JPH0149405B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、含フツ素共重合体の製造方法に関す
るものであり、さらに詳しくは、フルオロオレフ
イン―アルキルビニルエーテル系共重合体の高耐
候性合成樹脂塗料原料としての改善された製造方
法に関するものである。 ［従来の技術］ フルオロオレフイン―アルキルビニルエーテル
系共重合体は、耐候性、光沢、耐薬品性等に優れ
た塗膜を与えるとともに、施工性に優れた合成樹
脂塗料の原料として近年注目が高まつている（特
公昭55―44083号、特開昭55―25411号、同57―
34107号各公報等を参照）。 従来、かかる共重合体の製造方法としては、界
面活性剤含有水性媒体を用いる乳化重合法、ｔ―
ブタノール、フルオロハロアルカンのごとき不活
性溶媒を用いる溶液重合法が知られており、これ
を合成樹脂塗料原料として使用する場合には、塗
料化に際しての硬化剤の選択、顔料分散性、塗膜
乾燥条件の選択等についての制約を避ける目的
で、重合上がりの共重合体を重合媒体から一旦分
離し、洗滌、乾燥の工程を経てから、塗料用溶剤
に溶解せしめ、硬化剤、顔料等の添加剤を配合す
るという手法が採用されていた。 ［発明の解決しようとする問題点］ しかしながら、上記のごとき従来の方法による
場合、重合媒体からの共重合体の分離に多大のエ
ネルギーを要し、かつ操作が煩雑となるという難
があつた。本発明はかかる問題点の解決を目的と
するものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、フルオロオレフインおよびアルキル
ビニルエーテルを含有する単量体混合物に、重合
媒体中で、ラジカル開始剤を作用せしめてフルオ
ロオレフインおよびアルキルビニルエーテルに基
く単位を必須構成成分として含有する共重合体を
生成せしめる方法において、重合媒体が低級アル
キル置換ベンゼンと、炭素数２〜４の直鎖状もし
くは分岐状のアルカノール類、ジオキサン、モノ
グライム、アセトニトリルおよび水から選ばれる
少なくとも１種の低級アルキル置換ベンゼンより
も低沸点の成分とを含有し、かつ共重合体反応を
アルカリ金属炭酸塩の存在下に行わしめることを
特徴とする含フツ素共重合体の製造方法である。 本発明においては、低級アルキル置換ベンゼン
を含有する重合媒体を使用することが重要であ
り、これによつて塗料化に際しての共重合体の重
合媒体からの分離が不要となり、また該分離に伴
うエネルギー消費および操作の煩雑化が回避され
る。 本発明において採用可能な低級アルキル置換ベ
ンゼンとしては、トルエン、ｏ―キシレン、ｍ―
キシレン、ｐ―キシレン、エチルベンゼン１，
２，３―トリメチルベンゼン、１，２，４―トリ
メチルベンゼン、１，３，５―トリメチルベンゼ
ン、１―メチル―２―エチルベンゼン、１―メチ
ル―３―エチルベンゼン、１―メチル―４―エチ
ルベンゼン、ｎ―プロピルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン、１，２，４，５―テトラメチルベン
ゼン、１，２―ジメチル―４―エチルベンゼン、
１，３―ジメチル―４―エチルベンゼン、１，３
―ジメチル―５―エチルベンゼン、１，４―ジメ
チル―２―エチルベンゼン、１―メチル―３―ｎ
―プロピルベンゼン、１―メチル―２―イソプロ
ピルベンゼン、１―メチル―３―イソプロピルベ
ンゼン、１―メチル―４―イソプロピルベンゼ
ン、１，３―ジエチルベンゼン、１，４―ジエチ
ルベンゼン、ｎ―ブチルベンゼン、イソブチルベ
ンゼン、sec―ブチルベンゼン、１，２，３，５
―テトラメチルベンゼンなどが例示される。これ
らは単独もしくは２種以上の混合物として使用す
ることが可能である。 本発明においては、重合媒体に上記のごとき低
級アルキル置換ベンゼンに加えて、炭素数２〜４
の直鎖状もしくは分岐状のアルカノール類、ジオ
