JPH04366164A - 水系分散体 - Google Patents
水系分散体Info
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- JPH04366164A JPH04366164A JP3169189A JP16918991A JPH04366164A JP H04366164 A JPH04366164 A JP H04366164A JP 3169189 A JP3169189 A JP 3169189A JP 16918991 A JP16918991 A JP 16918991A JP H04366164 A JPH04366164 A JP H04366164A
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- JP
- Japan
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- acid
- water
- aqueous dispersion
- polyester resin
- mol
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステル樹脂を有効
成分とする水系分散体に関し、さらに詳しくは、紙、フ
ィルム、鋼板などのコーティング剤、車両用、プレコー
ト用、缶用などの各種塗料用バインダー樹脂、および接
着剤などに用いるのに適したポリエステル樹脂の水系分
散体に関する。
成分とする水系分散体に関し、さらに詳しくは、紙、フ
ィルム、鋼板などのコーティング剤、車両用、プレコー
ト用、缶用などの各種塗料用バインダー樹脂、および接
着剤などに用いるのに適したポリエステル樹脂の水系分
散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より塗料、インキ、コーティング剤
、接着および繊維製品や紙などの各種処理剤の分野で有
機溶剤が多量に用いられてきているが、近年の石油資源
の節約、環境汚染防止、ＲＡＣＴ等の有機溶剤排出規制
の実施、さらには消防法の改正に伴う有機溶剤の制限、
作業環境濃度の規制強化などと有機溶剤の使用は年々困
難な状況となりつつある。
、接着および繊維製品や紙などの各種処理剤の分野で有
機溶剤が多量に用いられてきているが、近年の石油資源
の節約、環境汚染防止、ＲＡＣＴ等の有機溶剤排出規制
の実施、さらには消防法の改正に伴う有機溶剤の制限、
作業環境濃度の規制強化などと有機溶剤の使用は年々困
難な状況となりつつある。
【０００３】そこで種々の方法、例えば（１）ハイソリ
ッドタイプ、（２）非水系ディスパージョンタイプ、（
３）水系ディスパージョン、（４）エマルジョンタイプ
、（５）無溶剤タイプなどが提案され、すでに実施され
ているものの多い。これらの中でも水系ディスパージョ
ンタイプはその取扱い易さ故に最も汎用性があり有望視
されている。
ッドタイプ、（２）非水系ディスパージョンタイプ、（
３）水系ディスパージョン、（４）エマルジョンタイプ
、（５）無溶剤タイプなどが提案され、すでに実施され
ているものの多い。これらの中でも水系ディスパージョ
ンタイプはその取扱い易さ故に最も汎用性があり有望視
されている。
【０００４】一方、現在使用されている樹脂の多くは、
疎水性であり、これをいかに水に分散または水溶化させ
るかが大きな課題である。さらに、一旦水性化された樹
脂より形成された皮膜に耐水性、耐食性、耐候性等をい
かに付与するかも重要な課題である。これらの技術的解
決はいかなる樹脂についても共通したものであり、ポリ
エステル樹脂も例外ではない。
疎水性であり、これをいかに水に分散または水溶化させ
るかが大きな課題である。さらに、一旦水性化された樹
脂より形成された皮膜に耐水性、耐食性、耐候性等をい
かに付与するかも重要な課題である。これらの技術的解
決はいかなる樹脂についても共通したものであり、ポリ
エステル樹脂も例外ではない。
【０００５】ポリエステル樹脂を水に分散または水性化
させる方法としては、親水性の原料を共重合させる方法
、例えばスルホン酸金属塩基を含有する原料やポリアル
キレングリコールまたは脂肪族ジカルボン酸などを単独
または併せて共重合する方法などが知られている。しか
し、いずれの方法においても優れた水に対する溶解性ま
たは分散性を付与するためには多量の上記した親水性原
料の使用を必要とし、得られた皮膜の耐水性や耐候性は
非常に劣ったものとなる。
させる方法としては、親水性の原料を共重合させる方法
、例えばスルホン酸金属塩基を含有する原料やポリアル
キレングリコールまたは脂肪族ジカルボン酸などを単独
または併せて共重合する方法などが知られている。しか
し、いずれの方法においても優れた水に対する溶解性ま
たは分散性を付与するためには多量の上記した親水性原
料の使用を必要とし、得られた皮膜の耐水性や耐候性は
非常に劣ったものとなる。
【０００６】例えば、特公昭４７−４０８７３号公報で
は、全酸成分に対して８モル％以上のスルホン酸金属塩
基含有化合物と全グリコール成分に対して２０モル％以
上のポリエチレングリコールの併用を提案している。ま
た、特開昭５０−１２１３３６号公報でも同様にスルホ
ン酸金属塩基含有化合物とポリエチレングリコールの併
用を提案している。しかしながら、このようなポリエチ
レングリコールを多量に含有する系では、親水性が強す
ぎるため、例えば印刷インキ用バインダーとして用いる
と、吸湿により印刷面が容易にブロッキングを起こし、
印刷インキのバインダーとしての使用は困難であった。 また、塗料やコーティング剤に使用した場合も吸水、吸
湿などにより素地との密着性が低下したり、塗膜外観、
例えば光沢の悪化やふくれや色相の変化が生じたりして
使用に耐えなかった。
は、全酸成分に対して８モル％以上のスルホン酸金属塩
基含有化合物と全グリコール成分に対して２０モル％以
上のポリエチレングリコールの併用を提案している。ま
た、特開昭５０−１２１３３６号公報でも同様にスルホ
ン酸金属塩基含有化合物とポリエチレングリコールの併
用を提案している。しかしながら、このようなポリエチ
レングリコールを多量に含有する系では、親水性が強す
ぎるため、例えば印刷インキ用バインダーとして用いる
と、吸湿により印刷面が容易にブロッキングを起こし、
印刷インキのバインダーとしての使用は困難であった。 また、塗料やコーティング剤に使用した場合も吸水、吸
湿などにより素地との密着性が低下したり、塗膜外観、
例えば光沢の悪化やふくれや色相の変化が生じたりして
使用に耐えなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】かかる問題点、つまり
上記水系分散体より得た皮膜の耐水性を改善するために
、特公昭６１−０５８０９２号公報において、グリコー
ル成分にポリエチレングリコールのような脂肪族エーテ
ル結合を有しないポリアルキレングリコールとスルホン
酸金属塩基含有の芳香族ジカルボン酸とを併用したポリ
エステル樹脂を両親媒性溶剤を使用して分散化した水系
分散体がすでに提案され、良好な水分散性と耐水性を得
ている。しかしながら、このような水系分散体を用いて
作成した塗料においては、それより形成された塗膜の耐
水性は優れるものの高度の耐水性が要求される耐沸水性
が不十分であり、塗膜外観、例えば表面平滑性、光沢な
ども必ずしも十分ではない。また、コーティング時にお
いていわゆる皮張り現象が生じやすいため、回収ができ
なかったり、回収されても均一な塗料にできないなどの
問題があり作業性、生産性の点にも問題がある。
上記水系分散体より得た皮膜の耐水性を改善するために
、特公昭６１−０５８０９２号公報において、グリコー
ル成分にポリエチレングリコールのような脂肪族エーテ
ル結合を有しないポリアルキレングリコールとスルホン
酸金属塩基含有の芳香族ジカルボン酸とを併用したポリ
エステル樹脂を両親媒性溶剤を使用して分散化した水系
分散体がすでに提案され、良好な水分散性と耐水性を得
ている。しかしながら、このような水系分散体を用いて
作成した塗料においては、それより形成された塗膜の耐
水性は優れるものの高度の耐水性が要求される耐沸水性
が不十分であり、塗膜外観、例えば表面平滑性、光沢な
ども必ずしも十分ではない。また、コーティング時にお
いていわゆる皮張り現象が生じやすいため、回収ができ
なかったり、回収されても均一な塗料にできないなどの
問題があり作業性、生産性の点にも問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはこ
のような現状を考慮し、塗膜外観および耐沸水性に優れ
、かつ作業性に優れた水系分散体を得るべく鋭意研究を
重ねた結果、本発明に到達した。
のような現状を考慮し、塗膜外観および耐沸水性に優れ
、かつ作業性に優れた水系分散体を得るべく鋭意研究を
