JPH04366127A - 硫黄原子を含んだアリル系オリゴマー及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硫黄原子を含んだ新規
なアリル系オリゴマー、及びそれを合成する方法に関す
る。より詳しくは、眼鏡用レンズ材料やその他の光学材
料に使用できる、屈折率が高く、しかも耐衝撃性の優れ
た光学材料として好適な有機ガラスを与える素材及びそ
の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、有機ガラスは無機ガラスに比
較して軽量であるために、ジエチレングリコールビス（
アリルカーボネート）やメチルメタクリレート等の重合
体からなる有機ガラスが使用されている。しかし、これ
らの有機ガラスの屈折率は１．４９〜１．５０と無機ガ
ラス（ホワイトクラウンガラスの場合１．５２３）に比
較して低く、無機ガラスの場合よりも厚くなり軽量化の
メリットが損なわれ、また視力矯正用レンズとして用い
た場合、度が強くなると見かけが悪くなるという欠点が
あった。

【０００３】これに対処するためにジアリルフタレート
系モノマーを用いた有機ガラスが種々提案されているが
、脆かったり透過率の点で問題があり、これを改良する
ために、単官能重合性モノマーで希釈した場合には、耐
熱性、耐溶剤についての性能に支障をきたし、有機ガラ
スとしては不十分な性能であった。また、末端にアリル
エステル基を有し、内部が多価飽和カルボン酸と多価飽
和アルコールから誘導された次の構造を持つアリルエス
テルも知られている。 ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＯＲＣＯＯＢＯ）ｎＣＯＲＣ
ＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２但し、Ｒは二価または三価の飽
和カルボン酸から誘導された有機残基、Ｂは二価または
多価のポリオールから誘導された有機残基、ｎは１〜２
０の整数を表す。このアリルエステルは耐衝撃性に非常
に優れた硬化物を与えるが、この場合、内部にＢの脂肪
族炭化水素を用いるために、多価飽和カルボン酸として
テレフタル酸やイソフタル酸を用いても、ジアリルテレ
フタレートモノマーまたはジアリルイソフタレートモノ
マーそのものの硬化物よりも屈折率が低下してしまうと
いう欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】屈折率が高く、耐衝撃
性の優れた光学材料用アリル系オリゴマーおよびそれを
製造する方法を開発する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意研究を行った結果、末端にアリルエ
ステル基を有し、内部が多価飽和カルボン酸と多価飽和
アルコールから誘導されたアリルエステルオリゴマーを
合成する際の原料として、硫黄原子を含んだジオールを
用いることにより、硬化後の屈折率が非常に高く、耐衝
撃性の優れた有機ガラスになるアリルエステル系オリゴ
マーを与えることを見いだし本発明を完成するに至った
。

【０００６】本発明の第１の発明は、次の構造式を持つ
アリル系オリゴマーである。 ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＯＡＣＯＯＲ１ＳＲ２Ｏ）ｎ
ＣＯＡＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２〔ただし、Ａは二価の
カルボン酸から誘導された有機残基、Ｒ１　、Ｒ２　は
炭素数２〜１０からなる脂肪族炭化水素から誘導された
２価の有機残基であって、ｎは１〜２０の数を表す〕

【０００７】本発明の第２の発明は、末端にアリルエス
テル基がついていて、以下の繰り返し単位を有するオリ
ゴマーであって、 −（ＣＯＡＣＯＯＲ１ＳＲ２Ｏ）−　　　　　　　　　
　構造−イ−（ＣＯＡＣＯＯ）ｘＺ−Ｏ−ＣＯＡＣＯＯ
−　　　　　構造−ロ〔ただし、Ａは二価のカルボン酸
から誘導された有機残基、Ｒ１　、Ｒ２　は炭素数２〜
１０からなる脂肪族炭化水素から誘導された２価の有機
残基、Ｘは１以上５以下の整数を表す〕末端アリル基を
除いたオリゴマーの構成のうち、構造−イのモル分率が
１０〜１００％の範囲であり、残りが構造−ロであり、
ＧＰＣ（ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイー
）法で測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）
　が５００〜１５０００であり、重量平均分子量（ＭＷ
）　が１０００〜７００００であり、ＭＷ／Ｍｎの比が
１．２〜２０．０であることを特徴とするアリル系オリ
ゴマーである。