キサン、モノグライム、アセトニトリルおよび水
から選ばれる少なくとも１種の成分を含有せしめ
ることが重要である。 かかる成分はいずれも、低級アルキル置換ベン
ゼンに較べて、沸点が低く、単量体混合物に対す
る連鎖移動定数が小さく、かつ誘電率が高く、重
合媒体中にこの群の化合物を含有せしめることに
より、以下のごとき効果が生ずる。すなわち、後
述するアルカリ金属炭酸塩添加の効果が増大し、
一方、重合速度・重合収率の低下は生ぜず、さら
に塗料化に際し、生成共重合体が低級アルキル置
換ベンゼンに溶解した状態を維持しつつかかる成
分の除去が可能で、その後の硬化性等への悪影響
をもたらさないなどである。これらは単独もしく
は２種以上の混合物として使用することが可能で
ある。かかる成分の重合媒体中における量は特に
限定されないが、低級アルキル置換ベンゼン100
重量部に対し、１〜200重量部、特に５〜50重量
部程度の範囲から選定することが、添加効果およ
び後処理性の両面から好ましい。 本発明においては、重合媒体に所望により、上
記以外の他の成分を含有せしめることが可能であ
る。かかる成分の一例としては、脂肪族もしくは
脂環族のケトン類が挙げられる。これらの添加は
重合媒体に対する共重合体の溶解性の増大が必要
な場合、例えば塗料化に際し、濃縮を行なうとき
に共重合体の析出に基く濁りが発生するような系
に対して有用である。具体的には、メチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、イソホロン等が好ましく例示される。かか
る成分についても重合媒体中における量は特に限
定されないが、通常低級アルキル置換ベンゼン
100重量部当り１〜100重量部、特に５〜20重量部
程度の範囲から選定される。 上記したごとき各種成分はその添加目的に応じ
て適宜組合せて併用することが可能なことは勿論
である。 本発明においては共重合反応をアルカリ金属炭
酸塩の存在下に行なわしめることが重要である。
アルカリ金属炭酸塩の非存在下には共重合反応が
進行せず、アルカリ金属炭酸塩に代えてこれ以外
の塩基性物質、例えばトリエチルアミン、プリジ
ンのごとき有機塩基あるいはリン酸水素二ナトリ
ウムのごときアルカリ金属の炭酸以外の弱酸塩、
さらには炭酸カルシムのごときアルカリ土類金属
炭酸塩等を使用する場合には共重合反応が早期に
停止したり、生成共重合体を原料とするワニスの
貯蔵安定性が乏しくなりいずれも不都合である。 アルカリ金属炭酸塩は重合媒体に一部が溶解
し、残部が分散した状態で重合系内に存在せしめ
られ、円滑な共重反応の進行と生成共重合体を原
料とするワニスの長期にわたる貯蔵安定をもたら
す。その量は開始剤量、重合温度等に応じて適宜
選定されるが、通常単量体混合物100重量部当り
0.1〜10重量部、特に0.5〜５重量部の範囲から選
定することが好ましい。 かかるアルカリ金属炭酸塩としては、それ自体
の溶解性および酸を捕獲して変質したアルカリ金
属ハライドの溶解性さらには入手の容易性等の観
点から炭酸カリウムが好ましく採用され、また、
分散性および後処理工程における過性の両面か
ら平均粒径100〜1000μｍ程度の粒度のものが好
ましく採用される。 本発明において、フルオロオレフイン―アルキ
ルビニルエーテル系共重合体としては、フルオロ
オレフインおよびアルキルビニルエーテルに基く
単位をそれぞれ40〜60モル％および60〜40％モル
含有し、テトラヒドロフラン中で30℃において測
定される固有粘度が0.03〜1.5dl／ｇであるもの
が例示される。好ましいフルオロオレフイン成分
としてはテトラフルオロエチレンおよびクロロト
リフルオロエチレンが、また好ましいアルキルビ
ニルエーテル成分としては一般式CH₂＝CHOR
においてＲが炭素数２〜10である直鎖状、分岐状
もしくは脂環式のアルキル基ならびに炭素数２〜
８である直鎖状、分岐状もしくは脂環状のヒドロ
キシ基含有アルキル基であるものが例示される。 本発明においてラジカル開始剤としては、油溶
