JPH04366114A - 含フッ素樹脂およびこれを主成分とする塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素樹脂及
びこれを主成分とする塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、含フッ素樹脂は耐熱性、機械的特
性、耐薬品性、耐候性などにきわめて優れていることか
ら多くの分野において幅広く用いられている。その用途
の一つとして塗料の塗膜形成成分としての利用がある。 例えばテトラフルオロエチレン重合体やフッ化ビニリデ
ン重合体などを用いたフッ素樹脂塗料が知られており、
このものは優れた潤滑性、非粘着性、耐候性及び耐薬品
性などを有することから、コーティング材として化学工
業、食品、建築、機械などの分野に使用されている。し
かしながら、前記フッ素樹脂塗料は高温での焼付けが必
要であり、利用範囲が制限されるのを免れないという欠
点を有し、この為、近年、有機溶剤に可溶で、かつ室温
で硬化可能な反応基を持つ含フッ素樹脂を用いた溶剤型
塗料の開発が試みられている。

【０００３】ところで、有機溶剤に可溶な含フッ素樹脂
としては、たとえば特開昭５７−３４１０７号、特開昭
６１−２７５３１１号、特開昭６１−５７６０９号、特
開昭６２−１７４２１３号、特開昭６３−１８２３１２
号公報等にみられるフルオロオレフィンとこれに共重合
可能なビニル単量体との共重合体が知られている。しか
しながら、これらの共重合体においては、共重合成分と
してアルキルビニルエーテルや特殊なカルボン酸ビニル
エステルが用いられているが、これらの共重合成分は塗
膜にたわみ性を与える反面、塗膜硬度を低下させる上に
、塗膜の光沢も低く、硬化剤との相溶性の面でも不十分
であるという欠点がある。

【０００４】本出願人は、フルオロオレフィン共重合体
の塗料ベースとしての広範な検討を行っており、含フッ
素共重合体の側鎖にウレタン結合を介して環状炭化水素
基を導入することにより上記問題を解決しうることを見
いだした。しかしながら、前記含フッ素樹脂においても
、塗料ベースとした場合併用する顔料等の種類によって
は尚その分散性の改善が、また使用形態によっては基材
との密着性の改善が必要であることが判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点が解消された含フッ素樹脂、すなわち有機溶
剤に対する溶解性や硬化剤との相溶性が良好な含フッ素
樹脂、及びこれを主成分として光沢があり、かつ硬質で
耐候性に優れた塗膜をあたえる上、さらに顔料等との親
和性及び基材との密着性が改善されたフッ素系塗料を提
供することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の点
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、含フッ素樹脂に特定構造
の官能基を導入することにより前記問題点を解決し得る
事を見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は；■下記構成成分からなる含フッ素樹脂。 （Ａ）式；

【０００７】

【化４】

【０００８】で表される単位　　　　　　　　　　０．
０１〜４０モル％ （Ｂ）式；

【０００９】

【化５】

【００１０】で表される単位　　　　　　　　　　２０
〜８０モル％ （Ｃ）式；

【００１１】

【化６】

【００１２】 で表される単位　　　　　　　　　　３〜８０モル％及
び■　　前記含フッ素樹脂を主成分とするフッ素系塗料
である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明による
上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を構成単位とする含フッ素
樹脂は、（イ）各々の構成単位に対応するビニル単量体
を共重合させる、もしくは（ロ）前記（Ａ），（Ｂ）及
び下式（Ｄ−１）をも構成成分とする水酸基含有含フッ
素樹脂の水酸基の少なくとも一部と、少なくとも一種の
環状炭化水素基含有モノイソシアナートとを反応させる
ことによって得られる。

【００１３】（Ｄ−１）式；

【００１４】

【化７】

【００１５】で表される単位　　　　　　　　　　３〜
８０モル％最初に、（イ）（各々の構成単位に対応する
ビニル単量体を共重合させる場合）について説明する。 本発明の含フッ素樹脂において（Ａ）単位を形成するビ
ニル単量体としては、（ａ−■）式及び／または（ａ−
■）式

【００１６】

【化８】

【００１７】で表されるものが用いられる。前記ビニル
単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸のハーフ
エステル、マレイン酸のハーフエステル等、及びこれら
の酸とアルカリ金属、またはチッ素原子もしくはリン原
子を含有する化合物であって、その酸・塩基平衡の目や
すであるｐＫａが６以上である塩基性化合物との塩が挙
げられるが、これらの中でクロトン酸及びその塩が好ま
しい。これらは、それぞれ単独で用いても良いし、２種
以上組み合わせて用いても良い。

【００１８】また、前記チッ素原子もしくはリン原子を
含有する化合物であって、そのｐＫａが６以上である塩
基性化合物としてはアミン類、フォスフィン類等が挙げ
られる。アミン類の具体例としては、例えばジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン
、ジエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン
、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、
トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、１−メチ
ルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ン、モルホリン、さらにはテトラメチルアンモニウムイ
オン、テトラエチルアンモニウムイオン等が挙げられる
。フォスフィン類の具体例としては、例えばトリメチル
フォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリブチルフ
ォスフィン、ジメチルフォスフィン、ジエチルフォスフ
ィン、フェニルジエチルフォスフィン、トリフェニルフ
ォスフィン、トリベンジルフォスフィン等が挙げられる
。これらの中で、特に第３級アミンが好ましい。