【０００８】このようなアリル系オリゴマーは、対応す
るジカルボン酸のジアリルエステルと硫黄原子を含んだ
ジオール、及び必要に応じて２価以上のポリオールとを
エステル交換反応触媒の存在下に、アリルアルコールを
留去させながら反応させて得ることができる。更に工業
的に有用な方法として、ジカルボン酸のジアリルエステ
ルの代わりに、対応するジカルボン酸の炭素数が１から
３よりなる低級脂肪族アルコールとのジエステルとアリ
ルアルコールを原料に用いて、低級脂肪族アルコールを
留去させながら反応させて得ることができる。本発明の
第３の発明は、２価のカルボン酸ジメチルまたはジエチ
ルエステルと、硫黄原子を含んだ２価のポリオールと、
必要に応じて２価以上の飽和脂肪族ポリオール１種類以
上と、アリルアルコールとをエステル交換反応触媒の存
在下で、メタノールまたはエタノールを留去しながら反
応させて得ることを特徴とする硫黄原子を含んだアリル
系オリゴマーの製造法である。

【０００９】本発明の第４の発明は、２価のカルボン酸
ジアリルエステルと、硫黄原子を含んだ２価のポリオー
ルと、必要に応じて２価以上の飽和脂肪族ポリオール１
種類以上とをエステル交換反応触媒の存在下で、アリル
アルコールを留去しながら反応させて得ることを特徴と
する硫黄原子を含んだアリル系オリゴマーの製造法であ
る。

【００１０】本発明で用いる硫黄を含んだジオールとし
ては、チオジエタノール、ビス（３−ヒドロキシプロピ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシブチル）スルフ
ィド等がある。

【００１１】また、Ａを与えるような二価の飽和カルボ
ン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、コ
ルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ド
デカンジカルボン酸、１，２−または１，３−または１
，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカル
ボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、１，４
−または１，５−または２，６−または２，７−ナフタ
リンジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカ
ルボン酸、ジフェニルメタン−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸
、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ｐ−フェ
ニレンジ酢酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、メチルテ
レフタル酸、テトラクロルフタル酸等である。この中で
もテレフタル酸やイソフタル酸のようなベンゼン環を含
んだ二価の飽和カルボン酸が、屈折率を上げる上で好ま
しい。

【００１２】Ｚを与えるような二価の飽和アルコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１
，５−ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、
ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール
、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、
ウンデカメチレングリコール、ドデカメチレングリコー
ル、トリデカメチレングリコール、エイコサメチレング
リコール、水素化ビスフェノール−Ａ、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、２−エチル−２，５−ペンタジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、スチ
レングリコール等の炭素だけからなる飽和グリコールと
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビス
フェノール−Ａのエチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノール−Ａのプロピレンオキサイド付加物等のエーテル
基を含んだ２価の飽和アルコールやジブロモネオペンチ
ルグリコール等の臭素を含んだグリコールも含まれる。 この中でも、プロピレングリコールや１，３−ブタンジ
オール、ジプロピレングリコール等のグリコールを用い
た場合は、他の共重合性モノマーとの相溶性が良く、硬
化物の透明性も優れる。特に使用する硫黄を含んだジオ
ールと二価の飽和カルボン酸によっては、そのままでは
オリゴマーが結晶化し他のモノマーと溶解しないので、
その場合にはプロピレングリコールや１，３−ブタンジ
オール、ジプロピレングリコールを併用したほうがいい
。

【００１３】また、三価以上の多価飽和アルコールとし
ては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
イソシアヌル酸のアルキルオキサイド付加物等がある。 これらの使用は耐熱性の観点からは好ましいが、生成す
るアリルエステルオリゴマーの粘度を著しく増加させる
ので、少量の使用にとどめたほうがよい。