重ねた結果、本発明に到達した。
【０００９】すなわち本発明は（Ａ）ポリカルボン酸成
分として、芳香族ジカルボン酸を全酸成分に対し５０〜
９９．９９モル％、かつスルホン酸金属塩基を含有する
ジカルボン酸を全酸成分に対し０．０１〜２０モル％含
有し、ポリオ−ル成分として全炭素原子数が６〜２５で
あり、かつ炭素原子数１〜３のアルキル基側鎖を有する
ジオ−ルを全ポリオール成分に対して３０〜１００モル
％含有し、かつ酸価が５０当量／１０６ ｇ以上のポリ
エステル樹脂、（Ｂ）沸点が６０〜２５０℃の水溶性有
機化合物、（Ｃ）水および（Ｄ）中和剤を含み、かつ（
Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が式１）、２）およ
び３）の配合比を満足することを特徴とする水系分散体
である。 式１） Ａ／Ｂ／Ｃ＝１〜７０／０〜６９／９〜
９９ （重量比） 式２） Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）
＝０〜０．７ （
重量比） 式３） Ｄ／Ａの酸価＝０．１〜２０
（当量比）
分として、芳香族ジカルボン酸を全酸成分に対し５０〜
９９．９９モル％、かつスルホン酸金属塩基を含有する
ジカルボン酸を全酸成分に対し０．０１〜２０モル％含
有し、ポリオ−ル成分として全炭素原子数が６〜２５で
あり、かつ炭素原子数１〜３のアルキル基側鎖を有する
ジオ−ルを全ポリオール成分に対して３０〜１００モル
％含有し、かつ酸価が５０当量／１０６ ｇ以上のポリ
エステル樹脂、（Ｂ）沸点が６０〜２５０℃の水溶性有
機化合物、（Ｃ）水および（Ｄ）中和剤を含み、かつ（
Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が式１）、２）およ
び３）の配合比を満足することを特徴とする水系分散体
である。 式１） Ａ／Ｂ／Ｃ＝１〜７０／０〜６９／９〜
９９ （重量比） 式２） Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）
＝０〜０．７ （
重量比） 式３） Ｄ／Ａの酸価＝０．１〜２０
（当量比）
【００
１０】本発明におけるポリエステル樹脂は、ポリカルボ
ン酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜９９．９９モル％
、かつスルホン酸金属塩基含有のジカルボン酸０．０１
〜２０モル％およびその他のポリカルボン酸０〜５０モ
ル％より成り、またポリオール成分が全炭素原子数が６
〜２５であり、かつ炭素原子数１〜３のアルキル基側鎖
を有するジオール３０〜１００モル％および炭素原子数
２〜２５のグリコール０〜７０モル％より成るポリエス
テル樹脂に酸価を５０当量／１０６ ｇ以上付与したも
のである。
１０】本発明におけるポリエステル樹脂は、ポリカルボ
ン酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜９９．９９モル％
、かつスルホン酸金属塩基含有のジカルボン酸０．０１
〜２０モル％およびその他のポリカルボン酸０〜５０モ
ル％より成り、またポリオール成分が全炭素原子数が６
〜２５であり、かつ炭素原子数１〜３のアルキル基側鎖
を有するジオール３０〜１００モル％および炭素原子数
２〜２５のグリコール０〜７０モル％より成るポリエス
テル樹脂に酸価を５０当量／１０６ ｇ以上付与したも
のである。
【００１１】スルホン酸塩基含有のジカルボン酸として
は、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４
−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸、５〔４−
スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩を挙げる
ことができる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。特に好ましい
ものとしては５−ナトリウムスルホイソフタル酸である
。スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸は全ポリ
カルボン酸成分に対し０．０１〜２０モル％の範囲であ
る。好ましくは０．１〜２．０モル％である。スルホン
酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸が２０モル％を超え
ると溶液粘度が高くなりすぎ、コーティング適性に劣り
、得られる塗膜の耐水性にも劣る。
は、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４
−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸、５〔４−
スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩を挙げる
ことができる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。特に好ましい
ものとしては５−ナトリウムスルホイソフタル酸である
。スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸は全ポリ
カルボン酸成分に対し０．０１〜２０モル％の範囲であ
る。好ましくは０．１〜２．０モル％である。スルホン
酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸が２０モル％を超え
ると溶液粘度が高くなりすぎ、コーティング適性に劣り
、得られる塗膜の耐水性にも劣る。
【００１２】スルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジ
カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、インデ
ンジカルボン酸などを挙げることができ、ポリカルボン
酸成分の５０〜９９．９モル％であることが必要であり
、好ましくは６０〜１００モル％である。
カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、インデ
ンジカルボン酸などを挙げることができ、ポリカルボン
酸成分の５０〜９９．９モル％であることが必要であり
、好ましくは６０〜１００モル％である。
【００１３】スルホン酸金属塩基を含有しないその他の
ポリカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸
、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸またはシクロヘ
キサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などを挙げ
ることができる。その他のポリカルボン酸は０〜５０モ
ル％で用いられ、好ましくは０〜４０モル％である。 その他のポリカルボン酸が５０モル％を越え、芳香族ジ
カルボン酸が５０モル％未満の場合は耐水性、塗膜強度
が低下し、粘着性が現れる。
ポリカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸
、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸またはシクロヘ
キサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などを挙げ
ることができる。その他のポリカルボン酸は０〜５０モ
ル％で用いられ、好ましくは０〜４０モル％である。 その他のポリカルボン酸が５０モル％を越え、芳香族ジ
カルボン酸が５０モル％未満の場合は耐水性、塗膜強度
が低下し、粘着性が現れる。
【００１４】また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２
−ヒドロキシエトキシ）安息香酸あるいは、ヒドロキシ
ピバリン酸などのヒドロキシカルボン酸、また、γ−ブ
チロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類を
必要により使用することができる。また、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの３価以上のポリカルボン酸も
１０モル％以下であれば使用することができる。
−ヒドロキシエトキシ）安息香酸あるいは、ヒドロキシ
ピバリン酸などのヒドロキシカルボン酸、また、γ−ブ
チロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類を
