JPH0733834A

JPH0733834A - 光学材料用重合組成物

Info

Publication number: JPH0733834A
Application number: JP5180422A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Uchida; 博内田; Toru Takahashi; 徹高橋; Kazufumi Kai; 和史甲斐
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-07-21
Filing date: 1993-07-21
Publication date: 1995-02-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】屈折率が高くしかも耐衝撃性の優れた光学材
料として好適な有機ガラスを提供する。【構成】（１）下記不飽和二塩基酸系オリゴマー３
０〜７０重量部 RO(COCH=CHCOOR'O)_nCOCH=CHCOOR （２）ROCOCH=CHCOOR ０〜３０重量部（ただし、（１）、（２）中Ｒ’は芳香族炭化水素を有
するジオールから誘導された２価の有機残基であって、
Ｒは炭素数が水素または１から８の不飽和または不飽和
アルキル基を表わす。ｎは１〜２０の数を示す。）（３）安息香酸アリル、２−、３−、４−フェニル安息
香酸アリルの１種１０〜５０重量部。（４）ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、ビニルベンゾエート、ジアリルテレフタレート、ジ
アリルイソフタレート、ジアリルフタレートモノマー、
１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジアリルモノマー、ジエチレングリコールジアリル
カーボネートの１種０〜５０重量部からなる光学材料
用重合組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は眼鏡用レンズ材料やその
他の光学用材料に使用できる、軽比重で屈折率が高く、
しかも耐衝撃性の優れた光学材料として好適な有機ガラ
スを与える素材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、有機ガラスは無機ガラスに比
較して軽量であるために、ジエチレングリコールビス
（アリルカーボネート）（以下「ＣＲ−３９」と略す）
やメチルメタクリレート等の重合体からなる有機ガラス
が使用されている。しかし、これらの有機ガラスの屈折
率は１．４９〜１．５０と無機ガラス（ホワイトクラウ
ンガラスの場合１．５２３）に比較して低く、無機ガラ
スの場合よりも厚くなり軽量化のメリットが損なわれ、
また視力矯正用レンズとして用いた場合、度が強くなる
と見かけが悪くなるという欠点があった。

【０００３】これに対処するためにジアリルフタレート
系モノマーを用いた有機ガラスが種々提案されている
が、脆かったり透過率の点で問題があり、これを改良す
るために、単官能重合性モノマーで希釈した場合には、
耐熱性、耐溶剤についての性能に支障をきたし、有機ガ
ラスとしては不十分な性能であった。また、末端にアリ
ルエステル基を有し、内部が多価飽和カルボン酸と多価
飽和アルコールから誘導されたアリルエステルも知られ
ていて、耐衝撃性に非常に優れた硬化物を与えるが、こ
の場合、屈折率の割にアッベ数が低いという欠点があっ
た。また、アリルベンゾエートやフェニル安息香酸アリ
ルは、ポリマーになった場合、高い屈折率を持ってお
り、硬化時の着色も低いという利点を有しているが、ラ
ジカル重合を行った場合、重合度のあがりにくいアリル
基を一個しか有していないために、使用比率を上げた場
合には、残存モノマーが多くなり実用に供しえないよう
な硬化物しか得られなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題点を解決し、屈折率−アッベ数のバランスが良く、し
かも耐衝撃性の優れた光学材料として好適な有機ガラス
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意研究を行なった結果、ついに本発明
を完成するに至った。すなわち本発明は、アリルベンゾ
エートやフェニル安息香酸アリルをモノマーとして必須
成分として用い、それと共重合性が優れた特定の構造を
持つ不飽和二塩基酸系オリゴマーを組み合わせることに
よって、屈折率−アッベ数のバランスが良く、しかも耐
衝撃性の優れた光学材料として好適な有機ガラスを与え
る素材になり得ることを見いだした。

【０００６】ここで特定の構造を持つ不飽和二塩基酸系
オリゴマーは一般式として下記構造式で表わされる。 RO(COCH=CHCOOR'O)_nCOCH=CHCOOR ただし、式中Ｒ’は芳香族炭化水素を有するジオールか
ら誘導された２価の有機残基であって、Ｒは水素または
炭素数が１から８の不飽和または不飽和アルキル基を表
わす。ｎは１〜２０の数。