【００１９】本発明の含フッ素樹脂においては、（Ａ）
単位の含有量は期待する改質効果に応じて選定すること
が望ましいが、通常０．０１〜４０モル％の範囲から選
定され、例えば塗料ベースとしての弱酸基導入による自
己硬化触媒機能の付与、基材との密着性や顔料分散性の
改善等を目的とする場合には、０．０１〜１５モル％程
度、水性媒体に対する親和性の増大等を目的とする場合
（水系含フッ素樹脂）は、５〜４０モル％程度の範囲が
好適である。

【００２０】本発明の含フッ素樹脂において（Ｂ）単位
を形成するビニル単量体としては、（ｂ）式

【００２１
】

【化９】

【００２２】で表されるものが用いられる。このような
ビニル単量体の具体例としては、例えば、

【００２３】

【化１０】

【００２４】などのフルオロエチレン系；

【００２５】

【化１１】

【００２６】などのフルオロプロペン系；

【００２７】

【化１２】

【００２８】などの炭素数４以上のフルオロオレフィン
化合物を挙げることができるが、これらの中で、（ｂ’
）式

【００２９】

【化１３】

【００３０】で示されるフルオロエチレン化合物及びフ
ルオロプロペン化合物が好ましく、特にテトラフルオロ
エチレン（ＣＦ２　＝ＣＦ２　）、クロロトリフルオロ
エチレン（ＣＦ２　＝ＣＦＣｌ）及びヘキサフルオロプ
ロペン（ＣＦ２　＝ＣＦＣＦ３　）が好適である。これ
らのフルオロオレフィンはそれぞれ単独で用いても良い
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３１】本発明の含フッ素樹脂においては、（Ｂ）
単位の含有量は２０〜８０モル％、好ましくは４０〜６
０モル％の範囲にあることが必要である。この含有量が
２０モル％未満では耐候性が不十分であるし、８０モル
％を超えると有機溶剤への溶解性等が低下する。本発明
の含フッ素樹脂において（Ｃ）単位を形成するビニル単
量体としては、（ｃ）式

【００３２】

【化１４】

【００３３】で表されるものが用いられる。このような
ビニル単量体は、（ｄ−１）式で表されるような水酸基
含有ビニル単量体と少なくとも１種の環状炭化水素基含
有モノイソシアナートとを反応させることによって得ら
れる。

【００３４】

【化１５】

【００３５】これら水酸基含有ビニル単量体の具体例と
しては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ
シクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキル
ビニルエーテル類、２−ヒドロキシアリルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキ
シアルキルアリルエーテル類、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、
２−ヒドロキシエチルクロトネート、４−ヒドロキシプ
ロピルクロトネート等の水酸基含有クロトン酸エステル
類、アリルアルコール等が代表的に例示されるが、これ
らの中でヒドロキシアルキルビニルエーテル類がフルオ
ロオレフィンとの反応性が良好で好ましい。これらの水
酸基含有ビニル単量体は、それぞれ単独で用いても良い
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３６】また、前記環状炭化水素基含有モノイソシ
アナートとしては、例えばシクロヘキシルイソシアナー
ト、アルキル置換シクロヘキシルイソシアナート、ベン
ジルイソシアナート、イソシアナトメチル−シクロヘキ
サン、等のモノイソシアナート類のイソシアナート基を
、さらには、３−イソシアナトメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアナート；（ＩＰＤＩ）
、１，３−（ｏｒ１，４）ビス（イソシアナトメチル）
シクロヘキサン；（水添　　ＸＤＩ）、１，３−（ｏｒ
１，４）ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン；（ＸＤ
Ｉ）、　　１，３−（ｏｒ１，４）ビス（α，αジメチ
ルイソシアナトメチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，
３−（ｏｒ１，４）ジイソシアナトシクロヘキサン、１
−メチル−１，３−（ｏｒ１，４）ジイソシアナトシク
ロヘキサン（水添Ｔ　　ＤＩ）、ビス（４−イソシアナ
トシクロヘキシル）メタン；（水添ＭＤＩ）等の環状炭
化水素基含有ジイソシアナートモノマー類の２つのイソ
シアナート基のうちの１つだけを、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチル
アミン、ジシクロヘキシルアミン等の１価の活性水素化
合物と反応させて得られるモノイソシアナート化合物、
いわゆるハーフブロック体類等が挙げられる。

【００３７】これら、いわゆるハーフブロック体は、一
般的には、対応するジイソシアナートモノマーと活性水
素化合物とを、ジイソシアナート過剰条件，好ましくは
ＮＣＯ／ＯＨ当量比６以上に反応させたのち、余剰のイ
ソシアナートモノマーを除去精製することによって、ハ
ーフブロック体を主成分とする混合物として得られる。

【００３８】本発明に用いられるイソシアナート類は前
記のごとく、環状飽和炭化水素基もしくは芳香環を有す
ることが必須であるが、例えば、フェニルイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、等のごとき芳香環に直接イソシアナート
基が結合したものは塗料としての耐候性に欠点を生じる
ため好ましくない。

【００３９】これらモノイソシアナート類は、適宜混合
して用いることもでき、また、任意に、ブチルイソシア
ナート、ヘキシルイソシアナート、２−エチルヘキシル
イソシアナート、オクタデシルイソシアナート等の脂肪
族モノイソシアナート類、及び／またはヘキサメチレン
ジイソシアナート、３，３，５−（ｏｒ３，５，５−）
トリメチトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートの
ごとき脂肪族ジイソシアナート類や、上記の環状炭化水
素基含有ジイソシアナート類等のジイソシアナート類等
と混合して用いることも可能である。

