JPH04366104A - 光重合性組成物及びアクリル系粘着剤 - Google Patents

光重合性組成物及びアクリル系粘着剤

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JPH04366104A
JPH04366104A JP14172291A JP14172291A JPH04366104A JP H04366104 A JPH04366104 A JP H04366104A JP 14172291 A JP14172291 A JP 14172291A JP 14172291 A JP14172291 A JP 14172291A JP H04366104 A JPH04366104 A JP H04366104A
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acrylate
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acrylic
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Akira Nakasuga
章 中壽賀
Masakatsu Kashima
加島 正勝
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリレート系の光重
合性組成物に関し、さらに詳しくは、高速反応条件にお
いても塗工特性および粘着性能を共に高水準に保持でき
る光重合組成物の配合、ならびにそれより得られた粘弾
性製品に関する。
【0002】
【従来技術および解決すべき課題】アクリル系ポリマー
からなる粘弾性製品として、例えば、アクリル系粘着剤
、アクリル系粘着テープ、アクリル系粘着シート、両面
粘着テープ、発泡体類の粘着加工製品などがよく知られ
ている。
【0003】アクリル系粘着剤は、アクリル系ポリマー
を主成分としているため、耐光性、耐候性、耐油性など
に優れており、また、プラスチックフィルムや紙などを
表面基材としたアクリル系粘着テープは、粘着力、凝集
力などの粘着性能、および耐熱性、耐候性などの耐老化
性能に優れているため、広く使用されている。
【0004】これらの粘弾性製品として代表的なアクリ
ル系粘着テープを例にとると、該粘着テープは、一般に
、アクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリ
ル酸エステルなどのアクリレート系モノマーを主成分と
するビニル系モノマーを、有機溶剤で溶液重合して得ら
れる粘着剤溶液、または、水系で乳化重合して得られる
エマルジョンを、基材に塗布または含浸し、これを加熱
乾燥して製造されている。
【0005】上記の製造方法のうち、粘着剤溶液を用い
る場合は、基材に塗布または含浸した粘着剤溶液を高温
で乾燥するのに多大なエネルギーが消費され、また、溶
剤による大気汚染を防止するために、大規模な回収装置
が必要である。しかも、溶剤は引火しやすいため、安全
保持のために充分な安全装置を必要とする。
【0006】一方、エマルジョンを用いる場合は、水を
蒸発させるには、溶剤を用いる場合よりもさらに大きな
エネルギーを必要とし、また、性能面でも重合時に混入
する乳化剤により耐水性が低下する。しかも、水溶性モ
ノマーが使用できないため、モノマー種が限定され、粘
着テープに要求される多種多様なニーズへの対応性が乏
しいという欠点があった。
【0007】このようなテープ製造方法の問題を解決す
るための方法として、アクリルモノマーを光によって現
場重合する製造方法が提案されている。この方法を実用
化するためには、塗工特性および粘着性能に関する問題
を解決しなければならない。すなわち、モノマーを主体
とする組成物を基材に均一に塗工するためには、該組成
物の粘度が100〜20000cps 程度であること
が必要であり、塗工前に該組成物を何らかの方法で増粘
する必要がある。
【0008】特開昭56−30410号公報には、この
ような増粘方法の一つとして、保存容器に入れられた光
重合組成物に、光照射して塗工可能粘度になるまで部分
的に重合する方法(以下、部分光重合増粘法という)が
提案されている。しかしながら、この方法では、部分重
合転化率を10%以上に高くすると、その転化ポリマー
が最終的に粘着性能に悪影響を及ぼすという問題がある
【0009】また、特開平2−60981号公報には、
他の増粘方法として、組成物成分としてアクリルゴムや
エピクロルヒドリンゴムを添加して増粘する方法が記載
されている。この方法においては、アクリルモノマーと
の相溶性の点から、イソプレンゴムやブチルゴムも用い
ることができる。しかしながら、このゴムによる増粘方
法では、光重合組成物に多官能架橋剤を配合し架橋反応
を行なっても、添加されたゴムが非架橋物として粘着テ
ープ中に残存するため、粘着力および凝集力を低下させ
るという問題がある。
【0010】本発明の目的は、光重合開始剤を含み、か
つ、溶剤を実質的に含まない粘弾性製品製造用の光重合
性組成物であって、塗工特性および粘着性能とを共に高
水準に保持したアクリル系粘弾性製品を製造することが
できる新規な光重合性組成物を提供することにある。
【0011】本発明の今1つの目的は、該光重合性組成
物を用いたアクリル系粘弾性製品を提供することにある
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