必要により使用することができる。また、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの３価以上のポリカルボン酸も
１０モル％以下であれば使用することができる。
【００１５】ポリオール成分の全炭素原子数が６〜２５
で、かつ炭素原子数１〜３のアルキル基側鎖を有するジ
オールとしては、２−エチル、２−ブチルプロパンジオ
ール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、３−エ
チル−１、５−ペンタンジオール、３−プロピル−１、
５−ペンタンジオール、３−メチル−１、６−ヘキサン
ジオール、４−メチル−１、７−ヘプタンジオール、４
−メチル１、８−オクタンジオール、４−プロピル−１
、８−オクタンジオールなどを挙げることができるが、
３−メチル−１、５−ペンタンジオール、２−エチル、
２−ブチルプロパンジオールが最も好ましい。本発明の
特定のジオール成分の使用量は３０〜１００モル％であ
り、このジオールを共重合することにより従来にはない
優れた水分散性を付与することができ、透明性が高く低
粘度の水系分散体あるいは水溶性のワニスを得ることが
できる。また、樹脂の再溶解性が著しく向上する。
で、かつ炭素原子数１〜３のアルキル基側鎖を有するジ
オールとしては、２−エチル、２−ブチルプロパンジオ
ール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、３−エ
チル−１、５−ペンタンジオール、３−プロピル−１、
５−ペンタンジオール、３−メチル−１、６−ヘキサン
ジオール、４−メチル−１、７−ヘプタンジオール、４
−メチル１、８−オクタンジオール、４−プロピル−１
、８−オクタンジオールなどを挙げることができるが、
３−メチル−１、５−ペンタンジオール、２−エチル、
２−ブチルプロパンジオールが最も好ましい。本発明の
特定のジオール成分の使用量は３０〜１００モル％であ
り、このジオールを共重合することにより従来にはない
優れた水分散性を付与することができ、透明性が高く低
粘度の水系分散体あるいは水溶性のワニスを得ることが
できる。また、樹脂の再溶解性が著しく向上する。
【００１６】これは本発明のジオールの分子の動き易さ
に加え、側鎖のアルキル基が高分子セグメントどうしの
凝集性を低下させるためより一層分散しやすくなるため
である。水分散体の透明性は塗膜外観、例えば平滑性や
光沢に大きな影響を及ぼす。また、低粘度の水分散体が
得られるためハイソリッド化が可能である。
に加え、側鎖のアルキル基が高分子セグメントどうしの
凝集性を低下させるためより一層分散しやすくなるため
である。水分散体の透明性は塗膜外観、例えば平滑性や
光沢に大きな影響を及ぼす。また、低粘度の水分散体が
得られるためハイソリッド化が可能である。
【００１７】全炭素原子数が６〜２５で、炭素原子数１
〜３のアルキル基側鎖が３０モル％未満の場合はこれら
の効果が不足し、透明性が低下するとともに再溶解性も
悪くなってくる。
〜３のアルキル基側鎖が３０モル％未満の場合はこれら
の効果が不足し、透明性が低下するとともに再溶解性も
悪くなってくる。
【００１８】その他のアルキレングリコールとしては、
エチレングリーコル、プロピエングリコール、１、３−
プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６−
ヘキサンジオール、ジメチロールヘプタン、ジメチロー
ルペンタン、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカ
ングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビス
フェノールＡエチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイド誘導体、ビスフェノールＳエチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイド誘導体、ビスフェノールＦエ
チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド誘導体、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールなどを挙げることができ、その他のアルキレング
リコールは０〜７０モル％の範囲で使用される。
エチレングリーコル、プロピエングリコール、１、３−
プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６−
ヘキサンジオール、ジメチロールヘプタン、ジメチロー
ルペンタン、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカ
ングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビス
フェノールＡエチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイド誘導体、ビスフェノールＳエチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイド誘導体、ビスフェノールＦエ
チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド誘導体、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールなどを挙げることができ、その他のアルキレング
リコールは０〜７０モル％の範囲で使用される。
【００１９】本発明のポリエステル樹脂はカルボキシル
基の導入により５０当量／１０６ ｇ、好ましくは１０
０〜２５０当量／１０６ ｇの酸価を付与する必要があ
る。 酸価の付与により耐水性などの塗膜物性に悪影響を及ぼ
すスルホン酸金属塩基濃度を減少させても水分散性を付
与できる。また、本発明のポリエステル樹脂はカルボキ
シル基と反応する硬化剤、例えばメラミンなどを配合す
ることにより、親水性のカルボキシル基を導入しても硬
化後の塗膜の耐水性を低下させない。また、単独で使用
した場合でも、カルボキシル基はスルホン酸金属塩基よ
りも親水性が低いため塗膜の耐水性は良好である。
基の導入により５０当量／１０６ ｇ、好ましくは１０
０〜２５０当量／１０６ ｇの酸価を付与する必要があ
る。 酸価の付与により耐水性などの塗膜物性に悪影響を及ぼ
すスルホン酸金属塩基濃度を減少させても水分散性を付
与できる。また、本発明のポリエステル樹脂はカルボキ
シル基と反応する硬化剤、例えばメラミンなどを配合す
ることにより、親水性のカルボキシル基を導入しても硬
化後の塗膜の耐水性を低下させない。また、単独で使用
した場合でも、カルボキシル基はスルホン酸金属塩基よ
りも親水性が低いため塗膜の耐水性は良好である。
【００２０】通常の重合により得られたポリエステル樹
脂の酸価が低い場合は重合終了後に無水トリメリット酸
、無水フタル酸などの二価以上の酸無水物と常圧下、２
００〜２３０℃で付加反応させて行うことができる。 酸価が５０当量／１０６ ｇ未満では低スルホン酸金属
塩基濃度において良好な水分散性が得られない。
脂の酸価が低い場合は重合終了後に無水トリメリット酸
、無水フタル酸などの二価以上の酸無水物と常圧下、２
００〜２３０℃で付加反応させて行うことができる。 酸価が５０当量／１０６ ｇ未満では低スルホン酸金属
塩基濃度において良好な水分散性が得られない。
【００２１】本発明のポリエステル樹脂を水に分散させ
る場合は上記の方法で付加したカルボキシル基を中和剤
で中和して解離させる必要がある。アルカリ中和をしな
いとカルボキシル基が解離せず良好な水分散性が得られ
ない。
る場合は上記の方法で付加したカルボキシル基を中和剤
で中和して解離させる必要がある。アルカリ中和をしな
いとカルボキシル基が解離せず良好な水分散性が得られ
ない。
【００２２】中和剤としては、アンモニア水、メチルエ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチ
ル−ジエタノールアミン、ビス−ヒドロキシプロピル−
メチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルア
ミン、ビス−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチ
ル−エタノールアミン、アミノメチルプロパノール、３
−アミノ−１−プロパノールアミン、イソプロパノール
アミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル１−３−プ
ロパンジオール、アミノメチル−プロパンジオール、シ
クロヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミンなどのアミン類