【００１４】ここでこれらの使用比率としては、末端に
アリルエステルがついたアリルエステルオリゴマーを得
るためには、二価の飽和カルボン酸のカルボキシル基よ
りも、硫黄を含んだジオールやその他の多価アルコール
のヒドロキシル基のほうを少なく用いる必要がある。ま
た、あまりにこの官能基の使用比率が近いと、生成した
アリルエステルオリゴマーの分子量が著しく上がりすぎ
てしまい、光学材料用原料として使用するには、粘度が
高くなりすぎてしまう。そこでこれらの比率はカルボキ
シル基／ヒドロキシル基の割合が、１０／９から５／１
、より好ましくは５／４から３／１の間に入ることが望
ましい。

【００１５】使用するエステル交換反応触媒としては、
従来知られているエステル交換触媒が使用できるが、特
に好ましいのはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそ
れらの酸化物、及び弱酸塩、Ｍｎ，Ｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚ
ｒ，Ｐｂ，Ｔｉ，ＣｏおよびＳｎの酸化物、水酸化物、
無機酸塩、アルコラート、有機酸塩、ジブチル錫オキサ
イド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライ
ド等の有機錫化合物等である。使用量としては、触媒の
活性によっても違うが適度な速度でアリルアルコールを
留出させえるような量を使用すべきである。一般的には
、ジアリルまたはジアルキルエステルに対して０．００
０１ｗｔ％〜１ｗｔ％、特に好ましくは０．００１ｗｔ
％〜０．１ｗｔ％程度を使用することが好ましい。

【００１６】反応の実施形態としてはジアリルエステル
を用いた場合にはアリルアルコールの沸点以上、低級ア
ルコールのジアルキルエステルを用いた場合には低級ア
ルコールの沸点以上に加熱して、エステル交換を行わせ
オリゴマーの生成に有利なように生成するアリルアルコ
ールまたは低級アルコールを反応蒸留により反応器から
系外に留去する。一般に常圧か、加圧下に反応を行うが
、反応の転化率が上がってくるとともに、反応系内を減
圧にしてアリルアルコールまたは低級アルコールの留去
を速やかに行う方法も効果的である。

【００１７】反応温度は上で述べたようにジアリルエス
テルを用いた場合はアリルアルコールの沸点以下だとア
リルアルコールの留去を効果的に行うことができず、ま
た、あまりに温度が高いと熱重合等の問題があるので、
一般には１００℃から３００℃の間、より好ましくは１
３０℃から２５０℃の間から選択される。

【００１８】低級アルコールのジアルキルエステルを用
いた場合には生成する低級アルコールと反応させるアリ
ルアルコールの沸点が近いために反応初期からあまりに
高温に加熱したのでは、アリルアルコールが低級アルコ
ールとともに留出してしまう恐れがある。そこで、効率
のよい精留塔を付けるとともに、反応温度としては、一
般には反応初期の段階では８０℃〜１５０℃の間、より
好ましくは９０℃〜１３０℃の間、低級アルコールの大
半が留出した後に１００℃から３００℃の間、より好ま
しくは１３０℃から２５０℃の間から選択したほうがよ
い。この場合の使用するアリルアルコール量としては、
ジアルキルエステルに対して少なくとも０．２モル当量
は必要であり、通常は０．５モル当量以上好ましくは１
モル当量以上使用すべきである。しかし、余りに大過剰
に用いたのでは、余分なアリルアルコールを除去しなけ
ればならず、また必ずしも反応速度が速くならないので
、２０モル当量以下にとどめるべきである。また、反応
温度によってはハイドロキノンのような重合禁止剤を反
応液中に共存させてもよい。

【００１９】反応終了後のオリゴマーの取り出し方法と
しては、種々の方法が実施できる。例えば生成したアリ
ルエステルオリゴマーから蒸留や再沈によりモノマーを
抜いて精製することも可能であるが、通常は反応中に副
生したり原料として用いたジアリルエステルモノマーが
共存した状態でも使用することが出来、工業的にはこち
らのほうが有利である。また、粘度調節を行う目的で、
ジアリルまたはトリアリル系モノマーを積極的に添加す
ることも可能で、このようなジアリルまたはトリアリル
系モノマーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルイ
ソフタレート、ジアリルテレフタレート、アジピン酸ジ
アリル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリ
メリテート、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル
、エンディック酸ジアリル等がある。

