JPH04367557A - ムライト−マグネシア系反応焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ムライトーマグネシア系
反応焼結体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは
、焼結性、機械的強度に優れた構造材料、あるいはＩＣ
、ＬＳＩなどの半導体素子を搭載する基板材料として用
いられるムライト−マグネシア系反応焼結体およびその
製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ムライト焼結体については、近年
、その組成や不純物量等を適宜設定・制御することによ
り高温における機械的特性に優れた焼結体が得られるこ
とが見い出され、高温構造材料として有望視されている
。

【０００３】また酸化物セラミックスの内では、上記の
ムライト焼結体は、低熱膨張率、低誘電率等を有するた
め電子材料用セラミックスとしての用途開発が進められ
ている。

【０００４】ところで、従来機械的強度に優れた、高純
度のムライト焼結体を作製するには、１６００℃以上も
の高温で焼成しなければならないとされていた。そこで
このような高い焼成温度を下げるために、ムライト焼結
体を調製する際に原料にマグネシアを添加する方法など
が提案されている（特開平２−１０２１６９号公報、特
公昭６１−１５５３２号公報参照）。

【０００５】しかし、これらの方法を採用しても、焼結
体を緻密化させるためには１５００℃以上の温度で焼成
することが必要になっている。このような緻密化処理が
必要とされるのは、アルミナ、シリカ、ムライトの３相
にマグネシアを添加し焼成すると、マグネシアはムライ
トと反応する以前にアルミナ、シリカと最初に反応し、
スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）相やコーディエライト
（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）相が生成して
しまうためである。

【０００６】また、上記の特公昭６１−１５５３２号公
報に記載されている焼結体には、粒界にガラス相が多量
に存在するために、高温下では強度が低下してしまう。 そこで、ムライト粉末とマグネシア粉末の混合物を１４
００〜１６５０℃で焼成し、得られた焼成物をさらに１
２００〜１５００℃で熱処理して、粒界ガラス相を結晶
化し、高温での強度低下を防ぐことも考えられている（
特開平２−１１６６６４号公報参照）。

【０００７】このように再度の熱処理をすると、ある程
度、高温下における機械的物性が改良された焼結体が得
られる。しかしながら、この方法では、粒界ガラス相を
結晶化するために、再度の熱処理が必要であり、しかも
高温下（例：１２００℃）における強度はムライトのみ
の焼結体の場合に比べて低下してしまう。

【０００８】なお、上記の各公報に記載されているムラ
イト組成物、ムライト粉末あるいはムライトゾルには、
ムライト以外に遊離のアルミナ、シリカが多量に含まれ
ている。

【０００９】遊離のアルミナ、シリカなどが多量に含ま
れた「ムライト混合物」にマグネシアを反応させると、
この遊離のアルミナ、シリカとマグネシアとの反応が、
ムライトとマグネシアとの反応より先に起こり、仮焼、
焼成の過程で、結晶相としてムライト相以外にスピネル
相、コーディエライト相が出現し、緻密な焼結体が得ら
れない。

【００１０】そこで、焼結体を緻密化させるためには１
５００℃以上の高温で焼成することが必要である。また
、このようにして得られた焼結体の機械的強度は低い。

【００１１】そこで、本発明者らは上記の問題点を解決
するべく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２
）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）に対するマ
グネシア（ＭｇＯ）の反応性に着目し、種々検討を重ね
た。

【００１２】その結果、遊離のアルミナ、シリカのほと
んど共存しないムライトにマグネシアを添加し、両者を
特定の温度で反応させると、実質的に特定の２相のみか
らなり、緻密で高温強度に優れた焼結体が生成すること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、実質的にムラ
イト相とサフィリン相の２相の結晶相からなる、緻密で
高温強度が優れている焼結体の製造方法を提供すること
を目的としている。

【００１４】

【発明の概要】本発明に係るムライト−マグネシア系反
応焼結体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とシリカ（ＳｉＯ
２）の重量比（アルミナ：シリカ）が６９：３１〜７６
：２４であるムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）と
、マグネシア（ＭｇＯ）とを、ムライト１００重量部に
対して、マグネシア１〜１５重量部となるような量で混
合し、１３００〜１４８０℃で焼成してなることを特徴
とする、結晶相が実質的にムライト相とサフィリン相の
２相のみからなる焼結体である。

