JPH055012A

JPH055012A - 非水系含フツ素樹脂及びこれを主成分とする塗料

Info

Publication number: JPH055012A
Application number: JP14440391A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakabayashi; 亮中林; Atsushi Shimizu; 敦清水
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-06-17
Filing date: 1991-06-17
Publication date: 1993-01-14

Abstract

(57)【要約】【構成】分子中にフッ素を含有し、かつ側鎖にエーテル
結合を介してヒドロキシル基、及び第４オニウム塩を含
有する、数平均分子量５００〜１００，０００、第４オ
ニウム塩含有量０．０１〜４０重量％の非水系含フッ素
樹脂及び、この含フッ素樹脂を主成分とする塗料。【効果】本発明の非水系含フッ素樹脂は、有機溶剤に対
する溶解性や硬化剤との相溶性が良好であり、かつ顔料
等との親和性に優れた含フッ素樹脂である。また、これ
を主成分とするフッ素系塗料は、光沢があり、かつ硬質
で基材との密着性が良好であり耐候性に優れた塗膜を与
える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な非水系含フッ素
樹脂及びこれを主成分とする塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、含フッ素樹脂は耐熱性、機械的特
性、耐薬品性、耐候性などにきわめて優れていることか
ら多くの分野において幅広く用いられている。その用途
の一つとして塗料の塗膜形成成分としての利用がある。
例えばテトラフルオロエチレン重合体やフッ化ビニリデ
ン重合体などを用いたフッ素樹脂塗料が知られており、
このものは優れた潤滑性、非粘着性、耐候性及び耐薬品
性などを有することから、コーティング材として化学工
業、食品、建築、機械などの分野に使用されている。し
かしながら、前記フッ素樹脂塗料は高温での焼付けが必
要であり、利用範囲が制限されるのを免れないという欠
点を有し、この為、近年、有機溶剤に可溶で、かつ室温
で硬化可能な反応基を持つ含フッ素樹脂を用いた溶剤型
塗料の開発が試みられている。

【０００３】ところで、有機溶剤に可溶な含フッ素樹脂
としては、たとえば特開昭５７−３４１０７号、特開昭
６１−２７５３１１号、特開昭６１−５７６０９号、特
開昭６２−１７４２１３号、特開昭６３−１８２３１２
号公報等にみられるフルオロオレフィンとこれに共重合
可能なビニル単量体との共重合体が知られている。しか
しながら、これらの共重合体においては、塗料ベースと
した場合併用する顔料等の種類によっては尚その分散性
の改善が、また使用形態によっては基材との密着性の改
善が必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点が解消された非水系含フッ素樹脂、すなわち
有機溶剤に対する溶解性や硬化剤との相溶性が良好な含
フッ素樹脂、及びこれを主成分とした耐候性に優れた塗
膜を与え、しかも顔料等との親和性及び基材との密着性
が改善されたフッ素系塗料を提供することを目的として
なされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の点
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、含フッ素樹脂に特定構造
の官能基を導入することにより上記問題点を解決し得る
事を見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は；分子中にフッ素を含有し、かつ側鎖にエーテル
結合を介してヒドロキシル基、及び第４オニウム塩を含
有する、数平均分子量５００〜１００，０００、第４オ
ニウム塩含有量０．０１〜４０重量％の非水系含フッ素
樹脂下記構成成分からなる含フッ素樹脂及び、前記
含フッ素樹脂を主成分とするフッ素系塗料を提供するも
のである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
よる非水系含フッ素樹脂は、下記に示す（イ）又は、
（ロ）の方法によって製造することができる。（イ）エポキシ基含有含フッ素樹脂とオニウム塩形成性
物質を、有機酸もしくは無機酸と組み合わせて反応させ
る。（ロ）エポキシ基含有ビニル単量体とオニウム塩形成性
物質を有機酸もしくは無機酸と組み合わせて反応させた
ビニル単量体と含フッ素ビニル単量体を必須成分とする
単量体混合物とを共重合させる。