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの弱酸と強塩基の
塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属の水酸化物などを挙げることができる。これらの中
和剤は乾燥、硬化後に塗膜中に残存すると塗膜物性に悪
影響を及ぼすため、乾燥、硬化後に揮発して残存しない
アンモニア水、ジメチルエタノールアミンなどの低沸点
アミンが好ましい。
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチ
ル−ジエタノールアミン、ビス−ヒドロキシプロピル−
メチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルア
ミン、ビス−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチ
ル−エタノールアミン、アミノメチルプロパノール、３
−アミノ−１−プロパノールアミン、イソプロパノール
アミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル１−３−プ
ロパンジオール、アミノメチル−プロパンジオール、シ
クロヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミンなどのアミン類
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの弱酸と強塩基の
塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属の水酸化物などを挙げることができる。これらの中
和剤は乾燥、硬化後に塗膜中に残存すると塗膜物性に悪
影響を及ぼすため、乾燥、硬化後に揮発して残存しない
アンモニア水、ジメチルエタノールアミンなどの低沸点
アミンが好ましい。
【００２３】本発明においてポリエステル樹脂は単独、
あるいは必要により２種以上併用することができる。
あるいは必要により２種以上併用することができる。
【００２４】本発明のポリエステル樹脂は好ましくは非
晶性であり、そのガラス転移点温度が−３０℃〜８０℃
の範囲である。特に好ましくは−２０〜７０℃である。 ガラス転移点温度が−３０℃未満であると、粘着性を有
し、耐水性に劣るようになる。また、７０℃を越えると
水分散体の粘度が高くなりコーティング性が悪くなる。
晶性であり、そのガラス転移点温度が−３０℃〜８０℃
の範囲である。特に好ましくは−２０〜７０℃である。 ガラス転移点温度が−３０℃未満であると、粘着性を有
し、耐水性に劣るようになる。また、７０℃を越えると
水分散体の粘度が高くなりコーティング性が悪くなる。
【００２５】本発明のポリエステル樹脂の分子量は好ま
しくは２、５００〜３０、０００である。分子量２、５
００未満では塗膜の強じん性が得られず、３０、０００
を越えると分散体の粘度が高くなるため、ポリエステル
樹脂の含有量を高くすることが困難になる。
しくは２、５００〜３０、０００である。分子量２、５
００未満では塗膜の強じん性が得られず、３０、０００
を越えると分散体の粘度が高くなるため、ポリエステル
樹脂の含有量を高くすることが困難になる。
【００２６】本発明のポリエステル樹脂は公知の任意の
方法によって製造される。また、このようにして得られ
たポリエステル樹脂は溶融状態または後述する水溶性有
機化合物との溶液状態でアミノ樹脂、エポキシ化合物、
イソシアネート化合物などと混合することもできる。あ
るいはこれらの化合物と一部反応させることもでき、得
られた部分反応生成物は同様に水系分散体の原料として
供することも可能である。
方法によって製造される。また、このようにして得られ
たポリエステル樹脂は溶融状態または後述する水溶性有
機化合物との溶液状態でアミノ樹脂、エポキシ化合物、
イソシアネート化合物などと混合することもできる。あ
るいはこれらの化合物と一部反応させることもでき、得
られた部分反応生成物は同様に水系分散体の原料として
供することも可能である。
【００２７】本発明に用いられる水溶性有機化合物はポ
リエステル樹脂の意識的に低められた水に対する親和性
を高め、水に対する分散性を補助する目的で使用される
。すなわち、本発明のポリエステル樹脂と水溶性有機化
合物および水との三者が共存した状態で良好な水分散体
が得られる。
リエステル樹脂の意識的に低められた水に対する親和性
を高め、水に対する分散性を補助する目的で使用される
。すなわち、本発明のポリエステル樹脂と水溶性有機化
合物および水との三者が共存した状態で良好な水分散体
が得られる。
【００２８】本発明に用いられる水溶性有機化合物は２
０℃で１リットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上の有
機化合物であり、具体的には脂肪族および脂環族のアル
コール、エーテル、エステルおよびケトン化合物などが
挙げられる。例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール
などの一価アルコール類、エチレングリコール、プロピ
レングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブなどのエチ
レングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテー
ト類、エチルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトールな
どのジエチレングリコールアルキルエーテル類およびそ
のアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテ
ル類およびそのアセテート類、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル
類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロオ
クタノン、シクロデカノン、イソホロンなどのケトン類
である。特に好ましいのはｎ−ブチルセロソルブ、ｎ−
ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチル
エーテルなどである。
０℃で１リットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上の有
機化合物であり、具体的には脂肪族および脂環族のアル
コール、エーテル、エステルおよびケトン化合物などが
挙げられる。例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール
などの一価アルコール類、エチレングリコール、プロピ
レングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブなどのエチ
レングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテー
ト類、エチルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトールな
どのジエチレングリコールアルキルエーテル類およびそ
のアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテ
ル類およびそのアセテート類、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル
類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロオ
クタノン、シクロデカノン、イソホロンなどのケトン類
である。特に好ましいのはｎ−ブチルセロソルブ、ｎ−
ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチル
エーテルなどである。
【００２９】これらの水溶性有機化合物は単独または２
種以上を併用することができる。これらの水溶性有機化
合物の沸点は６０〜２５０℃の範囲にあることが必要で
ある。沸点が６０℃未満の場合はポリエステル樹脂をこ
の有機化合物に混合または溶解あるいは分散させるのに
十分な温度を保つことが困難である。一方、沸点が２５
０℃を越えると得られた水系分散体を塗布した後、良好
な乾燥性が得られない。
種以上を併用することができる。これらの水溶性有機化
合物の沸点は６０〜２５０℃の範囲にあることが必要で
ある。沸点が６０℃未満の場合はポリエステル樹脂をこ
の有機化合物に混合または溶解あるいは分散させるのに
十分な温度を保つことが困難である。一方、沸点が２５
０℃を越えると得られた水系分散体を塗布した後、良好
な乾燥性が得られない。
【００３０】本発明の水系分散体は（Ａ）ポリエステル
