JPH04366174A

JPH04366174A - 半導体封止用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04366174A
Application number: JP14177291A
Authority: JP
Inventors: Hisafumi Enoki; 尚史榎; Kenichi Suzuki; 憲一鈴木
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1991-06-13
Filing date: 1991-06-13
Publication date: 1992-12-18
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JP3201485B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラス転移点（以下Ｔｇ
という）が高く、耐湿性、相溶性に優れ、かつ低応力特
性に優れた半導体封止用樹脂組成物に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】近年ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスター、ダ
イオードなどの半導体素子や電子回路等の封止には特性
、コスト等の点からエポキシ樹脂組成物が一般的に用い
られている。しかし、電子部品の量産性指向、高集積化
や表面実装化の方向に進んで来ており、これに伴い封止
樹脂に対する要求は厳しくなってきている。特に高集積
化に伴うチップの大型化、パッケージの薄肉化や表面実
装時における半田浸漬（２００〜３００℃）によつて装
置にクラックが発生し易くなっており、信頼性向上のた
めに半導体封止用樹脂としては低応力特性と耐熱性が強
く望まれている。

【０００３】半導体封止用樹脂としては現在エポキシ樹
脂が主流であるが、耐熱性という点ではエポキシ樹脂を
用いている限り改良に限界があり、表面実装時の半田浸
漬後の信頼性の高いものが得られていない。これらの半
田耐熱性に対処するには樹脂特性として低応力であり、
かつＴｇが高く半田浴温度以上であることが望まれてい
る。

【０００４】エポキシ樹脂に代わる高耐熱性を有する樹
脂としてはマレイミド樹脂が注目されてきているが、ビ
スマレイミドと芳香族ジアミンとの反応によって得られ
るアミン変性マレイミド樹脂は、乾燥時の耐熱性には優
れているが、吸水率が大きく、吸湿時の半田浸漬でクラ
ックを発生し、信頼性に乏しい欠点がある。

【０００５】マレイミド樹脂としては、この他に、ポリ
マレイミドとアルケニルフェノール類またはアルケニル
フェニルエーテル類などを重合触媒存在下で反応させる
例（特開昭５２−９９４、５８−１１７２１９、６１−
９５０１２、６２−１１７１６、６３−２３０７２８号
公報）もあるが、アミン変性マレイミド樹脂と同様に硬
化物は堅いため、低応力特性に劣る欠点がある。低応力
特性の改善策として各種シリコーン化合物の添加が試み
られているが、相溶性が著しく劣り、強度が低下し、吸
水率が大きくて、耐湿性、信頼性に欠け、実用上問題点
が多く残る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、相溶性が良く、一般の特性を低下させることな
く、耐湿性、低応力特性に優れ、かつ高耐熱性を有し、
半田浸漬後の信頼性に非常に優れた半導体封止用樹脂組
成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（１）で示されるポリフェノール類と塩化アリル又は臭
化アリルとの反応物と、（Ｂ）一般式（２）で示される
ポリシロキサンとを反応させて得られるアリル変性ポリ
シロキサン（ＡＢ）と（Ｃ）一般式（３）で示されるマ
レイミド化合物とを含有することを特徴とする半導体封
止用樹脂組成物である。

【０００８】

【作用】本発明において用いられるポリフェノール類は
、式（１）で示されるものである。ｎは、ポリフェノー
ル類が単一化合物の場合には、（）内に示された構造単
位の繰返し数を示し、又分子量の異なる２種以上の化合
物から構成される場合には、平均繰返し数を示し、０≦
ｎ＜３０である。好ましくは、０≦ｎ≦１０が良い。分
子量が大き過ぎると、融点及び溶融粘度が高くなって作
業が困難になる。また、式（１）の

【０００９】

【化７】

【００１０】のポリフェノール類は、耐半田クラック性
と耐湿性、低吸水性の両立に好ましく、特に

【００１１
】

【化８】

【００１２】のポリフェノール類は、耐熱性が抜群に優
れ、最適である。

【００１３】ポリフェノール類は、塩化アリル又は臭化
アリルと反応させ、アリル化合物として用いられる。こ
のアリル化合物は、まず、ポリフェノール類をアリルエ
ーテル化するが、熱処理によってその一部又は全部をク
ライゼン転位させることができる。