すべく工夫されたもので、モノマー成分として、アクリ
レート系モノマー(a) とビニル化合物系モノマー(
b) にさらに架橋剤としてアジリジン化合物を第三の
不可欠成分として含有せしめることにより、塗工特性お
よび粘着性能とを共に高水準に保持したアクリル系粘弾
性製品を得ることができるという知見を得て完成された
ものである。
【0013】すなわち、本発明による光重合性組成物は
、(a)   アルキル基の炭素数が1〜12であるア
クリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキル
エステルからなる群から選択される少なくとも1種のア
クリレート系モノマー60〜98重量%と、(b)  
 アクリレート系モノマー(a) と共重合可能な不飽
和二重結合を有するビニル化合物系モノマー2〜40重
量%と、(c)   アクリレート系モノマー(a) 
とビニル化合物系モノマー(b) の総和100重量部
に対して0.005〜2重量部配合される、一分子中に
二個以上のアジリジン環を有する化合物と、(d)  
 光重合開始剤0.001〜5重量部とを含む光重合性
組成物である。
【0014】また、本発明は、前記組成物に紫外線を照
射するのと同時に60℃以上に加熱することによって、
または前記組成物に紫外線を照射した後に被照射物を6
0℃以上に加熱することによって得られるアクリル系粘
弾性製品である。
【0015】以下、本発明による光重合性組成物を構成
する各成分および同組成物の光重合方法について説明す
る。
【0016】アジリジン化合物(架橋剤)本発明におい
ては、粘弾性製品に耐熱性や高温での凝集力などを付与
するために、上記のモノマー組成物系にさらに架橋剤と
してアジリジン化合物を第三の不可欠成分として含有せ
しめる。
【0017】アジリジン化合物を配合せしめても、部分
光重合増粘法やゴム添加により増粘された反応性組成物
は、光重合反応条件においては、所望の反応であるポリ
マー成長反応だけを起こし架橋反応を起こさないように
制御することができる。したがって、この光重合反応と
同時に、または光重合反応後に前記組成物を加熱する工
程において架橋反応を行なうことができる。すなわち、
加熱工程においてアジリジン化合物によって、光重合成
長反応で生成したポリマーと、光重合前に既に部分光重
合で生成したポリマーと、増粘剤ゴムのうちアジリジン
化合物と反応する官能基を有しているものを相互に架橋
させることができる。
【0018】その結果、非架橋成分を非常に少なくする
ことができるので、粘弾性製品の粘着性能に悪影響を及
ぼすという問題がなくなる。
【0019】このような架橋性能を有する一分子中に二
個以上のアジリジン環を有する化合物としては、1,1
−カルボニルビスエチレンイミン、ポリメチレンビスエ
チレン尿素、ポリメチレンビスエチレンウレタン、ポリ
メチレンビスエチレンイミド、トリス(1−アジリジニ
ル)フォスフィノキサイド、2,4,3−トリアジリジ
ニル−1,3,5−トリアジンなどを例示することがで
きる。
【0020】このようなアジリジン化合物は不飽和モノ
マー100重量部に対して約0.005〜2重量部の範
囲で配合される。好ましくは、アジリジン化合物は不飽
和モノマー100重量部に対して約0.005〜2重量
部の範囲で配合される。
【0021】また、上記のアジリジン化合物と共に、通
常の光重合反応におけるのと同様に、多官能ビニル化合
物を架橋剤として含有させることもできる。
【0022】このような架橋剤としては、例えば、ヘキ
サンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
(メタ)アクリレート、その他エポキシアクリレート、
ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなど
を挙げることができる。
【0023】かかる架橋剤は、一般に、前記モノマー成
分100重量部に対して、5重量部以下含有させる。ア
ジリジン化合物とかかる架橋剤の併用により、さらに粘
弾性製品の耐熱性が向上する。粘弾性製品が粘着テープ
の場合には、高温での凝集力が増加し、高温での保持力
が向上する。
【0024】アクリレート系モノマー アクリレート系モノマーは本発明組成物のモノマー主成
分であり、公知の光重合アクリル粘弾性製品の製造に用
いられるものである。
【0025】アクリレート系モノマーとしては、アルキ
ル基の炭素数が1〜14、好ましくは4〜12のアクリ
ル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエス
テルが用いられる。これらのアクリレート系モノマーの
具体例としては、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メ
タ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル
酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニルなどを
挙げることができる。
【0026】これらモノマーは、それぞれ単独でまたは
2種以上を組み合わせて用いられる。粘着性と凝集性の
バランスなどから、通常、ホモポリマーのガラス転移温
度が−50℃以下のアクリル酸アルキルエステルを主成
分とし、コモノマーとして、低級アルキル基の(メタ)
アクリル酸エステルや下記のビニル系モノマーを用いる
ことが好ましい。