【０００７】本発明の非水系含フッ素樹脂の製造方法と
しては、前記（イ）又は、（ロ）の方法が任意に選択可
能である。最初に、（イ）エポキシ基含有含フッ素樹脂
とオニウム塩形成性物質を、有機酸もしくは無機酸と組
み合わせて反応させる方法について説明する。この場
合、本発明の非水系含フッ素樹脂において、出発物質と
なるべきエポキシ基含有含フッ素樹脂としては、例えば
下記（ａ）及び（ｂ）を必須の構成成分とするものが挙
げられる。（ａ）式：

【０００８】

【化１】

【０００９】で表される構造単位２０〜７０モル％（ｂ）式：

【００１０】

【化２】

【００１１】で表される構造単位０．０１〜４０モル％
本発明の非水系含フッ素樹脂において、出発物質となる
べき上記（ａ）及び（ｂ）を必須の構成成分とするエポ
キシ基含有含フッ素樹脂は、各々対応するビニル単量体
を共重合することによって得られる。即ち、（ａ）に対
応する含フッ素ビニル単量体の具体例としては、ＣＨ₂
＝ＣＦ₂、ＣＨＦ＝ＣＦ₂、ＣＨＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦＣ
ｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、Ｃ
Ｆ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝
ＣＦ₂、（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦ₂等のフルオロオレフィ
ンを挙げることができるが、特にテトラフルオロエチレ
ン（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）、クロロトリフルオロエチレン
（ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ）及びヘキサフルオロプロペン（Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦＣＦ₃）が好適である。これらのフルオロオ
レフィンはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１２】（ｂ）に対応するビニル単量体の具体例と
しては、

【００１３】

【化３】

【００１４】等のエポキシ基含有ビニルエーテル類；

【００１５】

【化４】

【００１６】等のエポキシ基含有アリルエーテル類等が
挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の非水系
含フッ素樹脂において、出発物質となるべきエポキシ基
含有含フッ素樹脂としては、前記（ａ）及び（ｂ）の構
成成分以外に、各々５０モル％を超えない範囲で（ｃ）
水酸基含有ビニル単量体の共重合した単位及び／または
（ｄ）その他のビニル単量体の共重合した単位を含むこ
とが好ましい。

【００１７】（ｃ）単位を形成する水酸基含有ビニル単
量体の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒド
ロキシアルキルビニルエーテル類、２−ヒドロキシアリ
ルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテ
ル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）ア
クリレート類、２−ヒドロキシエチルクロトネート、４
−ヒドロキシプロピルクロトネート等の水酸基含有クロ
トン酸エステル類、アリルアルコール等が代表的に例示
されるが、これらの中でヒドロキシアルキルビニルエー
テル類がフルオロオレフィンとの反応性が良好で好まし
い。これらの水酸基含有ビニル単量体は、それぞれ単独
で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

【００１８】（ｄ）単位を形成するビニル単量体の具体
例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロオレフィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息
香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック
酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエス
テル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペ
ニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、２
−エチルヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエー
テル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、ペンタフルオ
ロエチルビニルエーテル、２−パーフルオロオクチルエ
チルビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル類、シ
クロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニル
ビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジ
ルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラ
ルキルビニルエーテル類、ビニル−９−アザ−３−エチ
ル−８，８，９，１０，１０−ペンタメチル−１，５−
ジオキサスピロ［５，５］−３−ウンデシルメチルエー
テル、ビニル−９−アザ−３−エチル−８，８，１０，
１０−テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ［５，
５］−３−ウンデシルメチルエーテル等のピペルジニル
基含有ビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル化合物ギ酸アリル、酢酸アリル、酪酸ア
リル、安息香酸アリル、シクロヘキサンカルボン酸アリ
ル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、４−アリルオ
キシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４
−アリルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチル
ピペリジン等のアリルエステル類、アリルエチルエーテ
ル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、ブ
チル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−４−（２−
メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメ
チルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−
１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パー
フルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプ
ロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメ
チル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルメチル
（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルメチ
ル（メタ）アクリレート等のアクリル酸やメタクリル酸
のエステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド等のアクリルアミド類、特願平１−２３７１２
２号に示されているがごとき、ウレタン結合を介して環
状炭化水素基を導入したビニル単量体、特願平２−１０
１６９５に示されている環内ビニルエーテル類が挙げら
れる。

