを含有する樹脂（Ｃ−４）の合成
合成例１８と同様にして、スチレンモノマー１２重量部、メタクリル酸グリシ
ジル３８重量部、「ブレンマーＰＥ−３５０」を５０重量部およびｔ−ブチルパ
ーオキシン２エチルヘキサノイト１２重量部使用し、数平均分子量２０００、エ
ポキシ当量３７５、水酸基当量８８０のアクリル樹脂（Ｃ−４）を得た。「ブレ
ンマーＰＥ−３５０」は日本油脂社製、化学式（Ｉ）のｎ＝９のポリエチレンオ
キサイド系モノマーである。
Ｅ−３
サイメル３２７： メチル化メラミン（三井サイアナミッド（株）製）を用い
た。
Ｅ−４
サイメル２５４： メチルブチル混合アルキル化メラミン（三井サイアナミッ
ト（株）製）を用いた。
分散例
下記に示すプレミックスベースを２リットル容器に仕込み、卓上式サンドミル
を用いて２０００ｒｐｍで３時間かけて分散した。
実施例に用いた白顔料（ＣＲ−９７）ペーストを以下の成分を混合することに
より得た。
成分 重量部
ＣＲ−９７ ６００
Ｄ−２樹脂ワニス １８５
Ｄ−１樹脂ワニス ２００
キシレン ８
酢酸ブチル ８
実施例に用いた赤顔料（イルガジンレッドＤＤＲ−ＢＯ）ペーストを以下の成
分を混合することにより得た。
イルガジンレッドＤＰＰ−８０ １４４
Ｄ−２樹脂ワニス １１１
Ｄ−１樹脂ワニス ２０５．８
キシレン ６９．６
酢酸ブチル ６９．６
実施例に用いた黒顔料（ＰＷ−２００ｐ）ペーストを以下の成分を混合するこ
とにより得た。
ＦＷ−２００Ｐ ４０．５
Ｄ−３樹脂ワニス １０４．０
Ｄ−１樹脂ワニス ２３０．９
キシレン １１２．１
酢酸ブチル １１２．１
実施例１５〜２３および比較例９〜１３
顔料分散樹脂に対応する各顔料ペーストを用いて、表５に示す固形分含量を有
する被覆組成物を調製した。
塗装例
リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（日
本ペイント製パワートップｐｕ−５０）を乾燥塗膜の厚さが約２５μｍとなるよ
うに電着塗装した。
次に、得られた電着塗装塗膜上に中塗塗料（日本ペイント製、オルガＰ−２シ
ーラー）を乾燥塗膜の厚さが約４０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１
４０℃、３０分間焼き付けた。次いで、固形分の配合が表５に示すような塗料を
フォードカップＮｏ．４で３０秒に粘度調製し、エアースプレーで乾燥膜厚が約
４０μｍとなるように塗装し、約７分間セッティング後、１４０℃で３０分間焼
き付けた。塗膜の耐酸性および耐擦り傷性を以下のように評価した。
比較例
高固形分 アルキド・メラミン型塗料を中塗上に塗布。
白塗料；ＮＶ ５９．１％、アルキド樹脂/メラミン樹脂＝６/４、ｐｗｃ＝４
０％
赤塗料；ＮＶ ５８．４％、アルキド樹脂/メラミン樹脂＝６/４、ｐｗｃ＝１
０％
塗膜の評価方法
１）耐酸性
１重量％の硫酸溶液を６０℃に保ち、試験片をこれに２４時間浸漬した。その
後、これを引き上げ、６０°の光沢保持率（グロスリテンション）を測定した。
評価は、以下の基準により行った。
グロスリテンション
◎．．．．．９０以上
○．．．．．７０以上〜９０未満
△．．．．．４０以上〜７０未満
×．．．．．４０未満
２）耐擦り傷性
カネヨ（株）製クレンザーを二重に重ねたネルに約１ｃｃ塗布し、学振型摩擦
堅牢度試験機の摺動ヘッドに固定した・７００ｇの負荷をかけて摺動ヘッドを１
０往復させた後、テスト部の２０°グロスを測定し、グロスリテンションを算出
した。評価は上記の１）の項と同様とした。配合および評価結果を表５に示す。
表５中、現行のメラミンベースの赤塗料は表３と同じものであり、現行のメラ
ミンベースの白塗料は以下の成分から調製される。
表３中、比較例６における現行メラミンベースの赤塗料は以下の配合を有して
いた。
成分 重量部
チタンＣＲ−９７（白顔料） ３３．０
ポリエステル樹脂*1 ２．０
アルキド樹脂*2 ２．０
Ｕｂａｎ１２８*3 １０．０
ディスパロンKS-281*4 ０．２
ｎ−ブタノール ９．０
Ｓ−１００ ７．０
*1日本ペイント（株）から市販の酸価５、水酸基価８０、数平均分子量３，
３８０および重量平均分子量２７，２００のポリエステル樹脂。
*2日本ペイント（株）から市販の油長２０（ココナッツオイル）、酸価８、
水酸基価１１０、数平均分子量２，７００および重量平均分子量１６，０００の
アルキド樹脂。
*3三井東圧（株）から市販のメラミン樹脂。
*4クスモト化成（株）から市販の表面調整剤。
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｊ
Ｐ，ＫＲ，ＵＳ