【００４０】前記の水酸基含有ビニル単量体と少なくと
も１種の環状炭化水素基含有モノイソシアナートとを反
応させて環状炭化水素基含有ビニル単量体を得る場合は
、水酸基含有ビニル単量体のＯＨ基とイソシアナート類
のＮＣＯ基とを等当量で反応して目的の環状炭化水素基
含有ビニル単量体を得たのち共重合に供しても良いし、
また、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で３／１００〜１００／１０
０、好ましくは１０／１００〜７０／１００の範囲の水
酸基含有ビニル単量体過剰条件で、かつ必要により他の
共重合性ビニル単量体の共存下で反応させたのち、所望
の共重合反応に供してもよい。さらには、所望のビニル
単量体類とイソシアナート成分を同時に反応器中に仕込
み、重合反応とウレタン基形成反応を同時に行うことも
可能である。　　反応に際して溶剤は使用してもしなく
てもよいが、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等の溶剤を用いることが可能であ
り、また、反応を促進するために例えばジブチル錫ジラ
ウレート等、公知のウレタン化反応促進触媒を添加する
ことも可能である。

【００４１】反応温度は通常、室温〜１２０℃程度の中
から選択される。反応の進行は例えば赤外線吸収スペク
トルや滴定等によりＮＣＯ基の減少を追うことにより追
跡され、通常ＮＣＯ基が消滅した時点で反応を終了する
。本発明の含フッ素樹脂においては、（Ｂ）単位の含有
量は３〜８０モル％、好ましくは５〜５０モル％の範囲
にあることが必要である。この含有量が３モル％未満で
は硬化剤との相溶性や塗膜硬度に劣り、８０モル％を超
えると耐候性が低下する。

【００４２】本発明の含フッ素樹脂は、溶媒の存在下ま
たは不存在下に、前記した（ａ）式，（ｂ）式，（ｃ）
式を必須とした所定割合のビニル単量体混合物を、重合
開始源として重合開始剤や電離性放射線などを用い共重
合させることにより製造することができる。該重合開始
剤としては、重合形式や所望に応じて、水溶性のものあ
るいは油溶性のものが適宜用いられる。

【００４３】油溶性開始剤としては、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ートなどのパーオキシエステル型過酸化物、オクタノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド型過酸化物、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカ
ーボネート型過酸化物、ベンゾイルパーオキサイドなど
のジアルキルパーオキサイド型過酸化物などが挙げられ
る。

【００４４】水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸
カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれら
と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還
元剤との組合せからなるレドックス開始剤、さらには、
これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀などを共存させた
系などの無機系開始剤、ジコハク酸パーオキサイド、ジ
グルタール酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサ
イドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビシソブチルアミジ
ン二塩基酸塩などの有機系開始剤が挙げられる。

【００４５】これらの重合開始剤の使用量は、その種類
、共重合反応条件などに応じて適宜選ばれるが、通常使
用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好
ましくは０．０５から０．５重量％の範囲で選ばれる。 また、重合方法については特に制限はなく、例えば塊状
重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを用
いることができるが、重合反応操作の安定性等の点から
、キシレン、トルエン等の低級アルキル置換ベンゼン、
酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、ｔ−ブタノール等のアルコール類、フッ素
原子１個以上を有する飽和ハロゲン化炭化水素類等を溶
媒とする溶液重合法、水性媒体中での乳化重合法、溶媒
との分離を不要とする塊状重合法などが好ましく用いら
れる。

【００４６】水性媒体中で共重合させる場合には、通常
分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩
衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４、好まし
くは６以上にすることが望ましい。また、溶液重合法及
び塊状重合法の場合においても、炭酸カリウムやアミン
化合物等の塩基性物質の添加は有効である。更に、重合
形式については特に制限はなく、回分式、半連続式、連
続式のいずれも用いることができる。

【００４７】該共重合反応における反応温度は、通常−
３０〜＋１５０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の
種類に応じて適宜選ばれ、通常０〜１００℃、好ましく
は１０〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力につ
いては特に制限はないが、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２の
範囲で選ばれる。更に、該共重合反応は、適当な連鎖移
動剤を添加して行うことができる。

【００４８】続いて、本発明の含フッ素樹脂の製造方法
として、（ロ）（（Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ−１）を構成
成分とする水酸基含有含フッ素樹脂の水酸基の少なくと
も一部と、少なくとも一種の環状炭化水素基含有モノイ
ソシアナートとを反応させる。）の場合について説明す
る。 （Ａ）式；

【００４９】

【化１６】

【００５０】で表される単位　　　　　　　　　　０．
０１〜４０モル％ （Ｂ）式；

【００５１】

【化１７】

【００５２】で表される単位　　　　　　　　　　２０
〜８０モル％ （Ｄ−１）式；

【００５３】

【化１８】

【００５４】で表される単位　　　　　　　　　　３〜
８０モル％（Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ−１）を構成成分と
する水酸基含有含フッ素樹脂は、各々の構成単位に対応
するビニル単量体（ａ）式，（ｂ）式及び（ｄ−１）式
を前記した（イ）と同様の方法（各々の構成単位に対応
するビニル単量体を共重合させる）で共重合させること
によって得られる。