【００２０】ここに述べたオリゴマーの構造については
、以下の実験で確認した。 Ａ）ＧＰＣ法によるＭｎおよびＭｗの測定決定方法ＧＰ
Ｃによりポリスチレン換算のＭｎ，Ｍｗを測定する。Ｓ
ＨＯＤＥＸカラムＡＣ−８０Ｐ、８０２、８０４、８０
６各１本をこの順次に直列に接続して用い、クロロホル
ムを溶媒とし、温度２５℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで
測定する。

【００２１】■　　先ず、平均分子量のわかっている市
販標準ポリスチレンを少なくとも１０種類以上用いて、
ジアリルテレフタレート（ＤＡＴ）モノマーと共にそれ
ぞれの保持時間を求めた。平均分子量と保持時間の関係
を３次曲線、または折れ線で近似して検量線を作成した
。 ■　　試料２０ｍｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、
ループインジェクターを用いて０．５ｍｌをラインフィ
ルターを通してカラムに注入する。得られた溶出曲線デ
ータを、■で作成した検量線に基づいて、島津ＣＲ−３
Ａのようなデータ処理機内で自動的に計算しＭｎ、Ｍｗ
を求める。ここでは、ピークを１０秒間隔で分割し、そ
れぞれの分割点の分子量をＭｉ、ピークの高さをＨｉと
して、次式により計算した。

【００２２】

【００２３】Ｂ）１　ＨＮＭＲの測定 使用機種 １　ＨＮＭＲ　　　　　　：　　日立　　Ｒ−２４Ｂオ
リゴマーは、重水素化クロロホルムを、測定溶媒として
使用する。内部標準物質にはテトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ）を使用する。

【００２４】このようにして得られたオリゴマーは分子
内に硫黄元素を有しているために、屈折率が通常のアリ
ルエステルオリゴマーに比較して飛躍的に高くなるとい
うことがある。

【００２５】この新規なオリゴマーは、所望に応じて、
そのままの状態か、他の重合性モノマーに溶解して粘度
を下げて光学材料用組成物とすることができる。このよ
うな、重合性モノマーとしては、例えば芳香族ビニル化
合物、（メタ）アクリル酸及びそのエステル、不飽和二
塩基酸及びその誘導体、飽和脂肪族または芳香族カルボ
ン酸のビニルエステル及びその誘導体、（メタ）アクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル化合物、不飽和炭化水素
、ハロゲン化不飽和炭化水素等があげられる。

【００２６】芳香族ビニル化合物としては、スチレンま
たは、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−
クロルスチレン等のα−置換スチレン、フルオロスチレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルス
チレン、メトキシスチレン等の核置換スチレンがある。

【００２７】（メタ）アクリル酸及びそのエステルとし
てはアクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メ
チル等がある。

【００２８】不飽和二塩基酸及びその誘導体としては、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン
酸のジアルキルエステル類、フマル酸ジメチル、フマル
酸ジイソプロピル等のフマル酸のジアルキルエステル類
等がある。

【００２９】飽和脂肪族または芳香族カルボン酸のビニ
ルエステル及びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等が
ある。

【００３０】不飽和炭化水素としては、１−ヘキセン、
１−オクテン、４−ビニルシクロヘキセン等がある。

【００３１】ハロゲン化不飽和炭化水素としては塩化ビ
ニル、臭化ビニル等がある。また、架橋性多官能モノマ
ーも使用でき、このようなものとして、例えば、ジアリ
ルカーボナート、ジエチレングリコールジアリルカーボ
ナート、ジビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、アジピン酸ジビニル等の二官能
性の架橋性モノマー、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレー
ト等の三官能以上の架橋性モノマーがあげられる。

【００３２】また、不飽和ポリエステルような二重結合
を持つポリマーも、反応性モノマーと同等に使用できる
。

【００３３】重合開始剤としては、熱または光によって
ラジカルを発生する化合物が使用できるが、重合条件に
よっては硫黄原子が含まれているために爆発的に重合が
進行する場合があるために、予備検討を十分に行ってか
ら開始剤を選択するべきである。重合に際して使用でき
るラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ジクミルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）
トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール
類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステ
ル類等があげられる。