【００１５】本発明に係るムライト−マグネシア系反応
焼結体の製造方法では、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とシリ
カ（ＳｉＯ２）の重量比（アルミナ：シリカ）が６９：
３１〜７６：２４であるムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２Ｓ
ｉＯ２）と、マグネシア（ＭｇＯ）とを、ムライト１０
０重量部に対して、マグネシア１〜１５重量部となるよ
うな量で混合し、１３００〜１４８０℃で焼成すること
により、結晶相が実質的にムライト相とサフィリン相の
２相のみからなる焼結体を製造している。

【００１６】本発明に係るムライトーマグネシア系反応
焼結体は、緻密で高温強度に優れている。本発明では、
上記のような方法でムライト−マグネシア系反応焼結体
を製造しているので、実質的にムライト相とサフィリン
相の２相の結晶相からなる、緻密で高温強度が優れてい
る焼結体が得られる。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下に、本発明に係るムライト−
マグネシア系反応焼結体およびその製造方法について具
体的に説明する。

【００１８】ムライト−マグネシア系反応焼結体を製造
する際には、原料としてムライトとマグネシアとが用い
られるが、この内でムライトは、アルミナとシリカとの
組成比（アルミナ：シリカ）を後述するように６９：３
１〜７６：２４とし、下記（１）〜（９）に掲げるよう
な公知の方法を採用することにより調製することができ
る。 （１）粘土質（カオリン質）原料にアルミナを添加し、
仮焼する方法。 （２）アルミナゾルとシリカゾルを混合し、ゲル化させ
たのち仮焼する方法。 （３）アルミニウム塩とシリカゾルを混合し、得られた
混合物を仮焼する方法。 （４）ケイ酸ソーダとアルミニウム塩を混合し、得られ
た混合物を仮焼する方法。 （５）シリコンアルコキシドとアルミニウム塩の共沈物
を仮焼する方法。 （６）シリコンアルコキシドとアルミニウムアルコキシ
ドとの混合溶液の加水分解物を仮焼する方法。 （７）シリコンアルコキシドとアルミニウム塩の噴霧熱
分解物を仮焼する方法。 （８）シリコンアルコキシドとアルミニウムアルコキシ
ドを別々に加水分解してなるスラリーを混合し、得られ
た混合物を仮焼する方法。 （９）アルミナとシリカの粉末を混合し、得られた混合
物を仮焼する方法など。

【００１９】本発明では、例えば、上記（１）〜（９）
記載の方法を採用することにより調製された粉末を、Ｘ
線回折分析により判断してムライト相以外の結晶相（例
：コランダム相、クリストバライト相など）がなくなる
まで９８０〜１６５０℃の温度で仮焼するか、あるいは
該粉末の仮焼と粉砕を繰り返して行なうことにより、原
料用のムライト粉末を調製する。

【００２０】本発明で用いられるムライトは、上記した
ようにアルミナとシリカとの組成比（アルミナ：シリカ
）を６９：３１〜７６：２４とする。アルミナとシリカ
との重量組成比（アルミナ：シリカ）が６９：３１より
シリカ過剰側では、遊離のシリカが多量に存在し、この
遊離のシリカとマグネシアとの反応が初期に起こり、コ
ーディエライト（記号：Ｃｏ）が生成する（表１の比較
例１参照）。

【００２１】一方、アルミナとシリカとの重量組成比が
７６：２４よりアルミナ過剰側では、多量に存在する遊
離のアルミナとマグネシアとの反応によりスピネル（記
号：Ｓｐ）を生成する。この反応の際にはマグネシアが
消費されるが、スピネル生成で消費されずに残存する遊
離のアルミナがさらに存在する時にはコランダム（α−
Ａｌ２Ｏ３、記号：α）が析出する（表１の比較例５参
照）。

【００２２】原料のマグネシアは、例えば、下記（ａ）
〜（ｃ）に掲げるような公知の方法を採用することによ
り調製してもよく、このような方法に準じて製造された
市販の粉末を使用してもよい。

【００２３】（ａ）海水中のマグネシウムイオンを水酸
化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）の形で固定し、仮焼
あるいは溶融し、粉砕する方法。 （ｂ）精製した水酸化マグネシウムあるいは塩基性炭酸
マグネシウム（３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２
Ｏ）を熱分解する方法。