【0027】ビニル系モノマー アクリレート系モノマーと共重合可能な他のビニル系モ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、N−置換アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリ
レート、カルボキシエチルアクリレート、N−ビニルピ
ロリドン、マレイン酸、イタコン酸、N−メチロールア
クリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレートなどを
例示することができる。
【0028】これらのビニル系モノマーの中で特に好ま
しいものはアクリル酸、カルボキシエチルアクリレート
およびN−ビニルピロリドンである。これらのモノマー
は、それ自信重合反応促進効果がありかつ促進反応時の
分子量低下作用が小さいという特性を有する。
【0029】また、ガラス転移温度の低い重合体を形成
するビニル系モノマー、例えば、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート
、ポリプロピレングリコールアクリレート、ふっ素アク
リレート、シリコンアクリレートなどのビニル系モノマ
ーも用いることができる。
【0030】光重合開始剤 単官能光重合開始剤としては、例えば、4−(2−ヒド
ロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロ
ピル)ケトン[ダロキュアー2959:メルク社製];
α−ヒドロキシ−α,α’ −ジメチルアセトフェノン
[ダロキュアー1173:メルク社製];メトキシアセ
トフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセト
フェノンなどのアセトフェノン系開始剤;ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどの
ベンゾインエーテル系開始剤;ベンジルジメチルケター
ルなどのケタール系開始剤;その他、ハロゲン化ケトン
、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなど
を例示することができる。
【0031】タッキファイアー 本発明による光重合性組成物には、粘着付与樹脂と呼ば
れるタッキファイアーを配合してもよい。
【0032】ここで用いられるタッキファイアーとして
は、ロジン系樹脂、変成ロジン系樹脂、テルペン樹脂、
テルペンフェノール樹脂、芳香族変成テルペン樹脂、C
5 およびC9 系石油樹脂、クマロン樹脂などがある
【0033】その他の添加剤 本発明による光重合性組成物には、増粘剤やチキソトロ
ープ剤、増量剤や充填剤などの通常用いられる添加剤を
配合してもよい。
【0034】増粘剤としては、アクリルゴム、エピクロ
ルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴムなどが用
いられる。
【0035】チキソトロープ剤としては、コロイドシリ
カ、ポリビニルピロリドンなどが用いられる。
【0036】増量剤としては、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、クレーなどが用いられる。
【0037】充填剤としては、ガラスバルン、アルミナ
バルン、セラミックバルンなどの無機中空体;ナイロン
ビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズなどの有機球
状体;塩化ビニリデンバルン、アクリルバルンなどの有
機中空体;ポリエステル、レーヨン、ナイロンなどの単
繊維などが用いられる。
【0038】光重合プロセス条件 光照射に用いられるランプとしては、光波長400nm
以下に発光分布を有するものが用いられ、その例として
は低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯
、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウ
ェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが用いら
れる。この中でも超高圧水銀灯は開始剤の活性波長領域
の光を効率よく発光し、得られる高分子の粘弾性的性質
を架橋により低下させるような短波長の光や、反応組成
物を加熱蒸発させるような長波長の光を多く発光しない
ために好ましい。特にこのランプの効果はランプに循環
水のジャケットを付設したいわゆる水冷式において発揮
される。
【0039】上記ランプによる反応性組成物への照射強
度は、得られるポリマーの重合度を左右する因子であり
、目的製品の性能毎に適宜制御される。通常のアセトフ
ェノン基を有する開裂型の開始剤を配合した場合、照度
は0.1〜100mw/cm2 の範囲が好ましい。
【0040】本発明における光重合は、空気中の酸素ま
たは反応性組成物中に溶解する酸素により阻害される。 そのため、光照射は酸素の反応阻害を消去し得る手法を
用いて実施されねばならない。その手法の1つとして、
反応性組成物をポリエチレンテレフタレートやテフロン
製のフィルムによって覆い酸素との接触を断ち、光はこ
のフィルムを通して該組成物へ照射する方法がある。ま
た、窒素ガスや炭酸ガスのような不活性なガスにより酸
素を置換した雰囲気において、光透過性の窓を通して組
成物に光を照射してもよい。後者の方法において反応性