【００１４】アリル化率は、フェノール性ＯＨ基に対し
、３０％以上１５０％以下、更に好ましくは５０％以上
１５０％以下が好ましい。３０％未満或いは１５０％よ
り多いと、硬化の性状、均質性などの点から使用レベル
によっては特性が充分でない場合もある。このアリル化
率には、アリルエーテル型とクライゼン転位型とが含ま
れる。アリルエーテル型のアリル基は、硬化過程におい
て熱又はラジカル重合開始剤によってマレイミド基と共
重合し、耐熱性、耐湿性、吸水特性の向上に著しい効果
がある。しかし、プレポリマー化の過程では、反応に関
与しないため、多すぎると作業性の良好な適度な融点、
適度な溶融粘度の樹脂をつくることが困難になる。

【００１５】一方、クライゼン転位型のアリル基は、マ
レイミド基とエン反応及び／又はディールス・アルダー
反応によって付加体を作り、プレポリマー化及び硬化反
応に重要な役割を果す。しかし、多すぎると、遊離のフ
ェノール性ＯＨ基も多くなるので、耐熱性、耐湿性、吸
水特性の向上効果がアリルエーテル型より弱まる。クラ
イゼン転位型のアリルは、フェノール性ＯＨ基に対し、
２０％以上７０％以下がより好ましい。

【００１６】本発明において用いられるポリシロキサン
は、分子内に２個以上の反応性の基を有するもので、式
（２）で示され、その重合度ｊは１〜１００の範囲のも
のである。重合度が１００より大きい場合、相溶性が低
下してしまう。特にＸ＝−Ｈのポリシロキサンが耐湿性
の点で優れている。ポリシロキサンの量は、アリル化合
物　１００重量部に対し、２０〜２００重量部が良い。少な過ぎると、低応力特性が得られない。多過ぎると、
機械強度、Ｔｇが下がり、半田浸漬時にクラックを発生
する。

【００１７】アリル化合物とポリシロキサンは予め必要
に応じて触媒を用い反応させてアリル変性ポリシロキサ
ン（ＡＢ）にしておくことが必須である。ポリシロキサ
ンとマレイミド化合物とは相溶性が悪い為、予め反応さ
せておかないとシリコーンが分離して成形品の外観が不
良になったり、強度が著しく低下したりする。

【００１８】上記反応の触媒は特に限定されるものでは
ないが、一例を示すと、式（２）におけるＸが　−Ｈの
場合は、ヒドロシリル基とオレフィンとの反応に使用さ
れる触媒である塩化白金酸などを用いることができ、Ｘ
が

【００１９】

【化９】

【００２０】の場合は、エポキシ基とフェノールとの反
応に使用される触媒である３級アミン類、イミダゾール
類、ホスフィン類などを用いることができる。

【００２１】本発明において用いられるマレイミド化合
物は、式（３）で示されるものである。ｎは、マレイミ
ド化合物が単一化合物の場合は（）内に示された構造単
位の繰返し数を示し、また分子量の異なる２種以上の化
合物から構成される場合には、平均繰返し数を示し、１
≦ｎ≦３０である。好ましくは１≦ｎ≦１０が良い。分
子量が大き過ぎると融点及び溶融粘度が高くなって作業
が困難になる。

【００２２】マレイミド化合物を配合することによって
、好ましくは予めマレイミド化合物と反応させることに
よって、硬化性、耐熱性がより向上する。特にアリル変
性ポリシロキサン（ＡＢ）に式（４）で示されるビスマ
レイミドを付加させたマレイミド変性ポリシロキサン（
ＡＢＣ’）は、マレイミド化合物との相溶性が良く、靭
性、低応力特性に優れ、耐半田クラック性、耐湿性、信
頼性が良好である。しかし、マレイミド化合物が多過ぎ
ると曲げ弾性率と吸水率が大きくなる。好ましくは、ア
リル変性ポリシロキサン１００重量部に対し、マレイミ
ド化合物は２〜５００重量部、更に好ましくは２０〜３
００重量部が良い。

【００２３】本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて
成形材料化するには硬化促進剤、無機充填材、滑剤、難
燃剤、離型剤、シランカップリング剤等を必要に応じて
適宜配合添加し、加熱混練することによって材料化でき
る。