【００２４】（ｃ）金属マグネシウムを、例えば気相法
、水中火花法、燃焼法等により直接酸化する方法。 本発明においては、上記（ａ）〜（ｃ）記載の方法の内
では、（ｂ）あるいは（ｃ）の方法によりマグネシア（
粉末）を調製するか、あるいはこのような方法で調製さ
れた市販のマグネシア粉末を使用することが好ましい。 このように（ｂ）あるいは（ｃ）記載の方法を採用する
と、ＣａＯ等の不純物の含有量が少ないマグネシア粉末
が得られる。

【００２５】なお、本発明においては、上記マグネシア
の他に、ムライトとマグネシアが反応して顕著にサフィ
リンが生成する温度、すなわち約１３００℃程度以下の
温度でマグネシアとなるような前駆体（例：水酸化マグ
ネシウム、マグネシウムの塩等）を用いることもできる
。

【００２６】本発明においては、上記のような方法によ
り得られる、アルミナとシリカとの組成比（アルミナ：
シリカ）が６９：３１〜７６：２４であるようなムライ
ト（粉末）と、マグネシア（粉末）とを、先ず始めに、
ムライト（粉末）１００重量部に対し、マグネシア（粉
末）１〜１５重量部の量で混合し、粉砕し、所望の形状
に成形する。

【００２７】マグネシア粉末の配合量が、ムライト粉末
１００重量部に対して１重量部未満の量では、１４８０
℃以下の温度で成形物を焼成しても、緻密な焼結体（焼
成物）は得られない（表１の比較例２参照）。

【００２８】一方、マグネシア粉末を配合しうる最大量
は、出発原料であるムライト粉末中のアルミナとシリカ
との組成比に依存して変化し、アルミナの含有量が多い
程マグネシア粉末の配合量を増加させることができる。

【００２９】具体的には、添加されたマグネシアがすべ
て反応し、サフィリンになった後のムライト中のアルミ
ナとシリカとの重量組成比（アルミナ：シリカ）が６９
：３１〜７６：２４の範囲内にあれば、１４８０℃以下
の温度での焼成時に、結晶相がムライト相とサフィリン
相の２相のみからなる焼結体が得られる。

【００３０】しかしマグネシア添加量をさらに増加させ
て、マグネシア粉末が、ムライト１００重量部に対し１
５重量部を超える量で用いられると、マグネシアのすべ
てがサフィリンになった後のムライト中のアルミナとシ
リカとの重量組成比（アルミナ：シリカ）が６９：３１
よりシリカ過剰側になり、１４８０℃以下、１〜６時間
の焼成時に結晶相としてムライト相とサフィリン相以外
にコーディエライト相が析出する（表１の比較例４参照
）。

【００３１】したがって、マグネシア粉末は、ムライト
１００重量部に対して１５重量部以下の量で用いること
が好ましい。なお、上記のように粉砕して得られたムラ
イト微粉末とマグネシア微粉末の粒径については、上記
のように所望形状に成形した後、サフィリンの分解温度
（１４８０℃）以下の温度で焼成したときに、得られる
ムライト焼結体が緻密化し、実質的にムライト相とサフ
ィリン相のみがＸ線回折にて観察されるような粒径であ
れば特に制限はないが、通常、ムライト粉末とマグネシ
ア粉末の混合粉砕後の平均粒径が、３μｍ以下、好まし
くは１μｍ以下となるまで粉砕することが望ましい。

【００３２】上記のように粉砕して得られるムライト微
粉末とマグネシア微粉末の粒径が、微小であるほど、ム
ライトとマグネシアとは反応性に富み、易焼結性を示す
。上記微粉末を用いた成形方法については、特に制限は
なく、例えば、上記ムライトとマグネシアと微粉末に有
機物を添加してドクターブレード法にて成形してもよく
、上記微粉末を用いて造粒した後、プレス成形、ＣＩＰ
成形等を行なってもよく、従来より公知の種々の方法を
採用することができる。

【００３３】本発明においては、次いで、上記のような
方法で得られた成形物を１３００〜１４８０℃、好まし
くは１３５０〜１４５０℃の温度で、通常、１〜６時間
焼成する。

【００３４】このような温度等の条件下に成形物を焼成
することにより、実質的にムライト相とサフィリン相の
みからなる緻密な焼結体が得られる。このようにして得
られた焼結体には、ムライト相とサフィリン相以外の結
晶相は含有されていない。