【０００７】このような不飽和二塩基酸系オリゴマー
は、対応する不飽和二塩基酸と芳香族炭化水素を有する
ジオールとの間でエステル化反応を行うか、または対応
する不飽和二塩基酸のジアルキルエステルと、芳香族炭
化水素を有するジオールとをエステル交換反応触媒の存
在下に、副生するアルカノールを留去させながら反応さ
せて得ることができる。光学材料として使用する上で
は、着色の点からいけば後者の方法が優れている。

【０００８】芳香族炭化水素を有するジオールとして
は、ｐ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコー
ル、ｏ−キシレングリコール、スチレングリコール等の
炭化水素のみからなるジオール、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ等の
二価のジフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロ
ピレンオキサイド付加体等がある。

【０００９】また、不飽和二塩基酸及びそのジアルキル
エステルとしては、マレイン酸、フマル酸、ジメチルマ
レート、ジエチルマレート、ジ−ｎ−プロピルマレー
ト、ジイソプロピルマレート、ジアリルマレート、ジ−
ｎ−ブチルマレート、ビス（２−エチルヘキシル）−マ
レート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジ
−ｎ−プロピルフマレート、ジイソプロピルフマレー
ト、ジアリルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、
ビス（２−エチルヘキシル）−フマレート等がある。

【００１０】また、ジオールとして屈折率の低下がない
範囲で他の化合物も使用することができ、そのような二
価の飽和アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサ
メチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オク
タメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、ウンデカメチレングリコール、ド
デカメチレングリコール、トリデカメチレングリコー
ル、エイコサメチレングリコール、水素化ビスフェノー
ル−Ａ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エ
チル−２，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール等の炭素だけからなる飽和グリコー
ルと、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
等のエーテル基を含んだ二価の飽和アルコールやジブロ
モネオペンチルグリコール等の臭素を含んだグリコール
も含まれる。ただし、これらのジオールの使用は、屈折
率の低下を招く場合もあるので、少量の使用にとどめた
ほうがよい。

【００１１】同様に、不飽和二塩基酸及びそのジアルキ
ルエステルの一部を、重合性の大幅な低下がない範囲
で、芳香族および／または飽和脂肪族二塩基酸及びその
ジアルキルエステルを使用することができる。このよう
な化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸のような芳香族二塩基酸及びそのジアルキルエステ
ル、アジピン酸、セバシン酸、１，４−または１，３−
または１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のような飽
和脂肪族二塩基酸及びそのジアルキルエステルが挙げら
れる。

【００１２】これら化合物は芳香族二塩基酸は屈折率を
上げる点で、飽和脂肪族二塩基酸は耐衝撃性を上げるう
えで好ましいが、あまりに多く用いると重合性が著しく
低下して、アリルベンゾエートやフェニル安息香酸アリ
ルの使用量に制限を受けるという問題が起こる。そこで
この使用量としては、不飽和二塩基酸及び／またはその
ジアルキルエステルの２倍重量以下より好ましくは当重
量以下にとどめた方がよい。

【００１３】ここでこれらの使用比率としては、不飽和
二塩基酸のカルボキシル基よりも、ジオールのヒドロキ
シル基の使用比率があまりに近いと、生成した不飽和二
塩基酸系オリゴマーの分子量が著しく上がりすぎてしま
い、光学材料用原料として使用するには、粘度が高くな
りすぎてしまう。また、ジオールの使用量があまりに多
すぎる場合には、生成したオリゴマー中に二重結合を全
く持たない未反応ジオールが残存するという問題があ
る。そこでこれらの比率はカルボキシル基／ヒドロキシ
ル基の割合が、１０／９から５／１、より好ましくは５
／４から３／１の間に入ることが望ましい。

【００１４】エステル化反応を行う場合には、原料の不
飽和二塩基酸とジオールを、無触媒下又は酸触媒存在下
に、加熱して生成する水を系外に除去しながら反応を行
う。この場合には無触媒の場合には反応初期は１７０〜
１８０℃、最終的には２００℃以上の温度まで上げて反
応を行うが、触媒を用いなくても、着色がひどいので好
ましい方法とはいえない。