【００２４】

【実施例】

（アリル化合物の合成例１〜５）撹拌装置、還流冷却器
、温度計及び滴下ロートを付けた反応容器に、第１表の
処方に従って、水酸化カリウムと、水／アセトン（１／
１）の混合溶媒を入れて溶解させ、これにポリフェノー
ル類を添加し、溶解させた。この溶液を加熱し、臭化ア
リルを添加して、還流下３時間反応させた。その後、ア
セトンと未反応の臭化アリルを留去し、トルエン１リッ
トルを添加した。分液ロートに移し、水洗を３回行い、
エバポレーターで溶媒を除去した。合成例２，４，５は
、更に１７５℃で加熱処理した。得られたアリル化合物
の組成を第１表に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】（実施例１〜４）撹拌装置、還流冷却器及
び温度計を付けた反応容器に、第２表の処方に従って、
アリル化合物とトルエンを入れ、均一に溶解してから、
塩化白金酸イソプロパノール溶液を添加した。これにジ
ヒドロポリシロキサンを加え、９０℃で２時間反応させ
た。反応後、分液ロートに移し、水洗を３回行い、エバ
ポレーターで溶媒を除去して、アリル変性ポリシロキサ
ンを得た。ヒドロシリル基の反応率は第２表に示した。

【００２７】

【表２】

【００２８】（実施例５〜９）撹拌装置、減圧蒸留装置
及び温度計を付けた反応容器に、アリル変性ポリシロキ
サンを第３表の処方に従って入れ、１５０℃に加熱して
から、マレイミド化合物を加え、減圧下（約２０ｍｍＨ
ｇ）で反応させた。得られたシリコーン変性マレイミド
樹脂は、均質で、融点を第３表に示した。

【００２９】

【表３】

【００３０】（実施例１０〜１１）撹拌装置、減圧蒸留
装置及び温度計を付けた反応容器に、アリル変性ポリシ
ロキサンと置換ビスマレイミドとを第３表の処方に従っ
て入れ、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）１８０℃で２時間反
応させた。その後温度を１５０℃に下げ、マレイミド化
合物を加え、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）で反応させた。得られたシリコーン変性マレイミド樹脂は、実施例５〜
９より相溶性が良い。融点を第３表に示した。

【００３１】（比較例１）実施例５のアリル変性ポリシ
ロキサンを、クライゼン転位型のアリル化合物（ＢＰＡ
−ＣＡ）に置き換えて、実施例５と同様に反応させ、ア
リル変性マレイミド樹脂を得た。融点を第４表に示した
。

【００３２】

【表４】

【００３３】（比較例２）実施例５のアリル変性ポリシ
ロキサンを、アリルエーテル型のアリル化合物（ＢＰＡ
−ＡＥ）に置き換えて、実施例５と同様に反応させたが
、ＢＰＡ−ＡＥは殆ど反応していなかった。反応系は温
度が常温まで下がっても液状であった。反応温度を１８
０℃に上げて反応させると約１時間で急激な反応が起こ
ってゲル化した。しかしゲル化前の樹脂は液状で、適度
な融点の固形樹脂は得られなかった。

【００３４】（比較例３）実施例６のアリル変性ポリシ
ロキサンを、合成例１のアリル化合物（アリルエーテル
型）に置き換えて、実施例６と同様に反応させた。得ら
れた樹脂は高粘度で、非常に取扱い難いものであった。

【００３５】（比較例４）実施例５のアリル変性ポリシ
ロキサンを、ジヒドロポリシロキサン（ｊ＝１０）に置
き換えて、実施例５と同様に反応させた。相溶性が非常
に悪く、ポリシロキサンが液状のまま分離した。

【００３６】（実施例１２〜１８）第５表に示す配合に
従って、実施例５〜１１で得たシリコーン変性マレイミ
ド樹脂に、シリカ粉末、硬化促進剤、アミノシラン、着
色剤及び離型剤を加え、熱ロールで混練して成形材料を
得た。得られた成形材料をトランスファー成形により１８０℃
，３分で成形しフクレの無い光沢の有る成形品が得られ
た。この成形品をさらに２００℃、８時間後硬化を行い
特性を評価した。結果を第５表に示す。