性のものが好ましく採用され、具体的には、ｔ―
ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ―ブチルパ
ーオキシアセテートのごときパーオキシエステル
型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートのごときジアルキルパーオキシジカーボネ
ート、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブ
チロニトリル等が例示される。開始剤の使用量
は、種類、共重合反応条件、所望の固有粘度など
に応じて適宜変更可能であるが、通常は単量体混
合物100重量部当り0.005〜５重量部、特に0.05〜
0.5重量部程度が採用される。 本発明において、共重合反応は回分式、半連続
式、連続式等の操作で実施可能であり、共重合反
応温度としては−10〜150℃、特に40〜100℃程度
を採用することが望ましい。圧力は特に制限され
ず例えば回分式の場合自然発生圧力下での操作が
可能である。また重合時間としては回分式の場
合、例えば４〜24時間程度が通常採用される。 本発明の方法により製造される共重合体は、重
合媒体に溶解した状態で生成し、以下のごとき簡
便な工程で合成樹脂塗料原料として使用可能であ
る。まず、合成樹脂塗料としての所望の特性に合
わせて、溶媒組成、各種添加剤の種類と量を設定
し、はじめに溶媒組成を調整するために、重合媒
体として使用された低沸点、成分の溜去、低級ア
ルキル置換ベンゼンの一部溜去による濃縮もしく
は追加による希釈、塗料用溶媒として新たに添加
が必要な他の溶剤、例えば、酢酸ブチルのごとき
エステル類、エチルセロソルブのごときグリコー
ルエーテル類、イソホロンのごときケトン類等の
添加などを行なう。ついで、このように濃度調整
された液を過し、固体として浮遊するアルカリ
金属炭酸塩もしくはその変質物などを別する。
かくして得られる清澄液はそのままワニスとして
使用可能であるとともに、さらに顔料、分散安定
剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、
紫外線吸収剤、硬化剤、硬化助剤等の各種添加剤
を常法により配合することにより、所望の合成樹
脂塗料に転換可能である。かくして得られる合成
樹脂塗料は、表面硬度、光沢に優れるとともに可
撓性を有し、耐溶剤性、耐汚染性に優れ、かつ耐
候性に優れた塗膜を温和な条件下に与えることが
できるものであり、カラー鋼板、カラーアルミ
板、アルミサツシ等を対象とする焼付塗料として
ばかりでなく、現場施工可能な常乾型塗料として
も有用であり、基材の材質も金属に限らず、ガラ
ス、セメント、コンクリート等の無機材料、
FRP、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン―酢酸ビニル共重合体、ナイロン、アクリル、
ポリエステル、エチレン―ポリビニルアルコール
共重合体、塩ビ、塩化ビニリデン等のプラスチツ
ク、木材等の有機材料の塗装にも極めて有用であ
る。これらは、またアルミプール、外装用色ガラ
ス、セメントガワラ等の特定の用途においても有
用である。 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 ［実施例］ 実施例 １ 内容積260c.c.のステンレス製撹拌機付オートク
レーブ（耐圧25Kg／cm²）にキシレン61.1ｇおよび
エタノール17.5ｇ加え、アルキルビニルエーテル
として、シクロヘキシルビニルエーテル
（CHVE）21.2ｇ、エチルビニルエーテル（EVE）
20.2ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル
（HBVE）13.0ｇ、炭酸カリウム2.0ｇおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル（AIBN）0.48ｇを仕込