【００１９】これらの中で、特願平１−２３７１２２号
に示されているウレタン結合を介して環状炭化水素基を
導入したビニル単量体、及び特願平２−１０１６９５号
に示されている環内ビニルエーテル類を使用した含フッ
素樹脂は、硬化剤との相溶性や硬度、光沢に優れたもの
となり好適である。これらのビニル単量体は１種用いて
も良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２０】本発明の非水系含フッ素樹脂において、出
発物質となるべきエポキシ基含有含フッ素樹脂は、溶媒
の存在下または不存在下に、前記した式（ａ），式
（ｂ）に対応するビニル単量体を必須とした所定割合の
ビニル単量体混合物を、重合開始源として重合開始剤や
電離性放射線などを用い共重合させることにより製造す
ることができる。

【００２１】該重合開始剤としては、重合形式や所望に
応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用い
られる。油溶性開始剤としては、例えばアゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
などのパーオキシエステル型過酸化物、オクタノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシ
ルパーオキサイド型過酸化物、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカーボ
ネート型過酸化物、ベンゾイルパーオキサイドなどのジ
アルキルパーオキサイド型過酸化物などが挙げられる。

【００２２】水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸
カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれら
と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還
元剤との組合せからなるレドックス開始剤、さらには、
これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀などを共存させた
系などの無機系開始剤、ジコハク酸パーオキサイド、ジ
グルタール酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサ
イドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビシソブチルアミジ
ン二塩基酸塩などの有機系開始剤が挙げられる。これら
の重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件な
どに応じて適宜選ばれるが、通常使用する単量体全量に
対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５か
ら０．５重量％の範囲で選ばれる。

【００２３】また、重合方法については特に制限はな
く、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液
重合法などを用いることができるが、重合反応操作の安
定性等の点から、キシレン、トルエン等の低級アルキル
置換ベンゼン、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、ｔ−ブタノール等のアルコ
ール類、フッ素原子１個以上を有する飽和ハロゲン化炭
化水素類等を溶媒とする溶液重合法、水性媒体中での乳
化重合法、溶媒との分離を不要とする塊状重合法などが
好ましく用いられる。

【００２４】水性媒体中で共重合させる場合には、通常
分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩
衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４、好まし
くは６以上にすることが望ましい。また、溶液重合法及
び塊状重合法の場合においても、炭酸カリウムやアミン
化合物等の塩基性物質の添加は有効である。更に、重合
形式については特に制限はなく、回分式、半連続式、連
続式のいずれも用いることができる。

【００２５】該共重合反応における反応温度は、通常−
３０〜＋１５０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の
種類に応じて適宜選ばれ、通常０〜１００℃、好ましく
は１０〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力につ
いては特に制限はないが、常圧〜１００kg／cm²の範囲
で選ばれる。更に、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤
を添加して行うことができる。

【００２６】かくして得られたエポキシ基含有含フッ素
樹脂の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分子
量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用い、ゲ
ルパーミションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定
して求めた数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜１００，
０００、好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲で
あり、エポキシ基含有量は０．０１〜４０重量％、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は通常−５０〜１２０℃、好ましく
は−１０〜１００℃である。

【００２７】続いて、得られたエポキシ基含有含フッ素
樹脂のエポキシ基にオニウム塩形成性物質を有機酸もし
くは無機酸と組み合わせて反応させることにより、第４
オニウム塩を含有する非水系含フッ素樹脂を得る。前記
オニウム塩形成性物質としては、塩基性アミノ化合物、
第３ホスフィン、第２スルフィド等が挙げられ、それぞ
れ第４アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム塩基
を生成しうる。

【００２８】前記塩基性アミノ化合物は、第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミンの他、ポリアミン類、
アルカノールアミン類のいずれであっても良い。これら
塩基性アミノ化合物の具体例としては、例えばジエチル
アミン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチ
ルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙
げられる。ジエチレントリアミンのごときポリアミンを
使用するときは、その第１級アミノ基を予め、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類と反応させて得られるケチミン誘導体とするの
がよい。

【００２９】また、前記第３ホスフィンは、妨害基を含
まないホスフィンなら実際上どんなホスフィンでも使用
することができる。これら第３ホスフィンの具体例とし
ては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジ
エチルホスフィン、フェニルジエチルホスフィン、ジフ
ェニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リベンジルホスフィン、テトラメチレンメチルホスフィ
ン等が挙げられる。