【００５５】式（ａ）；

【００５６】

【化１９】

【００５７】式（ｂ）；

【００５８】

【化２０】

【００５９】式（ｄ−１）；

【００６０】

【化２１】

【００６１】これらビニル単量体の具体例は、（イ）で
例示したものと同じである。かくして得られた水酸基含
有含フッ素樹脂と環状炭化水素基含有モノイソシアナー
ト類との反応において、水酸基含有含フッ素樹脂のＯＨ
基とイソシアナート類のＮＣＯ基との当量比は、通常３
／１００〜１００／１００、好ましくは１０／１００〜
７０／１００の範囲で設定される。反応温度、溶剤や反
応促進触媒の使用、反応終点の確認方法等については、
（イ）で述べた水酸基含有ビニル単量体と環状炭化水素
基含有モノイソシアナート類との反応に準ずる。

【００６２】また、前記環状炭化水素基含有モノイソシ
アナート類の具体例は、（イ）で例示したものと同じで
ある。前記した（イ）；各々の構成単位に対応するビニ
ル単量体を共重合させる方法、もしくは（ロ）；水酸基
含有含フッ素樹脂の水酸基の少なくとも一部と、少なく
とも一種の環状炭化水素基含有モノイソシアナートとを
反応させる方法によって得られた本発明の含フッ素樹脂
は、 （Ａ）式；

【００６３】

【化２２】

【００６４】で表される単位　　　　　　　　　　０．
０１〜４０モル％ （Ｂ）式；

【００６５】

【化２３】

【００６６】で表される単位　　　　　　　　　　２０
〜８０モル％ （Ｃ）式；

【００６７】

【化２４】

【００６８】で表される単位　　　　　　　　　　３〜
８０モル％で構成されているが、前記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）単位以外に、各々５０モル％を超えない範囲で、
（Ｄ）官能基含有ビニル単量体の共重合した単位及び／
または（Ｅ）その他のビニル単量体の共重合した単位を
含むことが望ましい。（Ｄ）単位を形成する官能基含有
ビニル単量体としては、例えば（ｄ−１）式で表される
水酸基含有ビニル単量体、（ｄ−２）式で表されるエポ
キシ基含有ビニル単量体、（ｄ−３）式で表される加水
分解性シリル基含有ビニル単量体等が挙げられる。

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】水酸基含有ビニル単量体（ｄ−１）式の具
体例は、（イ）；（各々の構成単位に対応するビニル単
量体を共重合させる。）で例示したものと同じである。 エポキシ基含有ビニル単量体（ｄ−２）式の具体例とし
ては、例えば

【００７３】

【化２８】

【００７４】等が挙げられる。加水分解性シリル基含有
ビニル単量体（ｄ−３）式の具体例としては、例えば、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルジメトキシメチルシラン、アリルトリメトキシ
シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジメトキシ
メチルシラン、ビニロキシプロピルトリメチルシロキシ
シラン、ビニロキシエトキシプロピルトリメチルシロキ
シシラン、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

【００７５】前記（Ｄ）単位を形成する官能基含有ビニ
ル単量体は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上
組み合わせてもよい。また、前記（Ｅ）単位を形成する
共重合可能なその他のビニル単量体としては、例えばエ
チレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢
酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチル
ヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸
ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロ
ペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イ
ソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、
ネオペンチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニ
ルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキル
ビニルエーテル類、ペンタフルオロエチルビニルエーテ
ル、２−パーフルオロオクチルエチルビニルエーテル等
のフルオロビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアル
キルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル等のア
リールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フ
ェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル
類、ビニル−９−アザ−３−エチル−８，８，９，１０
，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサスピロ［５，
５］−３−ウンデシルメチルエーテル、ビニル−９−ア
ザ−３−エチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−
１，５−ジオキサスピロ［５，５］−３−ウンデシルメ
チルエーテル等のピペリジニル基含有ビニルエーテル類
、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物ギ
酸アリル、酢酸アリル、酪酸アリル、安息香酸アリル、
シクロヘキサンカルボン酸アリル、シクロヘキシルプロ
ピオン酸アリル、４−アリルオキシ−２，２，６，６，
−テトラメチルピペリジン、４−アリルオキシ−１，２
，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン等のアリルエ
ステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエー
テル等のアリルエーテル類、ブチル（メタ）アクリレー
ト、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロキシエトキシ
）ベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−
２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペン
タメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アク
リレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート
、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、
パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−
パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パ
ーフルオロイソノニルメチル（メタ）アクリレート等の
アクリル酸やメタクリル酸のエステル類、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド
類、及び特願平２−１０１６９５号に示されているがご
とき環内ビニルエーテル類等が挙げられる。

【００７６】これらのビニル単量体は１種用いても良い
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。　　本発明の
含フッ素樹脂において、各々５０モル％を超えない範囲
で、（Ｄ）官能基含有ビニル単量体の共重合した単位及
び／または（Ｅ）その他のビニル単量体の共重合した単
位をも含むものは、上記（Ｄ）単位を形成する官能基含
有ビニル単量体及び／または（Ｅ）単位を形成する共重
合可能なその他のビニル単量体を各々５０モル％を超え
ない範囲で共重合成分として使用することによって得ら
れる。