【００３５】なお、１３００℃未満の温度では成形体を
焼成しても、添加されたマグネシアとムライトとの反応
が完全には終結しておらず、また１４８０℃を超える温
度で焼成するとサフィリンがムライト、シリカ、スピネ
ルに分解する傾向がある（表１の実施例１、比較例３参
照）。

【００３６】なお、本発明においては、ムライトとマグ
ネシアとを均一に混合し、粉砕し、ムライトとマグネシ
アとの反応により、サフィリンが顕著に生成する温度（
１３００℃付近の温度）で仮焼した後、さらに粉砕し、
成形し、焼成してもよい。

【００３７】焼成方法については常圧焼結、加圧焼結な
ど従来公知の種々の方法を採用することができ、特に制
限はない。このようにして得られたムライトーマグネシ
ア反応焼結体は、実質的に、ムライト相とサフィリン相
の２相のみからなり、強度に優れている。このように２
相のみからなることは、Ｘ線回折にて確認される。

【００３８】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、実質的にム
ライト相とサフィリン相の２相のみを結晶相として有す
る新規な焼結体（結晶体）が得られる。

【００３９】このような方法で得られる焼結体は、サフ
ィリンの分解温度が約１４８０℃であることから、１５
００℃以上で焼結体を作製していた従来法による焼結体
とは異なることは明かである。

【００４０】また、既に詳述したように、従来法では、
１５００℃以上でないと緻密な焼結体は得られず、従来
法により１４８０℃以下の温度で成形体を焼成しても、
ムライト相とサフィリン相の２相のみからなる焼結体は
得られない。

【００４１】また、本発明の製造方法によれば、従来法
より低い１３００〜１４８０℃の温度で緻密な焼結体が
得られる。しかも得られた焼結体は、室温および高温に
おける強度に優れたセラミックスである。

【００４２】本発明により得られる焼結体は、１４８０
℃以下の低い温度で焼成されているにもかかわらず、従
来の焼結体と同等以上の曲げ強度値を示す。例えば、本
発明の製造方法により得た焼結体は、１２００℃の高温
強度が４００ＭＰａ程度を示すなど非常に高い値を示し
ている。

【００４３】これに対して、従来、高強度と言われてい
る、１６５０℃で焼成したムライトのみの焼結体の室温
曲げ強度は３００ＭＰａ程度であり、１２００℃におけ
る強度も３００ＭＰａ程度に過ぎない。

【００４４】本発明の製造方法によれば、上述したよう
に焼成温度を従来法より下げることができ、また熱処理
による結晶化の必要がないため、従来より安価に焼結体
（焼成体）を製造することができる。

【００４５】得られた焼結体（セラミックス）は、構造
材料、基板材料などの用途に好ましく用いられる。

【００４６】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
。

【００４７】

【実施例１】金属アルコキシド加水分解法（前記ムライ
トの調製方法（６））によりムライト粉末を調製し、前
記マグネシアの調製法（ｂ）によりマグネシア粉末を調
製した。

【００４８】すなわち、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３とＳ
ｉ（ＯＣＨ３）４をトルエン溶媒中で均一に混合した溶
液に水を加えて加水分解後、乾燥し、１３００℃で２時
間仮焼して、アルミナ：シリカの重量組成比が７２：２
８のムライト粉末を得た。アルミナ：シリカの組成比の
調整は出発原料のアルコキシドの配合量を調整すること
により行なった。

【００４９】得られたムライト粉末は、Ｘ線回折により
分析したところムライト相のみであった。またこのムラ
イト粉末は純度９９．９％以上、比表面積２５ｍ２／ｇ
であった。

【００５０】マグネシア粉末は、Ｍｇ（ＯＣＨ２ＣＨ２
ＯＣ２Ｈ５）２に水を加えて、加水分解後、乾燥し、９
００℃で１時間仮焼して得た。得られたマグネシア粉末
は、純度９９．９％以上、比表面積３０ｍ２／ｇであっ
た。

【００５１】上記アルコキシド法により合成されたムラ
イト粉末１００重量部にマグネシア粉末５重量部を添加
し、ポットミルにて、湿式で５０時間混合粉砕した。混
合粉砕した後の粉末の平均粒径は０．３μｍであった。