【００３４】また光学材料用途以外にも、充填剤、重合
促進剤、重合禁止剤、内部離型剤、カップリング剤、顔
料、その他の添加剤を物性の損なわれない程度に配合し
て用いて、成形材料としても使用することも可能である
。

【００３５】また、このオリゴマーは適度に二重結合を
持っているので、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフ
タレート樹脂等と混合して使用することもできるし、Ｅ
ＰＲ、塩素化ポリエチレン、合成ゴム等の架橋剤として
も使用できる。以下に本発明を更に具体的に説明する。

【００３６】

【実施例】

実施例−１ 蒸留装置のついた２リットル三口セパラブルフラスコに
ジアリルテレフタレート（以下ＤＡＴと略）を１３００
ｇ、２，２’−チオジエタノール４３０ｇ、ジブチル錫
オキサイド０．６５ｇを仕込んだのち、窒素気流下で１
８０℃に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去
した。アリルアルコールが２５０ｇ程度留出したところ
で、反応系内を約５０トールまで減圧にし、アリルアル
コールの留出速度を速めた。理論量のアリルアルコール
が留出した後、更に１時間加熱を続けた。その後、系内
を常圧窒素雰囲気下にし、常温まで冷却した。常温で柔
らかい結晶状の重合性オリゴマー１３２０ｇを得た。

【００３７】図１にこのものの１　ＨＮＭＲのチャート
を示す。図１中、ａで示す８．００ｐｐｍ付近のピーク
は（化１）で表される有機残基の丸印を付けたプロトン
のものであり、ｂで示す４．７〜６．４ｐｐｍ付近のピ
ークは（化２）で表される有機残基の丸印を付けたプロ
トンのものであり、ｃで示す４．５ｐｐｍ付近のピーク
は（化３）で表される有機残基の丸印を付けたプロトン
のものであり、ｄで示す３．０ｐｐｍ付近のピークは（
化４）で表される有機残基の丸印を付けたプロトンのも
のであり、ＴＭＳは内部標準物質とし用いたテトラメチ
ルシランのピークである。

【００３８】

【化１】

【００３９】

【化２】

【００４０】

【化３】

【００４１】

【化４】

【００４２】実施例−２ 蒸留装置のついた３リットル三口セパラブルフラスコに
、ジメチルテレフタレート１０２５ｇ、２，２’−チオ
ジエタノール４３０ｇ、アリルアルコール９１９ｇ、ジ
ブチル錫オキサイド０．６５ｇを仕込んだのち、窒素気
流下で１５０℃に加熱し、生成してくるメタノールを留
去した。理論量のメタノール（３３７．８ｇ）が留出し
たところで、反応温度を１８０℃に上げてアリルアルコ
ールを留去した。アリルアルコールが約５００ｇ留出し
た所で、反応系を５０トールの減圧にし、アリルアルコ
ールの留出速度を速めた。過剰のアリルアルコールが留
出した後、更に１時間反応させた。その後系内を常圧窒
素雰囲気下にし、常温まで冷却した。常温で柔らかい結
晶状の重合性オリゴマー１３２０ｇを得た。

【００４３】実施例−３ 実施例−１で用いた２，２’−チオジエタノール４３０
ｇのかわりに２，２’−チオジエタノール２１５ｇとプ
ロピレングリコール１３４ｇを用いた他は、実施例−１
と同様に行った。常温で粘調な液状の重合性オリゴマー
１２４０ｇを得た。

【００４４】実施例−４ 実施例−３で用いたＤＡＴ１３００ｇのかわりに、ジア
リルイソフタレート１３００ｇを用いた他は、実施例−
３と同様に行った。常温で粘調な液状の重合性オリゴマ
ー１３２０ｇを得た。

【００４５】比較例−１ 実施例−１で用いた２，２−’チオジエタノール４３０
ｇのかわりに、プロピレングリコール２６８ｇを用いた
他は、実施例−１と同様に行った。常温で粘調な液状の
重合性オリゴマー１１５５ｇを得た。