【００７７】本発明の含フッ素樹脂の分子量は、テトラ
ヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチ
レンを標準物質として用い、ゲルパーミションクロマト
グラフ（ＧＰＣ）法により測定して求めた数平均分子量
（Ｍｎ）が、１，０００〜２００，０００、好ましくは
２，０００〜１００，０００の範囲であり、ガラス転移
温度（Ｔｇ）は通常−５０〜１２０℃、好ましくは−１
０〜１００℃である。

【００７８】このような組成及び分子量、ガラス転移温
度を有する本発明の含フッ素樹脂は、有機溶剤に可溶で
、かつ硬化剤との相溶性に優れ、貯蔵安定性が良好であ
る上、該含フッ素樹脂を主成分とする塗料の硬化塗膜は
光沢があり、かつ硬度で耐候性に優れたものとなる。 本発明の含フッ素樹脂において、（Ｄ）単位を形成する
官能基含有ビニル単量体として、水酸基含有ビニル単量
体を使用する場合は、得られた含フッ素樹脂は、硬化部
位として水酸基を含有するものとなり、通常の熱硬化ア
クリル塗料に用いられている硬化剤、例えば多価イソシ
アナート類、ブロックイソシアナート硬化剤、メラミン
硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等を用いて加
熱硬化させることができる。

【００７９】更に、前記水酸基含有含フッ素樹脂は、多
価イソシアナート類を用いることによって常温で硬化さ
せることもできる。該多価イソシアナート類としては、
例えばヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート等の無黄変性ジイソシアナートやその付
加物、イソシアヌレート環を有する多価イソシアナート
等が好ましく挙げられるが、これらの中で特に含フッ素
樹脂と相溶性の良好なイソシアヌレート環を有する多価
イソシアナートが好適である。これらの多価イソシアナ
ート類を用いて常温硬化させる場合、ジブチル錫ジラウ
レート等の公知の触媒を添加して硬化を促進させること
もできる。

【００８０】本発明の含フッ素樹脂において、（Ｄ）単
位を形成する官能基含有ビニル単量体として、エポキシ
基含有ビニル単量体を使用する場合は、得られた含フッ
素樹脂は、硬化部位としてエポキシ基を含有するものと
なり、硬化剤としてポリアミン類、酸無水物類、ポリフ
ェノール類、ポリメルカプタン類等の重付加型硬化剤や
イミダゾール類、ＢＦ３等の触媒型硬化剤を用いること
により、加熱硬化あるいは常温硬化をさせることができ
る。

【００８１】また、本発明の含フッ素樹脂において、（
Ｄ）単位を形成する官能基含有ビニル単量体として、加
水分解性シリル基含有ビニル単量体を使用する場合は、
得られた含フッ素樹脂は、硬化部位として加水分解性シ
リル基を含有するものであり、ブチルアミン等のアミン
化合物やジブチル錫ジラウレート等の硬化触媒を用いて
湿気硬化させることができる。

【００８２】また、本発明の含フッ素樹脂は、前記（Ｄ
）単位を含まない場合は、ラッカー型コーティング材料
として使用できる。本発明は、前記の新規な含フッ素樹
脂と共に、このものを主成分とするフッ素系塗料を提供
するものであり、該含フッ素樹脂を溶液型塗料とするに
あたっては、種々の溶剤を用いることができる。

【００８３】該溶剤としては、例えばトルエンやキシレ
ン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノール等のアルコー
ル類、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコー
ルエーテル類、さらには市販の各種シンナー等が挙げら
れる。この溶液型塗料の調整は、該含フッ素樹脂と溶剤
とを、例えばボールミル、ペイントシェーカー、サンド
ミル、ジェトミル、３本ロール、ニーダー等、通常塗料
の調整に用いられている混合機を用いて均質に混合する
ことにより行うことができる。この際、所望に応じ、顔
料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防
止剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる。

【００８４】

【実施例】以下、実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例により何等限定されるものではな
い。なお、実施例中の％はすべて重量％を示すものとす
る。 ■各種樹脂の分子量；ゲルパーミィテーションクロマト
グラフィを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた
。

【００８５】 （使用機器）　　装置：島津製作所　　ＬＣ−３Ａカラ
ム：東ソー（株） ＴＳＫｇｅｌ　　Ｇ−５０００　　ＨＸＬＴＳＫｇｅｌ
　　Ｇ−４０００　　ＨＸＬＴＳＫｇｅｌ　　Ｇ−２０
００　　ＨＸＬ検出器：島津製作所　　ＲＩＤ−６Ａ データ処理：島津製作所　　Ｃ−Ｒ４Ａキャリヤー：テ
トラヒドロフラン ■各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）；下記の機器及び
測定条件で行った。

【００８６】（使用機器）：示差熱熱重量同時測定装置
（セイコー電子工業（株）製）　　ＳＳＣ　　５０００
ＤＳＣ　　２００ （測定条件）：−４０〜１２０℃昇温（５℃／分）■水
酸基価、酸価；ＪＩＳ　　Ｋ−００７０に準じて測定し
た。 ■光沢・屈曲性・密着性（Ａｌ）；ＪＩＳ　　Ｋ−５４
００に準じて測定した。 ■赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）；日本分光
（株）製　　ＦＴ−ＩＲ−５Ｍ型を使用して測定した。 ■塗膜硬度；ＩＳＯ−１５２２に準じて測定した。 ■耐候性；ＡＳＴＭ　　Ｇ−５３に準処して求めた。