樹脂と（Ｂ）水溶性有機化合物とを５０〜２００℃であ
らかじめ混合、溶解し、これに（Ｄ）中和剤を溶解した
（Ｃ）水を加えるか、あるいは（Ａ）と（Ｂ）との混合
物に（Ｄ）中和剤を溶解した（Ｃ）水を加え４０〜１２
０℃で攪拌することにより製造される。
樹脂と（Ｂ）水溶性有機化合物とを５０〜２００℃であ
らかじめ混合、溶解し、これに（Ｄ）中和剤を溶解した
（Ｃ）水を加えるか、あるいは（Ａ）と（Ｂ）との混合
物に（Ｄ）中和剤を溶解した（Ｃ）水を加え４０〜１２
０℃で攪拌することにより製造される。
【００３１】いずれの方法においても（Ａ）ポリエステ
ル樹脂、（Ｂ）水溶性有機化合物、（Ｃ）水、および（
Ｄ）中和剤の配合比は水分散体の性能を保持するうえで
重要な要素であり、式１）、２）、および３）の配合比
を満たすことが必要である。 式２） Ａ／Ｂ／Ｃ＝１〜７０／０〜６９／９〜
９９ （重量比） 式３） Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）
＝０〜０．７ （
重量比） 式４） Ｄ／Ａの酸価＝０．１〜２０
（当量比）
ル樹脂、（Ｂ）水溶性有機化合物、（Ｃ）水、および（
Ｄ）中和剤の配合比は水分散体の性能を保持するうえで
重要な要素であり、式１）、２）、および３）の配合比
を満たすことが必要である。 式２） Ａ／Ｂ／Ｃ＝１〜７０／０〜６９／９〜
９９ （重量比） 式３） Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）
＝０〜０．７ （
重量比） 式４） Ｄ／Ａの酸価＝０．１〜２０
（当量比）
【００
３２】水系分散体に含まれる（Ａ）ポリエステル樹脂の
配合比が（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総量に対して１重量
％未満の場合は水分散体の粘度が低くなりすぎ、コーテ
ィング時にハジキを生じやすい。また、７０重量％を越
える場合は逆に粘度が高くなり過ぎ好ましくない。
３２】水系分散体に含まれる（Ａ）ポリエステル樹脂の
配合比が（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総量に対して１重量
％未満の場合は水分散体の粘度が低くなりすぎ、コーテ
ィング時にハジキを生じやすい。また、７０重量％を越
える場合は逆に粘度が高くなり過ぎ好ましくない。
【００３３】（Ｂ）水溶性有機化合物を配合させる場合
、（Ｂ）水溶性化合物と（Ｃ）水との配合割合において
、（Ｂ）が５重量％以上の場合優れた水分散性および透
明性のものが得られ、また、コーティング性に優れるた
め塗膜の外観に優れる。７０重量％を越えると系の引火
点が低くなるなどの問題が生じてくる。
、（Ｂ）水溶性化合物と（Ｃ）水との配合割合において
、（Ｂ）が５重量％以上の場合優れた水分散性および透
明性のものが得られ、また、コーティング性に優れるた
め塗膜の外観に優れる。７０重量％を越えると系の引火
点が低くなるなどの問題が生じてくる。
【００３４】中和剤の配合量は（Ｄ）中和剤／（Ａ）ポ
リエステル樹脂の酸価＝０．１〜２０（当量比）、好ま
しくは１．０〜２．０（当量比）の範囲である。この比
率が０．１（当量比）未満ではカルボキシル基を十分解
離できず、良好な水分散性が得られない。また、２０（
当量比）を越えると乾燥後に塗膜に残存して耐水性を低
下させたり、水系分散体を貯蔵中にポリエステル樹脂が
加水分解するなどの悪影響を及ぼす。
リエステル樹脂の酸価＝０．１〜２０（当量比）、好ま
しくは１．０〜２．０（当量比）の範囲である。この比
率が０．１（当量比）未満ではカルボキシル基を十分解
離できず、良好な水分散性が得られない。また、２０（
当量比）を越えると乾燥後に塗膜に残存して耐水性を低
下させたり、水系分散体を貯蔵中にポリエステル樹脂が
加水分解するなどの悪影響を及ぼす。
【００３５】本発明の水系分散体はそのままでも使用さ
れるが、さらに架橋剤であるアミノ樹脂、エポキシ化合
物およびイソシアネート化合物の郡より選ばれた１種以
上の化合物を配合して使用することができる。
れるが、さらに架橋剤であるアミノ樹脂、エポキシ化合
物およびイソシアネート化合物の郡より選ばれた１種以
上の化合物を配合して使用することができる。
【００３６】アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、
さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによる
アルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的
にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール
Ｎ、Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアン
ジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化
メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメ
ラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが
挙げるられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラ
ミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロー
ル化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用
して使用することができる。
ン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、
さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによる
アルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的
にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール
Ｎ、Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアン
ジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化
メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメ
ラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが
挙げるられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラ
ミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロー
ル化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用
して使用することができる。
【００３７】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。
【００３８】さらにイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネー
ト化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合
物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオー
ル類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分
子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソ
シアネート基含有化合物が挙げられる。
族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネー
ト化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合
物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオー
ル類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分
子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソ
シアネート基含有化合物が挙げられる。
【００３９】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンク
