JPH0397821A - アノード用チタン合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，アノード用材料，特に電解二設化マンガン製
造用アノード材料や、その他めっき用，電気分解用不溶
性アノード材料等に使用するアノード用チタン合金に関
する． 〔従来の技術〕 不溶性アノードとして現在、黒鉛，鉛，白金めっき，あ
るいは白金タラッドチタン材などが使用されている。し
かし黒鉛や鉛は使用中に溶解により消耗してゆき，液の
汚濁が起きる。

一方，白金めっき、あるいは白金タラッドチタン材は、
高価な白金を使用することにより非常にコストが高くつ
くという欠点を有している．そのため表面にわずかだけ
白金をめっきしたり、クラッドして用いられているが予
想以上に寿命が短く、また白金被覆層が薄くて傷がつき
易いために、取扱に慎重を要し、面倒であるという欠点
がある。

また，電解二酸化マンガン製造時に用いられるアノード
材は，表面をサンドブラスト処理した純チタン板が用い
られているが、これは黒鉛等の材料に比べ消耗が非常に
少なく安定であるためである． 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら，前記チタンのアノード材は、電流密度を
高くすると表面の不動態膜が成長し浴電圧が上昇するこ
とがあり、さらになお通電をｍ続しようとするとついに
は通電不能となるという問題がある．そのため電解二酸
化マンガン製造時の電流密度は．０．８／ｄｒｒｆ前後
に抑えておく必要があった． この電流密度は、電解工場においては直接生産性に結び
つく問題であり、同じ電解槽であれば電流密度が高いほ
ど大量生産が可能となり、また生産ｌを一定とすれば電
流密度が高いほど電解漕の設備費を小さくすることが出
来ると言うことから考えると前記の電流密度の制限は製
造上の大きな支璋となる。

さらに，電解二酸化マンガン製造用アノード材以外でも
チタンは陽極として用いられているが，前記したように
電流密度を高くすると表面の不動Ｂ嘆が成長し通電不能
となるため，現状ではこの上にさらに白金めっき等の貴
金属めっきを行ったものが用いられている。しかし、前
述のようにこのような処理は非常に高価な貴金属？使う
ことになるため経済的負担が大きく、工業利用上大きな
問題となっていた。

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり，従来
使用されていたチタン陽極材に代わり、高電流密度で使
用できる全く新しいアノード電曝用チタン合金材料を提
供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は以上目的を達或するためにニッケルがＱ．１ｗ
ｔ％以上７ｗｔ％以下で，鉄が０．１ｔｚｔ％以上３ｗ
ｔ％以下，残部がチタン及び不可避的不純物からなるこ
とを特徴とした７ノード用チタン合金であり，またニッ
ケルが０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下，鉄が０．１ｗｔ
％以上３Ｉ＃ｔ％以下、コバルトがＱ，ｌｖｔ％以上３
ｉ＋ｔ％以下、残部がチタン及び不可避的不純物からな
ることを特徴としたアノード用チタン合金であり、また
ニッケルが０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下、鉄が０．１
ｗｔ％以上３１％以下，白金族元素（Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｕ
，Ｐｄ，Ｐｈｌ○ｓ，Ｉｒ）のトータルの含有量が０．
０１ｔｌ＋ｔ％以上５ｗｔ％以下，残部がチタン及び不
可避的不純物からなることを特徴としたアノード用チタ
ン合金であり、さらにニッケルが０．１ｗｔ％以上７ｗ
ｔ％以下，鉄が０．１ｉ＋ｔ％以上３ｗｔ％以下，白金
族元素（Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ＋Ｉｒ）
のトータルの含有量が０．Ｏｌｖｔ％以上５ｗｔ％以下
，コバルトが０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下，残部がチ
タン及び不可避的不純物からなることを特徴としたアノ
ード用チタン合金である．本発明がニッケルをチタン中
に添加するのは，Ｔｉ２Ｎｉ　　の金属間化合物を析出
させ、この部分かさより多くの電流を流すことにより，
母材のチタンの識化皮膜成長を防ぎ浴電圧の上昇が起こ
らないようにするためである。さらに，これに鉄を同時
に含有させると、さらに優れた効果が得られることが判
明し本発明の工番目の発明を見い出すに溜った， ニッケルを単独にチタンに添加しても、純チタンよりは
より多くの電流が流せるが，十分な効果を発揮するため
にはニッケルをかなり多く添加する必要が有る。