【００８７】

【実施例１】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。 次いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル４９ｇ、
シクロヘキシルイソシアナート２５ｇ、キシレン７４ｇ
を仕込み８０℃にて６時間反応させた。その後、クロト
ン酸１．７ｇ、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２
，６，６，−ペンタメチルピペリジン１．２ｇ、イソブ
チルビニルエーテル５６ｇ、クロロトリフルオロエチレ
ン１１７ｇ、キシレン１７６ｇ及び開始剤としてオクタ
ノイルパーオキサイド２．８ｇを仕込み、７３℃にて８
時間重合を行った。重合終了後、未反応のクロロトリフ
ルオロエチレンを除去し、オートクレーブを開放して生
成した共重合体溶液を取り出した。この共重合体溶液を
、ｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行った。共重合体の収量
は２２８ｇであった。

【００８８】得られた共重合体の数平均分子量は８，７
００であり、フッ素含量は２２．８％、水酸基価は５１
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移
温度は２８℃であった。

【００８９】

【実施例２】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。 次いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル６５ｇ、
シクロヘキシルイソシアナート３８ｇ、キシレン１０３
ｇを仕込み８０℃にて６時間反応させた。その後、クロ
トン酸５．２ｇ、４−メタクリロイルオキシ−２，２，
６，６，−テトラメチルピペリジン１．２ｇ、イソブチ
ルビニルエーテル３８ｇ、クロロトリフルオロエチレン
１１７ｇ、キシレン１６１ｇ及び開始剤としてオクタノ
イルパーオキサイド２．８ｇを仕込み、７３℃にて８時
間重合を行った。重合終了後、未反応のクロロトリフル
オロエチレンを除去し、オートクレーブを開放して生成
した共重合体溶液を取り出した。この共重合体溶液を、
ｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行った。共重合体の収量は
２３９ｇであった。

【００９０】得られた共重合体の数平均分子量は８，２
００であり、フッ素含量は２１．４％、水酸基価は５６
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転
移温度は３２℃であった。

【００９１】

【実施例３】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブに７．７ｇの炭酸カリウムを仕
込み、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。次
いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル４９ｇ、シ
クロヘキシルイソシアナート２５ｇ、キシレン７４ｇを
仕込み８０℃にて６時間反応させた。その後、クロトン
酸１．７ｇ、イソブチルビニルエーテル５７ｇ、クロロ
トリフルオロエチレン１１７ｇ、キシレン１７６ｇ及び
開始剤としてオクタノイルパーオキサイド２．８ｇを仕
込み、７３℃にて８時間重合を行った。重合終了後、未
反応のクロロトリフルオロエチレンを除去し、オートク
レーブを開放して生成した共重合体溶液を取り出した。 この共重合体溶液から炭酸カリウムを濾過除去したのち
、ｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行った。共重合体の収量
は２３８ｇであった。

【００９２】得られた共重合体の数平均分子量は９，４
００であり、フッ素含量は２２．８％、水酸基価は５１
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス
転移温度は２８℃であった。

【００９３】

【実施例４】２２２ｇの３−イソシアナメチル−３，５
，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（ＩＰ
ＤＩ）と、７．４ｇのイソブチルアルコールとを１００
℃にて３時間反応させたのち、薄膜蒸発缶を用いて余剰
のＩＰＤＩを除去精製し、純度９３％のＩＰＤＩのイソ
ブチルアルコールによるハーフブロック体を得た。

【００９４】次に内容積１リットルのステンレス鋼製か
き混ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換し
た。そこに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル５４ｇ
、上記ハーフブロック体５９ｇ、キシレン１１３ｇを仕
込み８０℃にて６時間反応させた。その後、クロトン酸
３．５ｇ、イソブチルビニルエーテル５０ｇ、クロロト
リフルオロエチレン１１７ｇ、トリエチルアミン２．２
ｇ、キシレン１７０ｇ及び開始剤としてオクタノイルパ
ーオキサイド２．８ｇを仕込み、７３℃にて８時間重合
を行った。重合終了後、未反応のクロロトリフルオロエ
チレンを除去し、オートクレーブを開放して生成した共
重合体溶液を取り出した。得られた含フッ素共重合体は
、ｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行った。共重合体の収量
は２６６ｇであった。

【００９５】得られた共重合体の数平均分子量は９，２
００であり、フッ素含量は１９．８％、水酸基価は５１
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移
温度は３３℃であった。

【００９６】

【実施例５】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。 次いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル７７ｇ、
シクロヘキシルイソシアナート５０ｇ、キシレン１２７
ｇを仕込み８０℃にて６時間反応させた。その後、マレ
イン酸メチル２．６ｇ、４−メタクリロイルオキシ−１
，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン１．２ｇ
、イソブチルビニルエーテル３２ｇ、クロロトリフルオ
ロエチレン１１７ｇ、キシレン１５３ｇ及び開始剤とし
てオクタノイルパーオキサイド２．８ｇを仕込み、７３
℃にて８時間重合を行った。重合終了後、未反応のクロ
ロトリフルオロエチレンを除去し、オートクレーブを開
放して生成した共重合体溶液を取り出した。この共重合
体溶液を、ｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行った。共重合
体の収量は２５８ｇであった。