組成物の重合を転化率が99.7%以上になる程度まで
充分に完結されるためには、この照射雰囲気の酸素濃度
は5000ppm 以下である必要がある。該組成物の
光照射によって得られた高分子生成物の分子量は、雰囲
気酸素濃度の増加とともに低下する。完全にイナートな
雰囲気での重合による生成物の分子量と同程度の分子量
にするためには雰囲気酸素濃度は1000ppm 以下
である必要がある。さらに該反応性組成物の極薄い表層
部分は重合体内部よりも酸素による反応阻害を受け易く
凝集力が低下する。この表層部分が内部と同程度に凝集
性を有するためには、雰囲気酸素濃度は300ppm 
以下であることが望ましい。
【0041】光照射をイナートゾーンにおいて行なう場
合、その雰囲気酸素濃度を低レベルに保つために、この
ゾーンに常に一定量の不活性ガスが導入される。この導
入ガスにより、反応性組成物表面には気流が発生しモノ
マー蒸発が起こる。この蒸発レベルを低く抑制するのに
必要な気流速度は、このゾーン内を基材と共に移動され
る該組成物との相対速度が1m/sec 以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.1m/sec 以
下である。気流速度を0.1m/sec 程度にするな
らば気流による蒸発は実質的に抑えられる。
【0042】
【作用】本発明の配合組成物は、アジリジン化合物が配
合されることにより、部分光重合増粘法やゴム添加など
により増粘された反応性組成物中のポリマー濃度が5%
以上さらには60%以上の場合であっても、同ポリマー
と、光重合反応で生成したポリマーとを相互に架橋させ
ることができる。
【0043】その結果、非架橋成分を非常に少なくする
ことができるので、粘弾性製品の粘着性能を優れたもの
とすることができる。
【0044】
【実施例】つぎに、本発明を具体的に説明するために、
本発明の一例を示す実施例およびこれとの比較を示す比
較例をいくつか挙げ、さらに得られた各粘弾性製品の性
能試験結果を示す。なお、%は、重量%を示す。
【0045】[実施例1]2−エチルヘキシルアクリレ
ート950g、アクリル酸50g、光重合開始剤(メル
ク社製、商品名「ダロキュア1173」)0.3gをセ
パラブルフラスコ中で均一になるまで攪拌混合した後、
窒素ガスをパージして溶存する酸素を除去した。次に、
この組成物にブラックライトランプで紫外線を照射した
ところ、組成物の温度が上昇するとともに組成物の粘度
が高くなった。組成物の温度が20℃上昇したところで
紫外線の照射をやめた。その結果、得られた部分光重合
増粘組成物の転化率は24.2%、粘度は400cps
 であった。
【0046】このようにして得られた部分光重合増粘組
成物に、架橋剤としてアジリジン化合物(相互薬工株式
会社製、商品名「HDU」)を2−エチルヘキシルアク
リレートとアクリル酸の総和100重量部に対して0.
05重量部添加した後、35μmの厚みとなるようにコ
ンマコータで、厚みが38ミクロンのPET基材上に塗
工した。酸素濃度200ppmのイナートゾーンで超高
圧水銀灯を線源として用い、その照射面のランプ強度が
8mw/cm2 (365nmに最大感度を有する光強
度測定器UVR−1(東京光学機械社製)にて測定した
強度値)となるようにランプ高さを設定し、2分間紫外
線を照射した。このときのサンプルの残存モノマーは0
.25%であり、ゲル分率は0%であった。
【0047】このサンプルをさらに、100℃で0.5
分間紫外線照射したところ、そのゲル分率は80%とな
った。
【0048】すなわち、部分光重合増粘したポリマーと
、後に光重合したポリマーが、加熱行程で相互に架橋し
たことがわかる。
【0049】[比較例1]実施例1で得られた部分光重
合増粘組成物に、アジリジン化合物の替わりに架橋剤と
してヘキサンジオールジアクリレートを2−エチルヘキ
シルアクリレートとアクリル酸の総和100重量部に対
して0.05重量部添加した以外は、実施例1と同様の
操作を行なった。
【0050】すなわち、実施例1で得られた部分光重合
増粘組成物に、架橋剤としてヘキサンジオールジアクリ
レートを2−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸
の総和100重量部に対して0.05重量部添加した後
、35μmの厚みとなるようにコンマコータで、厚みが
38ミクロンのPET基材上に塗工した。酸素濃度20
0ppmのイナートゾーンで超高圧水銀灯を線源として
用い、その照射面のランプ強度が8mw/cm2 とな
るようにランプ高さを設定し、2分間紫外線を照射した
。このときのサンプルの残存モノマーは0.3%であり
、ゲル分率は50%であった。
【0051】このサンプルをさらに、100℃で0.5
分間紫外線照射したところ、そのゲル分率は50%であ
り、架橋に変化はなかった。
【0052】[比較例2〜4]実施例1で得られた部分
光重合増粘組成物に、架橋剤ヘキサンジオールジアクリ
レートの添加量を2−エチルヘキシルアクリレートとア
クリル酸の総和100重量部に対して0.1,0.2お
よび0.3重量部とした以外は、比較例1と同様の操作
によって、種々のテープサンプルを作成した。
【0053】   得られたテープサンプルのゲル分率は次のようにな
った。        比較例      架橋剤量(
重量部)    ゲル分率(%)          
  2          0.1         
       55        3       