み液体窒素による固化・脱気により溶存空気を除
去する。しかるのちに、クロロトリフルオロエチ
レン65.3ｇをオートクレーブ中に導入し徐々に昇
温する。オートクレーブ内の温度が65℃に達した
時点で圧力6.3Kg／cm²を示す。その後、8.0時間撹
拌下に反応を続け、圧力が0.65Kg／cm²に低下した
時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止す
る。室温に達した後、未反応モノマーをパージ
し、オートクレーブを開放する。得られたポリマ
ー溶液をＧ―３タイプグラスフイルターで過
し、炭酸カリウムを別した後、ハイドロキノン
モノメチルエーテルを0.48ｇ添加した。つぎにロ
ータリーエバポレータによつて減圧加熱下、ポリ
マー溶液におけるエタノールとキシレンの比率
が、GPCにおいてピーク面積比率で0.02／100に
なるまで濃縮した。つぎに、濃縮液のポリマー濃
度を測定した後、キシレンを加え、ポリマー濃度
を50wt％に調製してからケイソウド過し清澄
なワニスとした。共重合体収率は、92％であつ
た。 得られたポリマーの固有粘度（テトラヒドロフ
ラン中、30℃：以下同じ）（［η］は0.22dl／ｇ
で、熱分解温度（空気中10℃／ｍ昇温下減量開
始）（Td）は236℃、ガラス転移温度（DSC10
℃／ｍ昇温下）（Tg）は45℃であつた。この共重
合体の¹³CNMRスペクトルに基いて分析した組
成はCTFE／CHVE／EVE／HBVEのモル比で
50.0／14.8／25.4／9.8であつた。 前記のごとくして得られたワニスは70℃に３日
間保持した後においてもその粘度が初期値の1.5
倍未満にとどまり、貯蔵安定性に優れていること
が確認された。 比較例 １ 重合媒体としてキシレン単独を使用しエタノー
ルを併用しない以外は実施例１と同様の操作を行
なつた。この場合には、ポリマー収率は89％と混
合媒体の場合とほぼ同様であつたが、実施例１と
同様に調製したワニスの粘度が70℃３日後に初期
値の3.3倍になり貯蔵安定性の点で難のあること
が認められた。 比較例 ２ 実施例１において炭酸カリウムを使用しない以
外は同様の操作を試みたが、共重合反応が全く進
行しなかつた。 比較例 ３ 実施例１において炭酸カリウムに代えて炭酸カ
ルシムを使用する以外は同様の操作を試みた。こ
の場合、ポリマー収率は83％と円滑な共重合反応
の進行が認められたが、50％に濃度調整したワニ
スの粘度が70℃、３日後に初期値の1.8倍に増大
し、貯蔵安定性が乏しいことが確認された。 比較例 ４〜５ 実施例１において炭酸カリウム2.0ｇに代えて
トリエチルアミン0.4ｇ（比較例４）およびピリ
ジン0.3ｇ（比較例５）を使用する以外は同様の
操作を試みた。前者においては自然発生圧力の低
下が認められず、また後者においてはその低下が
6.0Kg／cm²で停止し、ともに円滑な共重合反応が
進行しなかつた。 実施例 ２〜８ 単量体混合物のモル組成を実施例１と同様と
し、その総量、炭酸カリウム量、AIBN量、重合
媒体の組成、重合時間を変えて一連の共重合反応
を行なわしめた。生成共重合体の収率および固有
粘度を第１表にまとめて示す。重合温度はいずれ
も65℃である。 なお、実施例１と同様にして調製したワニスは
いずれも貯蔵安定性に優れていた。

【表】 実施例 ９ 下記処方に基き、実施例１と同様にして共重合
反応を行なわしめた。 ［単量体混合物］ テトラフルオロエチレン 24.1ｇ CHVE 6.1ｇ EVE 12.2ｇ HBVE 2.9ｇ ［重合媒体］ キシレン 25.0ｇ ｔ―ブタノール 110.0ｇ ［アルカリ金属炭酸塩］ 炭酸カリウム 2.0ｇ ［開始剤］ AIBN 0.06ｇ ［重合条件］ 温度 65℃ 時間 4.0hr 生成共重合体の収率は58％、［η］は0.37dl／
ｇ、また組成はテトラフルオロエチレン／