【００１５】また、エステル交換反応の場合には、使用
する触媒としては、従来知られているエステル交換触媒
が使用できるが、特に好ましいのはアルカリ金属、アル
カリ土類金属及びそれらの酸化物、及び弱酸塩、Ｍｎ、
Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＣｏおよびＳｎの
酸化物、水酸化物、無機酸塩、アルコラート、有機酸
塩、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、
ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物等である。着
色の点を考慮すると特に錫、チタン化合物が好ましい。
使用量としては、触媒の活性によっても違うが適度な速
度でアルカノールを留出させえるような量を使用すべき
である。一般的には、ジアルキルエステルに対して０．
０００１wt％〜１wt％、特に好ましくは０．００１wt％
〜０．１wt％程度を使用することが好ましい。

【００１６】反応の実施形態としては、ジアルキルエス
テルに対応するアルコールの沸点以上に加熱して、エス
テル交換を行なわせオリゴマーの生成に有利なように生
成するアルコールを反応蒸留により反応器から系外に留
去する。一般に常圧か、加圧下に反応を行なうが、反応
の転化率が上がってくるとともに、反応系内を減圧にし
てアルコールの留去を速やかに行なう方法も効果的であ
る。反応温度はあまりに低いと対応するアルコールの留
去を効果的に行なうことができず、また、あまりに温度
が高いと熱重合等の問題があるので、一般には１００℃
〜３００℃の間、より好ましくは１３０℃〜２５０℃の
間から選択される。また、反応温度によってはハイドロ
キノンのような重合禁止剤を反応液中に共存させてもよ
い。

【００１７】反応終了後のオリゴマーの取り出し方法と
しては、種々の方法が実施できる。例えば生成した不飽
和二塩基酸系オリゴマーから蒸留や再沈によりモノマー
を抜いて精製することも可能であるが、通常は原料とし
て用いたジアルキルエステルモノマーが共存した状態で
も使用することができ、工業的にはこちらのほうが有利
である。

【００１８】このようにして得られたオリゴマーは、高
粘度ではあるがアリル基との共重合体の優れたマレイン
酸エステル、フマル酸エステルタイプの二重結合を多数
個有姿、単官能アリル化合物と組み合わせても硬化を完
全に進行させることが容易であるという利点を有する。
そこで、この系の持っている良さを生かして、粘度の低
い配合系として、以下の組み合わせを見出した。

【００１９】（１）下記不飽和二塩基酸系オリゴマー
３０〜７０重量部 RO(COCH=CHCOOR'O)_nCOCH=CHCOOR （２）ROCOCH=CHCOOR ０〜３０重量部（ただし、（１）、（２）中Ｒ’は芳香族炭化水素を有
するジオールから誘導された２価の有機残基を表わし、
Ｒは炭素数が水素または１から８の不飽和または不飽和
アルキル基を表わす。ｎは１〜２０の数を示す。）（３）安息香酸アリルおよび／または２−および／また
は３−および／または４−フェニル安息香酸アリルの少
なくとも１種１０〜５０重量部。（４）ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、ビニルベンゾエート、ジアリルテレフタレート、ジ
アリルイソフタレート、ジアリルフタレートモノマー、
１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジアリルモノマーおよびジエチレングリコール
ジアリルカーボネートの少なくとも１種０〜５０重量
部。

【００２０】まず（１）の不飽和二塩基酸系オリゴマー
は高粘度のために７０重量部以上の使用は困難である
が、３０重量部以下では、アリル基の重合性の悪さを補
うことができない上に、耐衝撃性及び組み合わせるモノ
マーによっては屈折率が低下してしまう。そのため使用
量としては、３０〜７０重量部、より好ましくは３５〜
６０重量部の範囲から選択するべきである。

【００２１】（２）は原料に用いて残存した不飽和二塩
基酸のジアリルエステルの他に、反応終了後の新たに他
の不飽和二塩基酸のジアリルエステルを添加することも
可能であるが、あまりに多く用いた場合には重合のバラ
ンスが崩れてしまうので３０重量部以下、より好ましく
は２５重量部以下の使用量にとどめるべきである。
（３）の安息香酸アリルおよび／または２−および／ま
たは３−および／または４−フェニル安息香酸アリル
は、屈折率を向上させる上で必須の存在であるが、あま
りに多く用いすぎた場合には、不飽和二塩基酸系オリゴ
マーを用いても、硬化を完全に行うことができない。ま
た、その配合量があまりに少なすぎた場合には、このも
のの持つ屈折率の高さ、硬化着色の低さ、耐衝撃性の良
さを発現できない。そこで、使用量としては、１０〜５
０重量部、より好ましくは１５〜４０重量部の範囲から
選択するべきである。