【００３０】また、前記第２スルフィドは、エポキシ基
と反応し、かつ妨害基を含まない硫化物なら実際上どん
な硫化物でも使用することができる。これら硫化物の具
体例としては、例えば硫化ジエチル、硫化ジプロピル、
硫化ジブチル、硫化ジヘキシル、硫化ジフェニル、硫化
エチルフェニル、硫化テトラメチレン、硫化ペンタメチ
レン、チオジエタノール、チオヂプロパノール、チオジ
ブタノール等が挙げられる。

【００３１】前記オニウム塩形成性物質は、各々単独で
用いても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、その使用量は、前記エポキシ基含有含フッ素樹脂
のエポキシ基に対し０．２〜２．０当量、好ましくは
０．５〜１．２当量である。また、前記有機酸として
は、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、シュウ酸、アク
リル酸、メタクリル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が、
無機酸としては、ホウ酸、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げ
られる。

【００３２】これらの酸の使用量は、前記オニウム塩形
成性物質に対して０．２〜５当量、好ましくは０．５〜
１．５当量である。エポキシ基含有含フッ素樹脂とオニ
ウム塩形成性物質及び有機酸もしくは無機酸との反応
は、通常、オニウム塩形成性物質と有機酸もしくは無機
酸との混合物とエポキシ基含有含フッ素樹脂とを反応さ
せて行うが、活性水素を有する第１アミン類、第２アミ
ン類は、予めエポキシ基含有含フッ素樹脂と反応させた
後、それを有機酸もしくは無機酸で中和する方法もとり
うる。

【００３３】エポキシ基含有含フッ素樹脂とオニウム塩
形成性物質及び有機酸もしくは無機酸との反応は、約２
０℃〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５時
間程度加熱することによって達成できる。前記反応は、
通常適当な有機溶剤中で行われる。該有機溶剤として
は、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、
ｎ−ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等の
グリコールエーテル類、さらには市販の各種シンナー等
が挙げられる。

【００３４】該有機溶剤の使用量は、含フッ素系樹脂組
成物１００重量部当り１０〜１００重量部使用すること
が好ましい。続いて、前記（ロ）（エポキシ基含有ビニ
ル単量体とオニウム塩形成性物質を有機酸もしくは無機
酸と組み合わせて反応させたビニル単量体と含フッ素ビ
ニル単量体を必須成分とする単量体混合物を共重合させ
る方法について説明する。この場合、本発明の非水系含
フッ素樹脂は、含フッ素ビニル単量体（２０〜７０モル
％）と、オニウム塩形成性物質とエポキシ基含有ビニル
単量体とを有機酸もしくは無機酸と組み合わせて反応さ
せたビニル単量体（０．０１〜４０モル％）とを必須の
共重合成分とし、必要に応じて水酸基含有ビニル単量体
（０〜５０モル％）及び／またはその他のビニル単量体
（０〜５０モル％）を、前記（イ）法におけるエポキシ
基含有含フッ素樹脂の製造と同様の方法で共重合させる
ことによって得ることができる。

【００３５】ここで、前記含フッ素ビニル単量体、エポ
キシ基含有ビニル単量体、オニウム塩形成性物質、有機
酸、無機酸、水酸基含有ビニル単量体、その他のビニル
単量体の具体例としては、それぞれ前記した（イ）法と
同様のものが挙げられる。また、オニウム塩形成性物質
とエポキシ基含有ビニル単量体とを有機酸もしくは無機
酸と組み合わせて反応させる方法についても、（イ）法
におけるオニウム塩形成性物質とエポキシ基含有含フッ
素樹脂とを有機酸もしくは無機酸と組み合わせて反応さ
せる方法に準ずる。

【００３６】前記した（イ）あるいは（ロ）法によって
得られた非水系含フッ素樹脂は、下記に示す（ａ）式、
及び（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）式の少なくとも１つを必須
構成単位とするものであり、その分子量は、数平均分子
量で５００〜１００，０００、好ましくは１０００〜５
０，０００程度であり、第４オニウム塩含有量は０．０
１〜４０重量％、フッ素含有量は５〜７０重量％、Ｔｇ
（ガラス転移温度）は通常−５０〜１２０℃、好ましく
は−２０〜１００℃程度である。（ａ）式：