【００９７】得られた共重合体の数平均分子量は９，３
００であり、フッ素含量は２０．４％、水酸基価は５２
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移
温度は３２℃であった。

【００９８】

【実施例６】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブを窒素ガスで３回置換した。次
いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル７４ｇ、ク
ロトン酸２．６ｇ、４−メタクリロイルオキシ−１，２
，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン２ｇ、イソブ
チルビニルエーテル８４ｇ、クロロトリフルオロエチレ
ン１７６ｇ、キシレン３３６ｇ及び開始剤としてオクタ
ノイルパーオキサイド４．２ｇを仕込み、７３℃にて８
時間重合を行った。重合終了後、未反応のクロロトリフ
ルオロエチレンを除去し、オートクレーブを開放して生
成した共重合体溶液を取り出した。この共重合体溶液を
ｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行った。共重合体の収量は
３１４ｇであった。

【００９９】得られた共重合体の数平均分子量は７，８
００であり、フッ素含量は２５．４％、水酸基価は１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５ｍｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス
転移温度は２１℃であった。これを［共重合体Ａ］とす
る。共重合体Ａ１００ｇを１１１ｇのキシレンに溶解し
たものと、１１ｇのシクロヘキシルイソシアナートとを
、ジブチル錫ジラウレート２０ｐｐｍ（対固形分）を触
媒として添加し、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）にてＮ
ＣＯ基の消滅を確認するまで、８０℃で４時間反応した
。

【０１００】得られた含フッ素樹脂溶液は、固形分５０
％、数平均分子量９，５００、樹脂分水酸基価５１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、樹脂分酸価４ｍｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１０１】

【実施例７】実施例６で得られた共重合体Ａ１００ｇを
１２６ｇのキシレンに溶解したものと、２６ｇの実施例
４で得られたＩＰＤＩのイソブチルアルコールによるハ
ーフブロック体とを、ジブチル錫ジラウレート２０ｐｐ
ｍ（対固形分）を触媒として添加し、赤外線吸収スペク
トル（ＩＲ）にてＮＣＯ基の消滅を確認するまで、８０
℃で４時間反応した。

【０１０２】得られた含フッ素樹脂溶液は、固形分５０
％、数平均分子量１０，６００、樹脂分水酸基価４３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１０３】

【実施例８】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。 次いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル８４ｇ、
シクロヘキシルイソシアナート３８ｇ、キシレン１８７
ｇを仕込み８０℃にて６時間反応させた。その後、クロ
トン酸１７．２ｇ、４−メタクリロイルオキシ−２，２
，６，６，−テトラメチルピペリジン１．２ｇ、イソブ
チルビニルエーテル８ｇ、クロロトリフルオロエチレン
１１７ｇ、キシレン１４３ｇ及び開始剤としてｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート４．６ｇを仕込み、６７℃にて
８時間重合を行った。重合終了後、未反応のクロロトリ
フルオロエチレンを除去し、オートクレーブを開放して
生成した共重合体溶液を取り出した。この共重合体溶液
を、ｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行った。共重合体の収
量は２８３ｇであった。

【０１０４】得られた共重合体の数平均分子量は７，８
００であり、フッ素含量は１７．３％、水酸基価は７２
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転
移温度は３２℃であった。

【０１０５】

【実施例９〜１５】実施例１〜５で得られた各々の含フ
ッ素樹脂をキシレンで固形分５０％に調整したもの、あ
るいは実施例６，７で得られた含フッ素樹脂溶液（固形
分５０％）を各々主剤とし、硬化剤として「デュラネー
トＴＰＡ」（旭化成工業（株）製）をＮＣＯ／ＯＨ＝１
／１となるように、各々に配合した後、キシレンをシン
ナーとしてフォードカップ＃４で１５秒に調整し塗装を
おこなった。得られた塗膜を１２０℃にて１時間焼付け
後、塗膜物性（塗膜外観、塗膜光沢、塗膜硬度、屈曲性
、密着性（Ａｌ）、耐候性）の評価を行った。

【０１０６】また、実施例１〜５で得られた各々の含フ
ッ素樹脂をキシレンで固形分５０％に調整したもの、あ
るいは実施例６，７で得られた含フッ素樹脂溶液（固形
分５０％）と顔料（キナクリドンレッド）とを所定の顔
料重量濃度（ＰＷＣ＝１２％）になるように配合し、サ
ンドミルを用いて２時間分散したものを各々主剤とし、
上記のように配合、塗装し、光沢・顔料の凝集の程度を
目視にて判定し，顔料分散性の評価を行なった。

【０１０７】それぞれの結果を表１に示す。

【０１０８】

【比較例１】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブに７．７ｇの炭酸カリウムを仕
込み、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。次
いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２３ｇ、イ
ソブチルビニルエーテル８０ｇ、クロロトリフルオロエ
チレン１１７ｇキシレン２２０ｇ及び開始剤としてオク
タノイルパーオキサイド２．８ｇを仕込み、７３℃にて
８時間重合を行った。重合終了後、未反応のクロロトリ
フルオロエチレンを除去し、オートクレーブを開放して
生成した共重合体溶液を取り出した。この共重合体溶液
から炭酸カリウムを濾過除去したのち、ｎ−ヘキサンで
再沈し乾燥を行った。共重合体の収量は２１２ｇであっ
た。