しかしながら、ニッケルをチタンに多く添加すると加工
性が非常に低下しついには加工（圧延）が出来なくなっ
てしまう。このような点を改良するため本発明者は非常
に多くの添加元素の効果警調べた結果、ニッケルと鉄と
条同時に添加することによりニッケルの量を抑えながら
も高電流密度で使用できることを見い出した． 本発明がニッケルの含有量を０．１乃至７ｗｔ％とした
のは、０．１ｗｔ％未満ではほとんど純チタンと同様の
電流密度の制限を受けるからであり，上限を７りｔ％と
したのは、これより多くニッケル舎チタンに含有させる
と、加工が非常に困難となり実質的に製造が不可能とな
るためである．また、鉄の含有量を０．１〜３ｗｔ％と
したのは、０．　１ｗｔ％未満ではニッケルとの相乗効
果により電流密度の格段の向上が望めないためであり，
上限を３ωｔ％としたのは，これ以上含有量を増やして
もその効果がほとんど向上しなくなるためである。

コバルトは、鉄とほぼ同様な役割を果たすが鉄を多くチ
タンに添加すると、チタンの耐食性が若干低下する場合
があり、しかもインゴット作製時に鉄は偏析しやすい欠
点を有するため部分的に鉄をコバルトに置き換えること
によりこれらの欠点をなくし、しかも初期の効果をなく
すことなく非常に優れたアノード材料が得られる．そし
てコバルトの含有量の上限を３ｗｔ％としたのは、これ
以上含有量を増してもその効果がほとんど向上しなくな
るためである． さらに、これに白金系元素を添加することにより，より
多くの電流が流せるとともに耐食性が格段に向上し、腐
食環境が非常に厳しい電解溶液中でも腐食することなく
使用できることが可能となることが判った。

Ｐｔ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｉ　ｒ，Ｏｓ，Ｒｕの白金族
元素含有量の合計の下限を０．０１ｗｔ％としたのは、
それ未満では耐食性の向上が望めず，また上限を５ｗｔ
％以下としたのは，これより多く添加しても経済的な負
担に比べその効果が小さいためである。

〔実施例〕

次に，本発明の有効性を具体的な実施例に基づいて説明
する． （実験１） 市販のスポンジチタンに純鉄、純コバルト．１ｉｉ！ニ
ッケルを添加し、真空アーク溶解にてインゴットを作製
した後．９００℃にて鍛造を行ない、その後９００℃に
て再加熱後熱間圧延にて厚さ６閣の熱延板を作製した．
これを冷間圧延にて厚さ４一に加工し、温度６５０℃で
３時間真空焼純を行ない供試材とした。

各供試材のアノード特性評価方法は、室温で０．３５ｍ
ｏｕ／ｕ硫酸水溶液中にてカソードに白金、アノードに
パフ研摩上がりの供試材を用い、電流密度０．５Ａ／ｄ
ｍ”の定電流電解試験を実施し，浴電圧上昇がどのくら
いの時間で起こるかを調べ、アノード電極特性の評価と
した（第１図参照）。

具体的には，浴電圧が５．０ボルトとなる時間を浴電圧
上昇時間と定義し，これの大小に基づきアノード電極特
性の評価を行なった． 第１表にＴｉ−Ｎｉ−Ｆｅ三元系合金の○　Ｑ５及び２
．ＯＡ／ｄｒｒ？定電流での通電試験によるアノード特
性評ｌｉＩＩｉ結果を示す。

この表からｘａｘｃｌＭチタン）の供試材のように鉄，
ニッケルを全く添加しない場合（通常純チタン中には０
．０２〜０．０５程度の鉄が自然に含まれている），浴
電圧上昇時間は非常に短いのが判る。またこれに鉄だけ
を十分な量添加した場合でも全く効果がないことがＸα
２の供試材より判る。