【００３７】

【化５】

【００３８】（ｅ）式：オニウム塩形成性物質が塩基性
アミノ化合物の場合、

【００３９】

【化６】

【００４０】（ｆ）式：オニウム塩形成性物質が第３ホ
スフィンの場合、

【００４１】

【化７】

【００４２】（ｇ）式：オニウム塩形成性物質が第２ス
ルフィドの場合、

【００４３】

【化８】

【００４４】このような組成及び分子量、ガラス転移温
度を有する本発明の含フッ素樹脂は、有機溶剤に可溶
で、かつ硬化剤との相溶性や顔料等との親和性に優れる
上、該含フッ素樹脂を主成分とする塗料の硬化塗膜は光
沢があり、かつ硬度で耐候性に優れたものとなる。本発
明の非水系含フッ素樹脂において、エポキシ基含有含フ
ッ素樹脂あるいはエポキシ基含有ビニル単量体とオニウ
ム塩形成性物質とをエポキシ基過剰の条件で反応させた
場合、該含フッ素樹脂は硬化部位としてエポキシ基含有
するものとなり、硬化剤としてポリアミン類、酸無水物
類、ポリフェノール類、ポリメルカプタン類等の重付加
型硬化剤，又はイミダゾール類、ＢＦ₃等の触媒型硬化
剤を用いることにより、加熱硬化あるいは常温硬化をさ
せることができる。

【００４５】また、本発明の非水系含フッ素樹脂におい
て、水酸基含有ビニル単量体の共重合した単位をも構成
成分とするものは、硬化部位として水酸基を含有するも
のとなり、通常の熱硬化アクリル塗料に用いられている
硬化剤、例えば多価イソシアナート類、ブロックイソシ
アナート系硬化剤、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、
多塩基酸硬化剤等を用いて加熱硬化させることができ
る。

【００４６】更に、前記水酸基含有含フッ素樹脂は、多
価イソシアナート類を用いることによって常温で硬化さ
せることもできる。該多価イソシアナート類としては、
例えばヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート等の無黄変性ジイソシアナートやその付
加物、イソシアヌレート環を有する多価イソシアナート
等が好ましく挙げられるが、これらの中で特に含フッ素
樹脂と相溶性の良好なイソシアヌレート環を有する多価
イソシアナートが好適である。これらの多価イソシアナ
ート類を用いて常温硬化させる場合、ジブチル錫ジラウ
レート等の公知の触媒を添加して硬化を促進させること
もできる。

【００４７】また、本発明の非水系含フッ素樹脂は、前
記硬化単位を含まない場合は、ラッカー型コーティング
材料として使用できる。本発明は、前記の新規な非水系
含フッ素樹脂と共に、このものを主成分とするフッ素系
塗料を提供するものであり、該含フッ素樹脂を溶液型塗
料とするにあたっては、種々の溶剤を用いることができ
る。

【００４８】該溶剤としては、例えばトルエンやキシレ
ン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノール等のアルコー
ル類、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコー
ルエーテル類、さらには市販の各種シンナー等が挙げら
れる。この溶液型塗料の調整は、該含フッ素樹脂と溶剤
とを、例えばボールミル、ペイントシェーカー、サンド
ミル、ジェットミル、３本ロール、ニーダー等、通常塗
料の調整に用いられている混合機を用いて均質に混合す
ることにより行うことができる。この際、所望に応じ、
顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化
防止剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例により何等限定されるものではな
い。各種樹脂の分子量；ゲルパーミィテーションクロマト
グラフィを用いて、ポリスチレン標品検量線より求め
た。

【００５０】（使用機器）装置：島津製作所ＬＣ−
３Ａカラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌＧ−５０００ＨＸＬＴＳＫｇｅｌＧ−４０００ＨＸＬＴＳＫｇｅｌＧ−２０００ＨＸＬ検出器：島津製作所ＲＩＤ−６Ａデータ処理：島津製作所Ｃ−Ｒ４Ａキャリヤー：テトラヒドロフラン水酸基価；ＪＩＳＫ−００７０に準じて測定した。エポキシ価；ＡＳＴＭ−Ｄ１６５２に準じて測定し
た。光沢・屈曲性・密着性（Ａｌ）；ＪＩＳＫ−５４０
０に準じて測定した。耐候性；ＡＳＴＭＧ−５３に準処して求めた。