ロルヒドリン、１、３−ジクロロ−２−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−
ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、
β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、そ
の他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン
、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの
活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素
類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられ
る。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化
合物とイソシアネート化合物とイソシアネートブロック
化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得ら
れる。
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンク
ロルヒドリン、１、３−ジクロロ−２−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−
ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、
β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、そ
の他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン
、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの
活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素
類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられ
る。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化
合物とイソシアネート化合物とイソシアネートブロック
化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得ら
れる。
【００４０】これらの架橋剤には硬化剤あるいは促進剤
を併用することもできる。架橋剤の配合方法としては（
Ａ）ポリエステル樹脂に混合する方法、さらにあらかじ
め（Ｂ）水溶性有機化合物または（Ｃ）水との混合物に
溶解または分散させる方法があり、架橋剤の種類により
任意に選択することができる。
を併用することもできる。架橋剤の配合方法としては（
Ａ）ポリエステル樹脂に混合する方法、さらにあらかじ
め（Ｂ）水溶性有機化合物または（Ｃ）水との混合物に
溶解または分散させる方法があり、架橋剤の種類により
任意に選択することができる。
【００４１】本発明の水分散体はプラスティクフィルム
に対してインラインやオフラインでコーティングするコ
ーティング剤として作業性、皮膜特性の点から特に好適
である。
に対してインラインやオフラインでコーティングするコ
ーティング剤として作業性、皮膜特性の点から特に好適
である。
【００４２】本発明の水分散体には、顔料、染料および
各種添加剤を配合して使用することができ、特にプレコ
ート塗料に好適である。また、スプレー塗装もできる。
各種添加剤を配合して使用することができ、特にプレコ
ート塗料に好適である。また、スプレー塗装もできる。
【００４３】
【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。実施例において単に部とあるものは重量部を示す
。各測定項目は以下の方法に従った。 （１） 分子量 ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算で数平均分子量を
求めた。 （２） 酸 価 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレ
インを用いた。 （３） ガラス転移点温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
する。実施例において単に部とあるものは重量部を示す
。各測定項目は以下の方法に従った。 （１） 分子量 ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算で数平均分子量を
求めた。 （２） 酸 価 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレ
インを用いた。 （３） ガラス転移点温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
【００４４】（４） 透明性
水系分散体を目視判定した。ただし、固形分（ポリエス
テル含有量）が３０％を越えるものは分散に用いたもの
と同じ（Ｂ）水溶性有機溶剤／（Ｃ）水 混合比の混
合溶剤で固形分３０％に希釈して目視判定した。 ◎：半透明、 ○：透明感のある乳白色、 △：透
明感のない乳白色、×：分散時にゲル化、分散不良
テル含有量）が３０％を越えるものは分散に用いたもの
と同じ（Ｂ）水溶性有機溶剤／（Ｃ）水 混合比の混
合溶剤で固形分３０％に希釈して目視判定した。 ◎：半透明、 ○：透明感のある乳白色、 △：透
明感のない乳白色、×：分散時にゲル化、分散不良
【０
０４５】（５） 分散安定性 水系分散体を常温で１ケ月貯蔵後、目視判定した。 ○：良 好、 △：沈澱するが攪拌により再分散す
る、 ×：分離、ゲル化××：初期において良好な分
散体が得られない （６） 再溶解性 水系分散体の５重量％をガラス板上に広げ１２ｈｒ風乾
させる。風乾させたものを再度元の水分散体にもどし均
一に分散するかをテストした。 ○：良 好、 △：一部分散、 ×：分散しない
０４５】（５） 分散安定性 水系分散体を常温で１ケ月貯蔵後、目視判定した。 ○：良 好、 △：沈澱するが攪拌により再分散す
る、 ×：分離、ゲル化××：初期において良好な分
散体が得られない （６） 再溶解性 水系分散体の５重量％をガラス板上に広げ１２ｈｒ風乾
させる。風乾させたものを再度元の水分散体にもどし均
一に分散するかをテストした。 ○：良 好、 △：一部分散、 ×：分散しない
【００４６】（７） 耐水性
水系分散体１００固形部に対し、メラミン（スミマール
Ｍ３０Ｗ、住友化学工業株製）を２５固形部、パラトル
エンスルホン酸（触媒）を０．２５固形部、酸化チタン
１００部、ガラスビーズ２５０部を配合したものをペイ
ントシェカーで５時間振とう分散した。ついで、亜鉛鉄
板上に乾燥後の膜厚が１５μｍなるように塗布し、２３
０℃×１分焼き付けた。得られた塗装板を沸騰水中で２
ｈｒ煮沸処理し光沢保持率（％）で評価した。光沢保持
率は次式により算出した。 光沢保持率（％）＝（処理後の光沢／初期の光沢）×１
００ （８） 塗膜外観 塗膜外観を目視判定した。 ○：良 好、 ×：著しいハジキまたはブツが認め
られる。
Ｍ３０Ｗ、住友化学工業株製）を２５固形部、パラトル
エンスルホン酸（触媒）を０．２５固形部、酸化チタン
１００部、ガラスビーズ２５０部を配合したものをペイ
ントシェカーで５時間振とう分散した。ついで、亜鉛鉄
板上に乾燥後の膜厚が１５μｍなるように塗布し、２３
０℃×１分焼き付けた。得られた塗装板を沸騰水中で２
ｈｒ煮沸処理し光沢保持率（％）で評価した。光沢保持
率は次式により算出した。 光沢保持率（％）＝（処理後の光沢／初期の光沢）×１
００ （８） 塗膜外観 塗膜外観を目視判定した。 ○：良 好、 ×：著しいハジキまたはブツが認め
られる。
【００４７】合成例 （ａ）
ジメチルテレフタル酸１９４部、ジメチルイソフタル酸
１６２部、無水トリメリット酸３．８部、３−メチル−
１、５−ペンタンジオール４７２部、３、５−ジカルボ
メトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部、チタ
ンブトキサイド０．２０部を１Ｌフラスコに仕込み、４
時間かけて２３０℃まで徐々に昇温しエステル交換反応
を行った。ついで１８０℃まで冷却し、セバシン酸２０
部を仕込み３時間かけて２３０℃まで徐々に昇温しエス
テル化反応を行った。ついで、３０分かけて１０ｍｍＨ
ｇまで減圧初期重合を行うとともに温度を２５０℃まで
昇温し、さらに２５０℃、１ｍｍＨｇ以下で６０分間後
期重合を行った。重合後窒素気流下で２００℃まで冷却