さらに．ＮＱ２の供試材にニッケルを０．０５ｗｔ％だ
け添加した場合（Ｎα３）でも浴電圧上昇時間には全く
変化がなく，効果が表われないことが判明した。

この際、ニッケル，鉄とも十分にチタン中に含有させる
と（ｙα４以降）、浴電圧上昇時間が長くなり明らかに
効果が表われていることが判る。

供試材発３〜１０は、鉄の含有量を一定にし、ニッケル
の含有量を変化させた場合の浴電圧上昇時間の変化を表
わしたものであるが、ニッケルの含有量が０．１ｗｔ％
以上において効果が表われており，このことからニッケ
ルの下限を０．１ｗｔ％とする必要があることが判る．
また，ニッケルの濃度を増して行くと加工性が悪くなり
，第１表より判るようにニッケル濃度が７ｗｔ％を超え
ると加工が非常に難しくなるためニッケルの濃度の上限
を７ｗｔ％とした． 次に、ニッケルの含有量を一定にし、鉄の含有量を変化
させた場合の浴電圧上昇時間の変化を表わしたものをｙ
α１１〜工８に示すが、鉄の含有量が０．１リｔ％以上
において効果が表われており、このことから鉄の下限を
０．１ｗｔ％とする必要があることが判る．また鉄の含
有量が３ｗｔ％前後よりあまり浴電圧上昇時間が改善さ
れなくなり、３ｗｔ％以上鉄を含有させても意味がない
ことが判った．それ故，鉄濃度の上限を３ｗｔ％とした
。

第２表は，Ｔｉ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｇｏ合金の浴電圧上昇時
間の変化を調べた結果を表わしている。

供試材Ｎα１はニッケル３ｗｔ％、鉄濃度が０．　１ｔ
ｙｔ％と第１表の供試材Ｎα１３と同じ含有量となって
いるが，コバルトが０．４ｗｔ％添加されているため明
らかに浴電圧上昇時間が長くなっており、おおよそ第ｌ
表のＮＣＬ１　４と同等のアノード電極特性を有してい
る． 表Ｔｉ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏ四元系チタン合金の浴電圧上
昇時間すなわち、鉄の代わりにコバルトを添加しても同
等の効果があることが判り、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏ四
元系合金でもすばらしいアノード電極特性を発揮するこ
とが証明された． 以上の実験例で判るように、純チタン，Ｔｉ−Ｎｉ合金
に比べ、Ｔｉ−０．１乃至７りｔ％Ｎｉ一０．１乃至３
ｗｔ％Ｆｅ、もしくはＴｉ一０．１乃至７ｗｔ％Ｎｉ−
０．１乃至３ｗｔ％Ｆｅ−３ｉ％以下ＣＯ合金はアノー
ド電極として電流をより多く流すことが出来ることが明
らかとなり，優れたアノード材料が得られた。

（実験２） 電解二酸化マンガン製造用アノード材としても本発明合
金がいかに優れたものであるかを確かめるため市販のス
ポンジチタンに純鉄，純コバルト、純ニッケル、白金元
素を添加し、真空アーク溶解にてインゴットを作製した
後、９００℃にて鍜造を行ない，その後９００℃にて再
加熱後熱間圧延にて厚さ６Ｉ１１ｍの熱延板を作製した
．これを冷間圧延にて厚さ４ｍｍに加工し，温度６５０
℃で３時間真空焼鈍を行なった後，サンドブラスト処理
を施し供試材とし、評価実験した． 評価実験方法としては，まず実操業とほぼ同等な条件に
て定電流電気分解で供試材表面に二酸化マンガンを析出
させ、そのときの浴電圧上昇を調べることにより、どこ
まで高い電流密度が流せるかを評価した。この実験に使
用した装置は第２図に示したように０．３５ｍｏｎ／ｆ
ｌ硫酸水溶液と０．５５ｍｏｎ／Ｊ２硫酸マンガン水溶
液とを混合した９５℃の水槽中で陽極に供試材を，陰極
に白金を用いて定電流電気分解して供試材表面に二酸化
マンガンを析出させるものである． その判断基準としては９６時間浴電圧が１０ボルト以下
であればその電流密度で電解二酸化マンガンが問題なく
製造できるものとみなした。