【００５１】

【実施例１】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブに７．７ｇの炭酸カリウムを仕
込み、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。次
いで、グリシジルアリルエーテル７ｇ、４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル２３ｇ、２．３−ジヒドロフラン
１４ｇ、エチルビニルエーテル１４ｇ、イソブチルビニ
ルエーテル３４ｇ、クロロトリフルオロエチレン１１７
ｇ、酢酸ブチル２０９ｇ及び開始剤としてｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート１．７ｇを仕込み、６７℃にて８時
間重合を行った。重合終了後、未反応のクロロトリフル
オロエチレンを除去し、オートクレーブを開放して生成
した含フッ素樹脂溶液を取り出した。この含フッ素樹脂
溶液から炭酸カリウムを濾過除去したのち、ｎ−ヘキサ
ンで再沈し乾燥を行った。含フッ素樹脂の収量は１９７
ｇであった。

【００５２】得られた含フッ素樹脂の数平均分子量は
９，８００であり、フッ素含量は２７．３％、水酸基価
は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ価は０．２８ｍｍｏｌ
／ｇであっった。これを、樹脂Ａとする。樹脂Ａ５０ｇ
を酢酸ブチル５０ｇに溶解させた後、チオジエタノール
１．７ｇと酢酸０．８ｇとを添加し８０℃で２時間反応
させ不揮発分（ＮＶ）５０．７％の非水系含フッ素樹脂
溶液を得た。得られた非水系含フッ素樹脂の数平均分子
量は１０，６００であった。

【００５３】

【実施例２】チオジエタノール１．７ｇをトリエチルア
ミン１．４ｇに、酢酸０．８ｇを乳酸１．３ｇにかえる
以外は、実施例１と同様の方法で反応をおこない不揮発
分５０．６％の非水系含フッ素樹脂溶液を得た。得られ
た非水系含フッ素樹脂の数平均分子量は１０，３００で
あった。

【００５４】

【実施例３】チオジエタノール１．７ｇをトリフェニル
ホスフィン３．６ｇにかえる以外は、実施例１と同様の
方法で反応をおこない不揮発分５１．３％の非水系含フ
ッ素樹脂溶液を得た。得られた非水系含フッ素樹脂の数
平均分子量は１１，３００であった。

【００５５】

【実施例４】１００ｇのグリシジルビニルエーテルを酢
酸ブチル２８２ｇに溶解させた後、チオジエタノール１
２２ｇ及び酢酸６０ｇを添加し５０℃で２時間反応させ
た。これを単量体Ａ溶液とする。続いて、内容積１リッ
ットルのステンレス鋼製かき混ぜ機付きオートクレーブ
に７．７ｇの炭酸カリウムを仕込み、オートクレーブ内
を窒素ガスで３回置換した後、前記の単量体Ａ溶液３４
ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２３ｇ、２．
３−ジヒドロフラン２１ｇ、イソブチルビニルエーテル
４４ｇ、クロロトリフルオロエチレン１１７ｇ、酢酸ブ
チル２０５ｇ及び開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピ
バレート１．７ｇを仕込み、６７℃にて８時間重合を行
った。重合終了後、未反応のクロロトリフルオロエチレ
ンを除去し、オートクレーブを開放して生成した含フッ
素樹脂溶液を取り出した。この含フッ素樹脂溶液から炭
酸カリウムを濾過除去したのち、ｎ−ヘキサンで再沈し
乾燥を行った。含フッ素樹脂の収量は２０７ｇであっ
た。

【００５６】得られた含フッ素樹脂の数平均分子量は１
０，４００であり、フッ素含量は２５．８％、水酸基価
は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５７】