【００４６】実施例及び比較例で得た重合性オリゴマー
の分析値を表１に示した。実施例及び比較例で得た重合
性オリゴマー１００部にジクミールパーオキサド２部を
混合し、セロハン張りのガラス板を用いて注型重合によ
り、１３０℃１時間と１６０℃２時間で硬化して有機ガ
ラス成形品を得た。各実施例及び比較例の諸物性を表２
に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】なお、諸物性の測定は以下の試験方法によ
って行った。 １．透過率 ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３に準じて測定を行った。 ２．屈折率およびアッベ数 アッペ屈折率計（アタゴ製）を用いて測定した。 ３．表面硬度（鉛筆硬度） ＪＩＳＫ−５４００に準じて、荷重１Ｋｇｆで実施し、
傷の付かない最高の鉛筆硬度で示した。 ４．耐衝撃性 ＪＩＳＫ−７２１１の落錘衝撃試験方法に準じて、デュ
ポン衝撃試験機（東洋精機制作所製）を用い、試験片厚
３ｍｍ、落下重錘質量５００ｇで試験を行い、５０％破
壊高さを求めた。

【００５０】

【発明の効果】本発明は、眼鏡用レンズ材料やその他の
光学材料に使用できる、屈折率が高く、しかも耐衝撃性
の優れた光学材料として好適な有機ガラスを与える素材
としての硫黄原子を含んだ新規なアリル系オリゴマー及
びその製造法を提供するものであり、本発明の硫黄原子
を含んだアリル系オリゴマーを用いると、従来の有機ガ
ラスに比較して、屈折率が高く耐衝撃性を改善すること
ができるので、眼鏡レンズに限らず、プリズム、光ディ
スク等の光学的な性質を重視する分野に使用でき、その
産業上の利用価値は甚だ大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアリル系オリゴマーの１　ＨＮＭＲの
チャートを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次の構造式を持つアリル系オリゴマー
   。 ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＯＡＣＯＯＲ１ＳＲ２Ｏ）ｎ
   ＣＯＡＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２〔ただし、Ａは二価の
   カルボン酸から誘導された有機残基、Ｒ１　、Ｒ２　は
   炭素数２〜１０からなる脂肪族炭化水素から誘導された
   ２価の有機残基であって、ｎは１〜２０の数を表す〕
2. 【請求項２】　　末端にアリルエステル基がついていて
   、以下の繰り返し単位を有するオリゴマーであって、−
   （ＣＯＡＣＯＯＲ１ＳＲ２Ｏ）−　　　　　　　　　　
   構造−イ−（ＣＯＡＣＯＯ）ｘＺ−Ｏ−ＣＯＡＣＯＯ−
   　　　　　構造−ロ〔ただし、Ａは二価のカルボン酸か
   ら誘導された有機残基、Ｒ１　、Ｒ２　は炭素数２〜１
   ０からなる脂肪族炭化水素から誘導された２価の有機残
   基、Ｘは１以上５以下の整数を表す〕末端アリル基を除
   いたオリゴマーの構成のうち、構造−イのモル分率が１
   ０〜１００％の範囲であり、残りが構造−ロであり、Ｇ
   ＰＣ（ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイー）
   法で測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）　
   が５００〜１５０００であり、重量平均分子量（ＭＷ）
   　が１０００〜７００００であり、ＭＷ／Ｍｎの比が１
   ．２〜２０．０であることを特徴とするアリル系オリゴ
   マー。
3. 【請求項３】　　２価のカルボン酸ジメチルまたはジエ
   チルエステルと、硫黄原子を含んだ２価のポリオールと
   、必要に応じて２価以上の飽和脂肪族ポリオール１種類
   以上と、アリルアルコールとをエステル交換反応触媒の
   存在下で、メタノールまたはエタノールを留去しながら
   反応させて得ることを特徴とする硫黄原子を含んだアリ
   ル系オリゴマーの製造法。
4. 【請求項４】　　２価のカルボン酸ジアリルエステルと
   、硫黄原子を含んだ２価のポリオールと、必要に応じて
   ２価以上の飽和脂肪族ポリオール１種類以上とをエステ
   ル交換反応触媒の存在下で、アリルアルコールを留去し
   ながら反応させて得ることを特徴とする硫黄原子を含ん
   だアリル系オリゴマーの製造法。