このような判断基準にしたがい得られた試験結果を第３
表に示す。この表から判るように、現在の実操業におい
て使用されている純チタン材（Ｎｕ１）より明らかに本
発明合金の方が多くの電流を流せることが容易に判る。

以上の実験例から本発明材料は電解二酸化マンガン製造
用アノード材としてもきわめて優れたアノード電極特性
を有していることが判った．（実験３） 非常に厳しい腐食環境においてアノード材として使用す
るためには、より多くの電流が流せると同時に、非常に
高い耐食性をも必要とされる。そのため本発明の第１番
目の発明であるＴｉ−０．１乃至７ｗｔ％Ｎｉ−０．１
乃至３ｗｔ％Ｆｅ（−３ｙｔ％以下Ｃｏ）合金に白金系
元素を添加することによりこれを解決した．もちろん、
白金系元素を添加することにより流せる電流量が低下す
ることなく、むしろより多くの電流を流せることも確認
済みである． 第４表にＴｉ−０．５％Ｆｅ−３％Ｎｉに白金系元素を
種々添加した場合の耐食性の変化を示す。

試験方法は硫酸水溶液、９５℃での供試材の腐食減量を
測定し，それから腐食速度を計算したものである． 第４表から判るよに、白金系元素の濃度が０．０１ｗｔ
％以上になると耐食性の向上がみられ、０．５ｗｔ％以
上になると明らかに耐食性の向上がはっきりとみられる
．このことから白金系元素の含有量の下限を０．０１ｗ
ｔ％，好ましくは０．５ｗｔ％以上にする必要が有るこ
とか判る．さらに、白金系元素の含有量を多く添加して
行けば耐食性は向上して行くが、５ｖｔ％前後より添加
した量の割には耐食性が向上しなくなり、白金系元素は
非常に高価であることを考慮にいれると経済的な負担か
らその上限を５ｖｔ％とした。

以上，白金系元素を、添加することにより、耐食性が著
しく向上することが判明したが、これは例えばアノード
電極として実際にアノード電位が印加している場合など
においては、アノード防食効果により腐食しない場合で
も、操業を停止した場合などの電位を印加しなくなった
場合に，たちどころに腐食が始まる場合があり，そのよ
うなとき白金系元素を含有した上記合金が非常に効果を
発揮する。

なお、本発明材料は電解液と接するところに存在すれば
よく、例えばクラッドや溶接接合などのように内部に異
種金属を用い，表面のみ本発明材料から構成されている
電極材、あるいは溶射等の表面処理を施した後、それを
拡散処理して本発明の合金組或を形成する電極材も当然
本発明に含まれる． 〔発明の効果〕 上記の本発明によれば、純チタンより格段に高い電流量
を流せるアノード材が得られ、耐食性も非常に高い．こ
のように非常に優れたアノード電極特を有する本発明合
金は，めっき、電気分解等の不溶性アノードや、電解二
酸化マンガン製造時のアノード材として工業用途として
も好適に使用出来る．

【図面の簡単な説明】

第ｌ図は硫酸水溶液での溶電圧経時変化を示すグラフ、
第２図は電解二酸化マンガンの製造装置の説明図である
．

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニッケルが０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下で、鉄
   が０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、残部がチタン及び不
   可避的不純物からなることを特徴とするアノード用チタ
   ン合金。
2. （２）ニッケルが０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下、鉄が
   ０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、コバルトが０．１ｗｔ
   ％以上３ｗｔ％以下、残部がチタン及び不可避的不純物
   からなることを特徴とするアノード用チタン合金。
3. （３）ニッケルが０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下、鉄が
   ０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、白金族元素（Ｐｔ，Ａ
   ｕ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｈ，Ｏｓ，Ｉｒ）のトータルの含有
   量が０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、残部がチタン及
   び不可避的不純物からなることを特徴とするアノード用
   チタン合金。
4. （４）ニッケルが０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下、鉄が
   ０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、白金族元素（Ｐｔ，Ａ
   ｕ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ）のトータルの含有
   量が０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、コバルトが０．
   １ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、残部がチタン及び不可避的
   不純物からなることを特徴とするアノード用チタン合金
   。