【実施例５】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブに７．７ｇの炭酸カリウムを仕
込み、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。次
いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２３ｇ、シ
クロヘキシルイソシアナート２５ｇ、イソブチルビニル
エーテル５０ｇ、キシレン９８ｇを仕込み８０℃にて６
時間反応させた。その後、グリシジルビニルエーテル３
０ｇ、クロロトリフルオロエチレン１１７ｇ、キシレン
１４７ｇ及び開始剤としてオクタノイルパーオキサイド
２．８ｇを仕込み、７３℃にて８時間重合を行った。重
合終了後、未反応のクロロトリフルオロエチレンを除去
し、オートクレーブを開放して生成した含フッ素樹脂溶
液を取り出した。この含フッ素樹脂溶液から炭酸カリウ
ムを濾過除去したのち、ｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行
った。含フッ素樹脂の収量は２３８ｇであった。

【００５８】得られた含フッ素樹脂の数平均分子量は１
１，４００であり、フッ素含量は２２．８％、エポキシ
価は１．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。これを樹脂Ｂとす
る。この樹脂Ｂ５０ｇをキシレン５０ｇに溶解させた
後、硫化ジエチル１．０ｇと塩酸０．４ｇとを添加し５
０℃で１時間反応させ不揮発分（ＮＶ）５０．３％の非
水系含フッ素樹脂溶液を得た。得られた非水系含フッ素
樹脂の数平均分子量は１２，１００であった。

【００５９】

【実施例６】硫化ジエチル１．０ｇをジブチルアミン
１．５ｇに、塩酸０．４ｇを酢酸０．７ｇにかえる以外
は、実施例５と同様の方法で反応をおこない不揮発分５
０．６％の非水系含フッ素樹脂溶液を得た。得られた非
水系含フッ素樹脂の数平均分子量は１０，３００であっ
た。

【００６０】

【実施例７〜１０】実施例１〜３で得られた含フッ素樹
脂溶液、及び実施例４で得られた含フッ素樹脂をキシレ
ンで固形分５０％に調整したものを各々主剤とし、硬化
剤として「デュラネートＴＰＡ」（旭化成工業（株）
製）をＮＣＯ／ＯＨ＝１／１となるように、各々に配合
した後、キシレンをシンナーとしてフォードカップ♯４
で１５秒に調整し塗装をおこなった。得られた塗膜を１
２０℃にて１時間焼付け後、塗膜外観、塗膜光沢、屈曲
性、密着性（Ａｌ）、耐侯性の塗膜物性の評価を行っ
た。

【００６１】また、実施例１〜３で得られた各々の含フ
ッ素樹脂溶液、及び実施例４で得られた含フッ素樹脂を
キシレンで固形分５０％に調整したものと各種顔料（キ
ナクリドンレッド及びカーボンブラック）とを所定の顔
料重量濃度（キナクリドンレッド；ＰＷＣ＝１２％、カ
ーボンブラック；ＰＷＣ＝５％）になるように配合し、
サンドミルを用いて２時間分散したものを各々主剤と
し、前記のように配合、塗装し、光沢・顔料の凝集の程
度を目視にて判定し、顔料分散性を評価した。

【００６２】それぞれの結果を表１に示す。

【００６３】

【実施例１１〜１２】実施例５〜６で得られた各々の含
フッ素樹脂溶液１００ｇを主剤とし、硬化剤として２−
エチル−４−メチルイミダゾール２ｇを各々に配合した
後、キシレンをシンナーとしてフォードカップ♯４で１
５秒に調整し塗装をおこなった。得られた塗膜を１２０
℃にて１時間焼付け後、実施例７〜１０と同様、塗膜物
性の評価を行った。

【００６４】また、実施例５〜６で得られた各々の含フ
ッ素樹脂溶液と各種顔料とを所定の顔料重量濃度になる
ように配合し、サンドミルを用いて２時間分散したもの
を各々主剤とし、前記のように配合、塗装し、光沢・顔
料の凝集の程度を目視にて判定し、実施例７〜１０と同
様、顔料分散性の評価を行った。それぞれの結果を表１
に示す。