し無水トリメリット酸７．７部を仕込み１時間かけて２
３０℃まで昇温し付加反応させ、淡黄色の樹脂を得た。
１６２部、無水トリメリット酸３．８部、３−メチル−
１、５−ペンタンジオール４７２部、３、５−ジカルボ
メトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部、チタ
ンブトキサイド０．２０部を１Ｌフラスコに仕込み、４
時間かけて２３０℃まで徐々に昇温しエステル交換反応
を行った。ついで１８０℃まで冷却し、セバシン酸２０
部を仕込み３時間かけて２３０℃まで徐々に昇温しエス
テル化反応を行った。ついで、３０分かけて１０ｍｍＨ
ｇまで減圧初期重合を行うとともに温度を２５０℃まで
昇温し、さらに２５０℃、１ｍｍＨｇ以下で６０分間後
期重合を行った。重合後窒素気流下で２００℃まで冷却
し無水トリメリット酸７．７部を仕込み１時間かけて２
３０℃まで昇温し付加反応させ、淡黄色の樹脂を得た。
【００４８】得られた共重合ポリエステル樹脂（ａ）は
ＮＭＲなどの組成分析の結果、酸成分がテレフタル酸／
イソフタル酸／セバシン酸／トリメリット酸／５−ナト
リウムスルホイソフタル酸／トリメリット酸（後付加）
＝５０／４１．８／５／１／０．２／２（モル比）、グ
リコール成分が３−メチル１、５−ペンタンジオール１
００（モル比）であった。ＧＰＣ測定からの数平均分子
量（Ｍｎ）は８、７００、酸価は１７２当量／１０６
ｇ、ガラス転移点温度は２℃であった。
ＮＭＲなどの組成分析の結果、酸成分がテレフタル酸／
イソフタル酸／セバシン酸／トリメリット酸／５−ナト
リウムスルホイソフタル酸／トリメリット酸（後付加）
＝５０／４１．８／５／１／０．２／２（モル比）、グ
リコール成分が３−メチル１、５−ペンタンジオール１
００（モル比）であった。ＧＰＣ測定からの数平均分子
量（Ｍｎ）は８、７００、酸価は１７２当量／１０６
ｇ、ガラス転移点温度は２℃であった。
【００４９】合成例 （ｂ）〜（ｎ）合成例（ａ）と
同様にして、樹脂組成が表１〜３に示されるような共重
合ポリエステル樹脂を合成した。（ｆ）〜（ｎ）は比較
ポリエステルである。
同様にして、樹脂組成が表１〜３に示されるような共重
合ポリエステル樹脂を合成した。（ｆ）〜（ｎ）は比較
ポリエステルである。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】実施例 １
ポリエステル樹脂（ａ）３０部、ブチルカルビトール２
１部、２８％アンモニア水０．８部、水４９部を１リッ
トルフラスコに仕込み、８０℃で３時間かけて分散を行
った。得られた水系分散体は常温においても安定であり
、半透明の良好なものであった。この水分散体を用いて
再溶解性テストをところ行ったところ、すみやかに再分
散し再溶解性は良好であった。次に所定の耐水性テスト
を行ったところ塗膜にブリスター、光沢減少などの問題
はなく良好であった。また、本水分散体は透明性に優れ
ており、塗膜外観（光沢、平滑性）も良好であった。 結果を表４に示す。
１部、２８％アンモニア水０．８部、水４９部を１リッ
トルフラスコに仕込み、８０℃で３時間かけて分散を行
った。得られた水系分散体は常温においても安定であり
、半透明の良好なものであった。この水分散体を用いて
再溶解性テストをところ行ったところ、すみやかに再分
散し再溶解性は良好であった。次に所定の耐水性テスト
を行ったところ塗膜にブリスター、光沢減少などの問題
はなく良好であった。また、本水分散体は透明性に優れ
ており、塗膜外観（光沢、平滑性）も良好であった。 結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】実施例 ２〜８
ポリエステル（ｂ）〜（ｅ）について表４〜５に示す分
散組成物について実施例１と同様に評価した。
散組成物について実施例１と同様に評価した。
【００５６】
【表５】
【００５７】比較例 １〜１２
実施例ポリエステル（ａ）、（ｂ）および比較ポリエス
テル（ｆ）〜（ｎ）について実施例１と同様に表６〜８
に示す分散組成で評価を行った。
テル（ｆ）〜（ｎ）について実施例１と同様に表６〜８
に示す分散組成で評価を行った。
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
【表８】
【００６１】表４〜８で明らかなように、本発明の水系
分散体はその分散安定性、透明性および再溶解性に優れ
、さらには、その塗膜特性である耐水性と外観（光沢、
顔料分散性、色安定性、平滑性）にも優れている。
分散体はその分散安定性、透明性および再溶解性に優れ
、さらには、その塗膜特性である耐水性と外観（光沢、
顔料分散性、色安定性、平滑性）にも優れている。
【００６２】
【発明の効果】本発明の水系分散体はスルホン酸金属塩
基濃度が低濃度においても非常に水分散性が良好であり
、透明性の良好な水系分散体が得られる。そのため、従
来相反すると言われていた水分散性と耐水性ともに優れ
るため、コーティング剤、バインダー、塗料および接着
剤、繊維および紙処理剤として有用である。また、本発
明の水系分散体はそれ自体透明性を有するものであり、
仕上がり塗膜外観に優れるようになり、とくにコーティ
ング剤（プラスティックフィルムのインラインコーティ
ングやオフラインコーティング）、塗料として好適であ
る。さらには、本発明の水系分散体は再溶解性にも優れ
るため従来の溶剤型と同様なリサイクル使用が可能とな
り、作業性および生産性の点でも有用である。また、本
発明の水系分散体は低粘度かつ不均一系であるため、溶
剤型の高分子ポリエステルでは困難であったスプレー塗
装が可能である上、ハイソリッド化も可能である。
基濃度が低濃度においても非常に水分散性が良好であり
、透明性の良好な水系分散体が得られる。そのため、従
来相反すると言われていた水分散性と耐水性ともに優れ
るため、コーティング剤、バインダー、塗料および接着
剤、繊維および紙処理剤として有用である。また、本発
明の水系分散体はそれ自体透明性を有するものであり、
仕上がり塗膜外観に優れるようになり、とくにコーティ
ング剤（プラスティックフィルムのインラインコーティ
ングやオフラインコーティング）、塗料として好適であ
る。さらには、本発明の水系分散体は再溶解性にも優れ
るため従来の溶剤型と同様なリサイクル使用が可能とな
り、作業性および生産性の点でも有用である。また、本
発明の水系分散体は低粘度かつ不均一系であるため、溶
剤型の高分子ポリエステルでは困難であったスプレー塗
装が可能である上、ハイソリッド化も可能である。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）ポリカルボン酸成分として、芳香族
ジカルボン酸を全酸成分に対し５０〜９９．９９モル％
、かつスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸を全
酸成分に対し０．０１〜２０モル％含有し、ポリオ−ル
成分として全炭素原子数が６〜２５であり、かつ炭素原
子数１〜３のアルキル基側鎖を有するジオ−ルを全ポリ
オール成分に対して３０〜１００モル％含有し、かつ酸
価が５０当量／１０６ ｇ 以上のポリエステル樹脂
、（Ｂ）沸点が６０〜２５０℃の水溶性有機化合物、（
Ｃ）水、および（Ｄ）中和剤を含み、かつ（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）および（Ｄ）が式１）、２）および３）の配
合比を満足することを特徴とする水系分散体。 式１） Ａ／Ｂ／Ｃ＝１〜７０／０〜６９／９〜
９９ （重量比） 式２） Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）
＝０〜０．７ （
重量比） 式３） Ｄ／Ａの酸価＝０．１〜２０
（当量比）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3169189A JPH04366164A (ja) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | 水系分散体 |
| DE69209569T DE69209569T2 (de) | 1991-06-13 | 1992-06-13 | Wässrige Dispersion |
| EP92109986A EP0520266B1 (en) | 1991-06-13 | 1992-06-13 | An aqueous dispersion |
| US08/183,136 US5356989A (en) | 1991-06-13 | 1994-01-18 | Aqueous dispersion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3169189A JPH04366164A (ja) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | 水系分散体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04366164A true JPH04366164A (ja) | 1992-12-18 |