CHVE／EVE／HBVEのモル比で50.1／9.8／
34.3／5.8であつた。また実施例１と同様にして
調製したワニスは貯蔵安定性に優れていた。 実施例 10〜15 重合媒体としてキシレン／エタノール混合溶媒
（重量比78／22）を使用し、その総量、単量体混
合物組成、炭酸カリウム量、AIBN量を変えて一
連の共重合反応を行なわしめた。生成共重合体の
収率、固有粒度、組成を第２表にまとめて示す。
重合温度および重合時間はいずれの場合もそれぞ
れ65℃、８時間である。 実施例１と同様にして調製したワニスはいずれ
も貯蔵安定性に優れていた。

【表】 実施例 16〜17 重合媒体としてキシレン／ｔ―ブタノール混合
溶媒を使用し、CTFE／EVE／HBVE三元共重
合体を生成せしめた。重合処方および生成共重合
体の収率、［η］、組成を第３表にまとめて示す。
重合温度はともに65℃である。 実施例１と同様に調製したワニスはともに貯蔵
安定性に優れていた。

【表】

【表】 実施例 18 下記処方に基き、実施例１と同様にして共重合
反応を行なわしめた。 ［単量体混合物］ CTFE 48.5ｇ CHVE 42.0ｇ HBVE 9.7ｇ ［重合媒体］ トルエン 92.1ｇ ｔ―ブタノール 5.0ｇ ［アルカリ金属炭酸塩］ 炭酸カリウム 1.5ｇ ［開始剤］ AIBN 0.12ｇ ［重合条件］ 温度 65℃ 時間 10hr 生成共重合体の収率は78％、［η］は0.37dl／
ｇ、また組成はCTFE／CHVE／HBVEのモル
比で50.3／39.8／9.9であつた。また実施例１と同
様にして調製したワニスは貯蔵安定性に優れてい
た。 ［発明の効果］ 本発明の方法は、高耐候性合成樹脂塗料原料と
して有用なフルオロオレフイン―アルキルビニル
エーテル系共重合体を簡便な工程で塗料に転換可
能な形態で製造する方法であり、しかも本発明方
法により得られる共重合体を原料とする塗料は貯
蔵安定性に優れているという工業的な見地での優
位性を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フルオロオレフインおよびアルキルビニルエ
   ーテルを含有する単量体混合物に、重合媒体中
   で、ラジカル開始剤を作用せしめてフルオロオレ
   フインおよびアルキルビニルエーテルに基く単位
   を必須構成成分として含有する共重合体を生成せ
   しめる方法において、重合媒体が低級アルキル置
   換ベンゼンと、炭素数２〜４の直鎖状もしくは分
   岐状のアルカノール類、ジオキサン、モノグライ
   ム、アセトニトリルおよび水から選ばれる少なく
   とも１種の低級アルキル置換ベンゼンよりも低沸
   点の成分とを含有し、かつ共重合反応をアルカリ
   金属炭酸塩の存在下に行わしめることを特徴とす
   る含フツ素共重合体の製造方法。 ２ 共重合体がフルオロオレフイン単位およびア
   ルキルビニルエーテル単位をそれぞれ40〜60モル
   ％および60〜40モル％含有し、テトラヒドロフラ
   ン中で30℃において測定される固有粘度が0.03〜
   1.5dl／ｇである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ フルオロオレフインがテトラフルオロエチレ
   ンから選ばれる少なくとも１種であり、アルキル
   ビニルエーテルが一般式CH₂＝CHORにおいて
   Ｒが炭素数２〜10である直鎖状、分岐状もしくは
   脂環状のアルキル基ならびに炭素数２〜８である
   直鎖状、分岐状もしくは脂環状のヒドロキシル基
   含有アルキル基である群から選ばれる少なくとも
   １種である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アルカリ金属炭酸塩が炭酸カリウムである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。