【００２２】（４）中のベンジルメタクリレートまたは
フェニルメタクリレートまたはビニルベンゾエートは、
耐衝撃性を落とさずに粘度を低下させる方法としては非
常に優れているが、過度に使用した場合には、耐溶剤
性、表面硬度や染色性が著しく悪くなる欠点がある。そ
のため使用量としては、０〜５０重量部、より好ましく
は１０〜３０重量部の範囲から選択するべきである。

【００２３】（４）中のジアリルテレフタレートまたは
ジアリルイソフタレートまたはジアリルフタレートモノ
マーは、重合のバランスを取る上では好ましく、耐熱性
も向上することができるが、あまりに多く使用するとこ
のモノマーの持っている脆い性質が出てしまい、耐衝撃
性が著しく低下してしまう。そのため使用量としては、
０〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部の範
囲から選択するべきである。（４）中の１，２−および
／または１，３−および／または１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジアリルモノマーおよび／またはジエチ
レングリコールジアリルカーボネートも耐衝撃性を落と
さず粘度を低下させる効果は大きいが、その使用量を多
くした場合には屈折率が著しく悪くなってしまうので５
０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下の使用量
にとどめるべきである。

【００２４】ここで、配合後の粘度は重要であり、あま
りに高すぎる場合にはＣＲ−３９で一般に行われている
注型重合を実施できなくなるし、あまりに低すぎる場合
には注型を行う前にＣＲ−３９と同じように予備重合に
より、粘度を上げるという操作が必要となってくる。そ
こで、配合後の粘度としては、前記重量比の範囲内で２
０〜２００００ｃＰ（２０℃）、より好ましくは５０〜
５００ｃＰ（２０℃）になるように配合物を調整するこ
とが望ましい。

【００２５】また、他の重合性モノマーによる希釈も当
然可能であり、このようなモノマーとしてはジアリルア
ジペート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルト
リメリテートモノマー、エンディック酸ジアリル等のア
リルエステル系モノマー類、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル類、マジピン酸ジビニル等のビニルエステル
類が挙げられる。ただし、これらの配合量は、あくまで
本組成物の物性が変わらない範囲にとどめるべきであ
る。

【００２６】また、本発明の組成物にはラジカル硬化剤
を添加して硬化を行う。この硬化剤としては、熱、マイ
クロ波、赤外線、または紫外線によってラジカルを生成
し得るものであればいずれのラジカル重合開始剤の使用
も可能であり、硬化性組成物の用途、目的、成分の配合
比および硬化性組成物の硬化方法等によって適宜選択す
ることができる。

【００２７】実用上は、ＣＲ−３９の重合で行われてい
るように、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネ
ート類を該重合性組成物に対して１〜１０重量部用い、
３０℃から１００℃の温度範囲で注型重合法により、硬
化させて有機レンズを得ることが、現状の有機ガラスの
生産ラインを変える必要がないので好ましいが、配合物
の粘度によっては高温で注型を行わなければならない場
合もあるので、このような場合にはジクミルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドのような分解温度
の高い開始剤を用いる必要がある。

【００２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例により更に詳しく説
明する。参考例−１蒸留装置のついた１リットル三ツ口フラスコにジメチル
マレートモノマー３００ｇ、ビスフェノール−Ａのエチ
レンオキサイド２モル付加体３８３ｇ、ジブチル錫オキ
サイド０．３ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱
し、生成してくるメタノールを留去した。メタノールが
６０ｇ程度留出したところで、反応系内を５０ｍｍＨｇ
で減圧にし、メタノールの留出速度を速めた。理論量の
メタノールが留出した後、更に１時間加熱を続け、最終
的に１９０℃−１ｍｍＨｇで１時間保持した後、反応機
を冷却したマレイン酸ジメチルモノマー１２wt％を含ん
だ重合性オリゴマー約６００ｇを得た。これを以下、原
料−Ａとする。

【００２９】参考例−２参考例−１のマレイン酸ジメチルモノマーの代わりにフ
マル酸ジメチルモノマーを用いて参考例−１と同様に反
応を行い、フマル酸ジメチルモノマーを１３wt％を含ん
だ重合性オリゴマー約６００ｇを得た。これを以下、原
料−Ｂとする。