Family
ID=15881882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3169189A Pending JPH04366164A (ja) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | 水系分散体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5356989A (ja) |
| EP (1) | EP0520266B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04366164A (ja) |
| DE (1) | DE69209569T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996009334A1 (en) * | 1994-09-21 | 1996-03-28 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | Polyurethane |
| JP2002173582A (ja) * | 2000-09-28 | 2002-06-21 | Unitika Ltd | ポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法および水性コーティング組成物 |
| JP2014514370A (ja) * | 2011-03-02 | 2014-06-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | コーティング組成物およびそれから作製された物品 |
| CN111499847A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-08-07 | 长兴材料工业（广东）有限公司 | 零voc水性聚酯分散体用聚酯聚合物、分散体及涂料组合物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19510651A1 (de) * | 1994-06-03 | 1995-12-07 | Bayer Ag | Wäßrige 2-Komponenten-Polyurethanlack-Emulsionen und Verfahren zu deren Herstellung |
| JP3205205B2 (ja) * | 1995-02-27 | 2001-09-04 | 帝人株式会社 | Ｏｈｐ用ポリエステルフイルム |
| EP0794212A1 (en) * | 1996-03-08 | 1997-09-10 | Unitika Ltd. | Polyester resin aqueous dispersion and process for preparing the same |
| US6677364B2 (en) * | 1998-04-20 | 2004-01-13 | G.D. Searle & Co. | Substituted sulfonylphenylheterocycles as cyclooxygenase-2 and 5-lipoxygenase inhibitors |
| DE19638686A1 (de) * | 1996-09-20 | 1998-03-26 | Basf Ag | Wäßrige Dispersion eines biologisch abbaubaren Polyesters sowie deren Verwendung |
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| US6287656B1 (en) | 1999-06-03 | 2001-09-11 | Eastman Chemical Corporation | Low melt viscosity amorphous copolyesters having improved resistance to lipids |
| US6183848B1 (en) | 1999-06-03 | 2001-02-06 | Eastman Chemical Company | Low melt viscosity amorphous copolyesters with enhanced glass transition temperatures having improved gas barrier properties |
| GB9915039D0 (en) | 1999-06-28 | 1999-08-25 | Eastman Chem Co | Aqueous application of additives to polymeric particles |
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| JP2006519277A (ja) | 2003-02-28 | 2006-08-24 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ２成分塗料混合物を製造するための方法および装置 |
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| KR101701758B1 (ko) * | 2015-06-25 | 2017-02-06 | 경기과학기술대학교 산학협력단 | 수분산성이 우수한 폴리우레탄 접착조성물 |
| CN105838202A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-10 | 柳州申通汽车科技有限公司 | 水性纳米汽车涂料的制备方法 |
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| JPS50121336A (ja) * | 1974-03-12 | 1975-09-23 | ||
| JPS5688454A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-17 | Toyobo Co Ltd | Aqueous dispersion |
| US4304901A (en) * | 1980-04-28 | 1981-12-08 | Eastman Kodak Company | Water dissipatable polyesters |
| JPS58217546A (ja) * | 1982-06-10 | 1983-12-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性ポリエステル分散液 |
| JPS6158092A (ja) * | 1984-08-29 | 1986-03-25 | Comput Services Corp | 磁気カ−ドの記録内容チエツク装置 |
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1991
- 1991-06-13 JP JP3169189A patent/JPH04366164A/ja active Pending
-
1992
- 1992-06-13 EP EP92109986A patent/EP0520266B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-13 DE DE69209569T patent/DE69209569T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-18 US US08/183,136 patent/US5356989A/en not_active Expired - Fee Related
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| US5356989A (en) | 1994-10-18 |
| EP0520266B1 (en) | 1996-04-03 |
| EP0520266A1 (en) | 1992-12-30 |
| DE69209569T2 (de) | 1996-09-19 |
| DE69209569D1 (de) | 1996-05-09 |
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