【００５２】出発原料のムライト粉末中のアルミナ：シ
リカの組成比（重量（％））およびマグネシアのすべて
がサフィリンになった後のムライト中のアルミナ：シリ
カの組成比（重量（％））は第１表に示すとおりである
。

【００５３】得られたムライト粉末とアルミナ粉末との
混合粉砕粉末を２０００Ｋｇ／ｃｍ２で静水圧により成
形し、大気圧下で１４５０℃で４時間焼成し焼結体を得
た。得られた焼結体のアルキメデス法による嵩密度、Ｘ
線回折による結晶相同定、およびＪＩＳ　Ｒ−１６０１
−１９８１に基づいて行なった３点曲げ強度の試験結果
を第１表に示す。

【００５４】ムライト相とサフィリン相の２相のみから
なる焼結体のＸ線回折チャートを図１に示す。第１表に
おいて、相同定欄中のＭｕはムライト（３Ａｌ２Ｏ３・
２ＳｉＯ２）相、Ｓａはサフィリン（４ＭｇＯ・５Ａｌ
２Ｏ３・２ＳｉＯ２）相、Ｓｐはスピネル（ＭｇＯ・Ａ
ｌ２Ｏ３）相、Ｃｏはコーディエライト（２ＭｇＯ・２
Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）相、αはコランダム（α−Ａ
ｌ２Ｏ３）相を表わす。

【００５５】

【実施例２】硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９
Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製特級）とオルトケイ酸エ
チル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、和光純薬工業（株）製特
級）均一混合水溶液に濃アンモニア水を加えて中和加水
分解後、濾過水洗し、乾燥し、１３５０℃で２時間仮焼
して、アルミナ：シリカの重量組成比が７６：２４のム
ライト粉末を得た（前記ムライト調製方法（５）による
）。

【００５６】アルミナ：シリカの組成比の調整は出発原
料の硝酸アルミニウムとオルトケイ酸エチルの配合量を
調整することで行なった。得られたムライト粉末は、Ｘ
線回折により分析したところムライト相のみであり、純
度９９．９％以上、比表面積２３ｍ２／ｇであった。

【００５７】上記中和加水分解法により合成されたムラ
イト粉末１００重量部にマグネシア粉末（宇部興産（株
）製００）５重量部を添加し、ポットミルにて湿式で、
５０時間混合粉砕した。混合粉砕した後の粉末の平均粒
径は０．４μｍであった。

【００５８】得られた混合粉砕粉末の成形、焼成条件、
試験方法は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表
に示す。

【００５９】

【実施例３〜７】実施例１において、出発原料の１つで
あるムライト粉末中のアルミナとシリカとの組成比（重
量％）、ムライト１００重量部に対するマグネシアの添
加重量部数を第１表のように代えた以外は、実施例１と
同様にして、焼結体を製造した。

【００６０】結果を第１表に示す。

【００６１】

【比較例１〜５】実施例１において、出発原料の１つで
あるムライト粉末中のアルミナとシリカとの組成比（重
量％）、ムライト１００重量部に対するマグネシアの添
加重量部数を第１表のように代えた以外は、実施例１と
同様にして、焼結体を製造した。

【００６２】結果を第１表に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ムライト相とサフィリン相の２相のみ
からなる焼結体のＸ線回折チャートである。

【符号の説明】

Ｍｕ…ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）のピーク
。 Ｓａ…サフィリン（４ＭｇＯ・５Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ
２）のピーク。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルミナとシリカの重量比（アルミナ
   ：シリカ）が６９：３１〜７６：２４であるムライトと
   、マグネシアとを、ムライト１００重量部に対して、マ
   グネシア１〜１５重量部となるような量で混合し、１３
   ００〜１４８０℃で焼成してなることを特徴とする、結
   晶相が実質的にムライト相とサフィリン相の２相のみか
   らなる焼結体。
2. 【請求項２】　　アルミナとシリカの重量比（アルミナ
   ：シリカ）が６９：３１〜７６：２４であるムライトと
   、マグネシアとを、ムライト１００重量部に対して、マ
   グネシア１〜１５重量部となるような量で混合し、１３
   ００〜１４８０℃で焼成することを特徴とする、結晶相
   が実質的にムライト相とサフィリン相の２相のみからな
   る焼結体の製造方法。