【０１０９】得られた共重合体の数平均分子量は８，１
００であり、フッ素含量は２５．９％、水酸基価は４６
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移
温度は２１℃であった。

【０１１０】

【比較例２】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブに７．７ｇの炭酸カリウムを仕
込み、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。次
いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル４９ｇ、シ
クロヘキシルイソシアナート２５ｇ、キシレン７４ｇを
仕込み８０℃にて６時間反応させた。その後イソブチル
ビニルエーテル５７ｇ、クロロトリフルオロエチレン１
１７ｇキシレン１７４ｇ及び開始剤としてオクタノイル
パーオキサイド２．８ｇを仕込み、７３℃にて８時間重
合を行った。重合終了後、未反応のクロロトリフルオロ
エチレンを除去し、オートクレーブを開放して生成した
共重合体溶液を取り出した。この共重合体溶液から炭酸
カリウムを濾過除去したのち、ｎ−ヘキサンで再沈し乾
燥を行った。共重合体の収量は２３８ｇであった。

【０１１１】得られた共重合体の数平均分子量は８，８
００であり、フッ素含量は２２．９％、水酸基価は４６
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移
温度は２８℃であった。

【０１１２】

【比較例３】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブに７．７ｇの炭酸カリウムを仕
込み、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。次
いで、クロトン酸１．７ｇ、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル２３ｇ、イソブチルビニルエーテル７８ｇ、
クロロトリフルオロエチレン１１７ｇキシレン２２０ｇ
及び開始剤としてオクタノイルパーオキサイド２．８ｇ
を仕込み、７３℃にて８時間重合を行った。重合終了後
、未反応のクロロトリフルオロエチレンを除去し、オー
トクレーブを開放して生成した共重合体溶液を取り出し
た。この共重合体溶液から炭酸カリウムを濾過除去した
のち、ｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行った。共重合体の
収量は２１２ｇであった。

【０１１３】得られた共重合体の数平均分子量は７，８
００であり、フッ素含量は２５．９％、水酸基価は５１
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス
転移温度は２１℃であった。

【０１１４】

【比較例４〜７】比較例１〜３で得られた各々の含フッ
素樹脂をキシレンで固形分５０％に調整したもの、及び
共重合体Ａを各々主剤とし、硬化剤として「デュラネー
トＴＰＡ」（旭化成工業（株）製）をＮＣＯ／ＯＨ＝１
／１となるよううに、各々に配合した後、キシレンをシ
ンナーとしてフォードカップ＃４で１５秒に調整し塗装
を行った。得られた塗膜を１２０℃にて１時間焼付け後
、塗膜物性（塗膜外観、塗膜光沢、塗膜硬度、屈曲性、
密着性（Ａｌ）、耐候性）の評価を行なった。

【０１１５】また、比較例１〜３で得られた各々の含フ
ッ素樹脂をキシレンで固形分５０％に調整したもの、及
び共重合体Ａと顔料（キナクリドンレッド）とを所定の
顔料重量濃度（ＰＷＣ＝１２％）になるように配合し、
サンドミルを用いて２時間分散したものを各々主剤とし
、上記のように配合、塗装し、光沢・顔料の凝集の程度
を目視にて判定し、顔料分散性の評価を行なった。

【０１１６】それぞれの結果を表１に示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【参考例１】実施例８で得られた含フッ素樹脂（（Ａ）
単位（クロトン酸１７．２ｇ）が１０モル％）８０ｇを
エチルセロソルブ２０ｇに溶解し、メチルジエタノール
アミン３．２ｇを添加した後、脱イオン水１００ｇを加
えたところ、樹脂分４０％の均一な含フッ素樹脂の分散
液を得た。このように、本発明の含フッ素共重合体の（
Ａ）単位の含有量が５〜４０モル％の範囲では水性媒体
に対して良好な親和性を示すことがわかる。

【０１１９】

【発明の効果】以上の結果からも明らかなように、本発
明によると有機溶剤に可溶で、かつ硬化剤との相溶性や
顔料・補強剤等の各種充填剤との親和性に優れ、常温で
硬化が可能な含フッ素樹脂を容易に与えることができる
。また、該含フッ素樹脂を主成分とする本発明のフッ素
系塗料は、光沢があり、かつ硬質で、基材との密着性や
耐候性に優れた塗膜を温和な条件で与えることができ、
例えばカラー剛板、カラーアルミニウム板、アルミニウ
ムサッシ用の焼付け塗料として、あるいは現場施工可能
な常乾型塗料として有用である。

【０１２０】更に、基材の材質についても、金属材料を
はじめ、ガラス、コンクリート等の無機材料、ＦＲＰ、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のプ
ラスチックや木材等の有機材料の塗装に好適に用いられ
る。また、該フッ素系塗料は自動車のトップコート、外
装用色ガラス、セメント瓦等の特定の用途においても有
用である。

【０１２１】更に、該含フッ素樹脂は水性媒体に対する
親和性も高く、水系のフッ素系塗料用原料としても有用
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記構成成分からなる含フッ素樹脂。 （Ａ）式 【化１】 で表される単位　　　　　　　　　　０．０１〜４０モ
   ル％（Ｂ）式 【化２】 で表される単位　　　　　　　　　　２０〜８０モル％
   （Ｃ）式 【化３】 で表される単位　　　　　　　　　　３〜８０モル％【
   請求項２】　　請求項１に記載された含フッ素樹脂を主
   成分とする塗料。