   0.2                59 
       4          0.3    
            65           
 架橋剤ヘキサンジオールジアクリレートを0.3重量
部と大過剰に加えたが、部分光重合増粘したポリマーと
、後に光重合したポリマーが、相互に架橋しなかったこ
とが確認された。
【0054】[実施例2〜4]実施例1で得られた部分
光重合増粘組成物に、架橋剤HDUの添加量を2−エチ
ルヘキシルアクリレートとアクリル酸の総和100重量
部に対して0.07,0.09および0.13重量部に
変化させた以外は、実施例1と同様の操作によって、種
々のテープサンプルを作成した。
【0055】得られたテープサンプル中の残存モノマー
量、保持力およびsp粘着力を測定した。測定結果を、
比較例5〜7の測定結果とともに示す。
【0056】[比較例5〜7]実施例1で得られた部分
光重合増粘組成物に、架橋剤ヘキサンジオールジアクリ
レートの添加量を2−エチルヘキシルアクリレートとア
クリル酸の総和100重量部に対して0.07,0.0
9および0.13重量部に変化させた以外は、比較例1
と同様の操作によって、種々のテープサンプルを作成し
た。
【0057】得られたテープサンプル中の残存モノマー
量、保持力およびsp粘着力を測定し た。測定結果を表に示す。             
                         
                架橋剤量    残
存モノマー(%)   保持力(hr)    sp粘
着力(g/25mm)実施例    2      0.07           
0.29            10.3     
           1050    3     
 0.09           0.28     
       100               
  1000    4      0.13    
       0.30            10
0                  950   
  比較例    5      0.07           
0.29             0.3     
           1000    6     
 0.09           0.28     
        0.4              
   900    7      0.13    
       0.30             0
.2                 750   
  これらの測定結果から、架橋剤としてヘキサンジオ
ールジアクリレートを用いた場合は、その添加量を0.
09および0.13重量部としても、得られたテープサ
ンプルの保持力が、架橋剤としてHDUを用いたテープ
サンプルに比べて、著しく小さいことがわかる。
【0058】
【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、アジリジン
化合物が配合されているので、塗工性能のために増粘化
した場合にも増粘剤による粘着性能低下を誘引しない。 その結果、本発明の組成物は優れた塗工性能を有し、し
かも該組成物より高性能の粘弾性製品を製造することが
できる。
【0059】また、本発明の組成物は粘着性能を低下さ
せることなく、部分光重合による転化率を高められるた
め、後光重合時で重合完結しなければならないモノマー
濃度を低減させることができる。その結果、粘弾性製品
の製造における反応時間を短縮でき、高性能の粘弾性製
品の生産性を高めることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  (a)   アルキル基の炭素数が1
    〜12であるアクリル酸アルキルエステルおよびメタク
    リル酸アルキルエステルからなる群から選択される少な
    くとも1種のアクリレート系モノマー60〜98重量%
    と、(b)   アクリレート系モノマー(a) と共
    重合可能な不飽和二重結合を有するビニル化合物系モノ
    マー2〜40重量%と、(c)   アクリレート系モ
    ノマー(a) とビニル化合物系モノマー(b) の総
    和100重量部に対して、0.005〜2重量部配合さ
    れる、一分子中に二個以上のアジリジン環を有する化合
    物と、(d)   光重合開始剤0.001〜5重量部
    とを含む光重合性組成物。
  2. 【請求項2】  請求項1記載の組成物に紫外線を照射
    するのと同時に60℃以上に加熱することによって、ま
    たは前記組成物に紫外線を照射した後に被照射物を60
    ℃以上に加熱することによって得られるアクリル系粘弾
    性製品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100867948B1 (ko) * 2006-12-13 2008-11-11 제일모직주식회사 유기 절연막 형성용 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는소자
JP2015503638A (ja) * 2011-12-22 2015-02-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 熱成形性架橋アクリル

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