【００３０】参考例−３参考例−１のビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド
２モル付加体３８３ｇの代わりにビスフェノール−Ａの
プロピレンオキサイド２モル付加体４１７ｇを用いて参
考例−１と同様に反応を行い、マレイン酸ジメチルモノ
マーを１０wt％を含んだ重合性オリゴマー約６００ｇを
得た。これを以下、原料−Ｃとする。

【００３１】参考例−４参考例−１のビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド
２モル付加体３８３ｇの代わりにｐ−キシレングリコー
ル１６７ｇを用いて参考例−１と同様に反応を行い、マ
レイン酸ジメチルモノマーを１５wt％を含んだ重合性オ
リゴマー約４００ｇを得た。これを以下、原料−Ｄとす
る。

【００３２】参考例−５参考例−１のマレイン酸ジメチルモノマー３００ｇの代
わりにマレイン酸ジアリルモノマー３８７ｇを用いてメ
タノールの代わりにアリルアルコールを留出させながら
参考例−１と同様に反応を行い、マレイン酸ジメチルモ
ノマーを１２wt％を含んだ重合性オリゴマー約６００ｇ
を得た。これを以下、原料−Ｅとする。

【００３３】参考例−６蒸留装置のついた１リットル三ツ口フラスコにジアリル
テレフタレートモノマー１００ｇ、マレイン酸ジアリル
２００ｇ、ビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド２
モル付加体３７８ｇ、ジブチル錫オキサイド０．３ｇを
仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成してくる
アリルアルコールを留去した。アリルアルコールが１０
０ｇ程度留出したところで、反応系内を１０ｍｍＨｇま
で減圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。理
論量のアリルアルコールが留出した後、更に１時間加熱
を続け、最終的に１９０℃−１ｍｍＨｇで１時間保持し
た後、反応機を冷却しジアリル系モノマー１１wt％を含
んだ重合性オリゴマー約５３０ｇを得た。これを以下、
原料−Ｆとする。

【００３４】実施例および比較例表１に示す配合で重合用組成物を調整し、この組成物に
さらにジイソプロピルパーオキシジカーボネート（表１
ではＩＰＰと略）を表１に示した量だけ混合し、セロハ
ン張りのガラス板を用いて注型重合により、２時間で４
０℃から１２０℃まで昇温させて、１２０℃で１時間保
持した後、有機ガラス成形品を得た。各実施例の諸物性
を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】なお、諸物性の測定は以下の試験方法によ
って行った。１．透過率ＡＳＴＭＤ−１００３に準じて測定を行った。２．屈折率およびアッベ数アッベ屈折率計（アタゴ製）を用いて測定した。３．表面硬度（鉛筆硬度）ＪＩＳＫ−５４００に準じて、荷重１ｋｇｆで実施
し、傷の付かない最高の鉛筆硬度で示した。４．耐衝撃性ＪＩＳＫ−７２１１の落鐘衝撃試験方法に準じて、デ
ュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、試験片
厚３ｍｍ、落下重鐘質量５００ｇで試験を行い、５０％
破壊高さを求めた。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、従来の有機ガラスに比
較して、屈折率が高く、耐衝撃性の高い透明な硬化物が
得られ、眼鏡レンズに限らず、プロズム、光ディスク等
の光学的な性質を重視する分野に使用でき、その産業上
の利用価値は甚だ大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）下記不飽和二塩基酸系オリゴマー
３０〜７０重量部 RO(COCH=CHCOOR'O)_nCOCH=CHCOOR （２）ROCOCH=CHCOOR ０〜３０重量部（上記（１）及び（２）中、Ｒ’は芳香族炭化水素を有
するジオールから誘導された２価の有機残基を表わし、
Ｒは炭素数が水素または１から８の不飽和または不飽和
アルキル基を表わす。ｎは１〜２０の数を示す。）（３）安息香酸アリル、２−、３−および４−フェニル
安息香酸アリルの少なくとも１種１０〜５０重量部（４）ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、ビニルベンゾエート、ジアリルテレフタレート、ジ
アリルイソフタレート、ジアリルフタレートモノマー、
１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジアリルモノマーおよびジエチレングリコール
ジアリルカーボネートの少なくとも１種０〜５０重量部から本質的になることを特徴とする光学材料用重合組成
物。