【００３７】

【表５】

【００３８】実施例１２〜１８の成形材料は、熱時曲げ
強度、ガラス転移温度などの耐熱特性に優れ、６５℃、
９５％ＲＨ、７２時間の吸湿処理での耐半田クラック性
は良好であった。クライゼン転位型の実施例１２，１３
，１５，１７に比べ、アリルエーテル／クライゼン転位
併用型の実施例１４，１５，１８は吸水率が小さく、特
にトリ（ヒドロキシフェニル）メタンのアリル化合物を
用いた実施例１５，１８は更に厳しい吸湿処理での耐半
田クラック性も優れている。

【００３９】（比較例５）Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェ
ニルメタンビスマレイミドとＢＰＡ−ＣＡとを前以て反
応させずに、第６表の配合に従って実施例１２と同様に
熱ロールで混練した。得られた成形材料は、湿り気があ
り、成形品の表面にも湿り気が残り、フクレを発生した
。

【００４０】（比較例６）ポリシロキサンを含まない比
較例１のアリル変性マレイミド樹脂を用いて実施例１２
と同様に行った。熱時曲げ強度、ガラス転移温度などの
耐熱性は実施例１２と同様に良好であった。しかし常温
及び２６０℃での曲げ弾性率が大きく、６５℃、９５％
ＲＨ、７２時間の吸湿処理での耐半田クラック性が非常
に劣っている。

【００４１】（比較例７）比較例１のアリル変性マレイ
ミド樹脂にジヒドロポリシロキサンを添加して、実施例
１２と同様に行った。マレイミド樹脂とポリシロキサン
との相溶性が悪く、成形品の表面に液状のポリシロキサ
ンが分離していた。曲げ弾性率は小さくなっているが、
曲げ強度も低く、吸水率が大きく、６５℃、９５％ＲＨ
、７２時間の吸湿処理での耐半田クラック性が非常に劣
っている。

【００４２】（比較例８）比較例３の樹脂を用いて実施
例１２と同様に行った。得られた成形材料は湿り気があ
り、成形品の表面にも湿り気が残り、フクレを発生した
。

【００４３】

【表６】

【００４４】

【発明の効果】本発明による半導体封止用樹脂を用いた
組成物の硬化物は高Ｔｇであり、耐湿性及び熱時の強度
に優れているため封止体の耐半田クラック性が良く、か
つ低応力であり耐ヒートサイクル性にも優れており、半
導体封止用樹脂組成物として非常に信頼性の高い優れた
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）一般式（１）【化１】で示されるポリフェノール類と塩化アリル又は臭化アリ
ルとの反応物と、（Ｂ）一般式（２）【化２】で示されるポリシロキサンとを反応させて得られるアリ
ル変性ポリシロキサン（ＡＢ）と（Ｃ）一般式（３）【
化３】で示されるマレイミド化合物とを含有することを特徴と
する半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】　　ポリフェノール類と塩化アリル又は臭
化アリルとの反応物のアリル化率がフェノール性ＯＨ基
に対して５０％以上、１５０％以下である請求項１記載
の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】　　ポリフェノール類と塩化アリル又は臭
化アリルとの反応物のアリル化率がフェノール性ＯＨ基
に対して５０％以上、１５０％以下で、かつ、クライゼ
ン転位したアリル基がフェノール性ＯＨ基に対して２０
％以上、７０％以下である請求項１記載の半導体封止用
樹脂組成物。
【請求項４】　　ポリフェノール類が【化４】である請求項１、請求項２及び請求項３記載の半導体封
止用樹脂組成物。
【請求項５】　　ポリシロキサンが【化５】である請求項１、請求項２、請求項３及び請求項４記載
の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】　　（Ａ）一般式（１）で示されるポリフ
ェノール類と塩化アリル又は臭化アリルとの反応物と、
（Ｂ）一般式（２）で示されるポリシロキサンとを反応
させて得られるアリル変性ポリシロキサン（ＡＢ）に（
Ｃ’）一般式（４）【化６】で示される置換ビスマレイミドを付加させたマレイミド
変性ポリシロキサン（ＡＢＣ’）と（Ｃ）一般式（３）
のマレイミド化合物とを含有することを特徴とする半導
体封止用樹脂組成物。