【００６５】

【比較例１】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブに７．７ｇの炭酸カリウムを仕
込み、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。次
いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２３ｇ、
２．３−ジヒドロフラン１４ｇ、エチルビニルエーテル
１４ｇ、イソブチルビニルエーテル４０ｇ、クロロトリ
フルオロエチレン１１７ｇキシレン２０８ｇ及び開始剤
としてｔ−ブチルパーオキシピバレート１．７ｇを仕込
み、６７℃にて８時間重合を行った。重合終了後、未反
応のクロロトリフルオロエチレンを除去し、オートクレ
ーブを開放して生成した共重合体溶液を取り出した。こ
の共重合体溶液から炭酸カリウムを濾過除去したのち、
ｎ−ヘキサンで再沈し乾燥を行った。共重合体の収量は
２０１ｇであった。

【００６６】得られた共重合体の数平均分子量は１０，
１００であり、フッ素含量は２７．４％、水酸基価は５
４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６７】

【比較例２〜３】比較例１で得られた含フッ素樹脂及び
樹脂Ａをキシレンで固形分５０％に調整したものを各々
主剤とし、硬化剤として「デュラネートＴＰＡ」（旭化
成工業（株）製）をＮＣＯ／ＯＨ＝１／１となるようう
に、各々に配合した後、キシレンをシンナーとしてフォ
ードカップ♯４で１５秒に調整し塗装を行った。得られ
た塗膜を１２０℃にて１時間焼付け後、塗膜外観、塗膜
光沢、屈曲性、密着性（Ａ）、耐侯性の塗膜物性の評価
を行った。

【００６８】また、比較例１で得られた含フッ素樹脂、
及び樹脂Ａをキシレンで固形分５０％に調整したものと
各種顔料（キナクリドンレッド及びカーボンブラック）
とを所定の顔料重量濃度（キナクリドンレッド；ＰＷＣ
＝１２％、カーボンブラック；ＰＷＣ＝５％）になるよ
うに配合し、サンドミルを用いて２時間分散したものを
各々主剤とし、上記のように配合、塗装し、光沢・顔料
の凝集の程度を目視にて判定し、顔料分散性の評価を行
った。それぞれの結果を表１に示す。

【００６９】

【比較例４】前記の樹脂Ｂをキシレンで固形分５０％に
調整した含フッ素樹脂溶液１００ｇを主剤とし、硬化剤
として２−エチル−４−メチルイミダゾール２ｇを配合
した後、キシレンをシンナーとしてフォードカップ♯４
で１５秒に調整し塗装をおこなった。得られた塗膜を１
２０℃にて１時間焼付け後、前記比較例２〜３と同様に
塗膜物性の評価を行った。

【００７０】また、樹脂Ｂをキシレンで固形分５０％に
調整した含フッ素樹脂溶液と各種顔料とを所定の顔料重
量濃度になるように配合し、サンドミルを用いて２時間
分散したものを各々主剤とし、上記のように配合、塗装
し、光沢・顔料の凝集の程度を目視にて判定し、前記比
較例２〜３と同様、顔料分散性の評価を行った。それぞ
れの結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】以上の結果からも明らかなように、本発
明によると有機溶剤に可溶で、かつ硬化剤との相溶性や
顔料・補強剤等の各種充填剤との親和性に優れ、常温で
硬化が可能な非水系含フッ素樹脂を容易に与えることが
できる。また、該含フッ素樹脂を主成分とする本発明の
フッ素系塗料は、光沢があり、かつ硬質で、基材との密
着性や耐候性に優れた塗膜を温和な条件で与えることが
でき、例えばカラー剛板、カラーアルミニウム板、アル
ミニウムサッシ用の焼付け塗料として、あるいは現場施
工可能な常乾型塗料として有用である。

【００７３】更に、基材の材質についても、金属材料を
はじめ、ガラス、コンクリート等の無機材料、ＦＲＰ、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のプ
ラスチックや木材等の有機材料の塗装に好適に用いられ
る。また、該フッ素系塗料は自動車のトップコート、外
装用色ガラス、セメント瓦等の特定の用途においても有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 59/20 ＮＨＷ 8416−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】分子中にフッ素を含有し、かつ側鎖にエ
ーテル結合を介してヒドロキシル基、及び第４オニウム
塩を含有する、数平均分子量５００〜１００，０００、
第４オニウム塩含有量０．０１〜４０重量％の非水系含
フッ素樹脂。【請求項２】請求項１に記載された非水系含フッ素樹
脂を主成分とする塗料。