JPH04367564A - 窒化珪素質加圧焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特に高温での耐摩耗性を
要求される部材、例えば自動車エンジン用カム、タペッ
トボイラーの耐摩耗部品、製鉄機器の耐摩耗部品等への
適用が期待される窒化珪素質の耐摩耗性セラミックス及
びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】特に高温領域で耐摩耗性に優れたセラミ
ックスとして窒化珪素質セラミックスが広く使用されて
きた。耐摩耗性を向上させる方法として多くの工夫がさ
れているが、基本的にはホットプレス法で焼結し硬さを
向上させる方法が一般的であった。又、硬さを向上させ
る方法として硬質粒子やウイスカを添加する方法も提案
されてきたが、このような添加物を添加すると焼結性が
低下し高温でホットプレス焼結しないと緻密化せず、添
加物である硬質粒子やウイスカが焼結助剤と反応し、そ
の特性を十分に発揮することができないという問題があ
った。すなわち、添加した硬質粒子やウイスカの特性を
十分発揮できないため添加量を増やさなければならない
が、そのようにすると焼結性は低下し、より高温で焼結
する必要があり、しかもコストが高くなる等の問題があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記技術水準
に鑑み、焼結温度が低くても十分緻密化でき、添加した
硬質粒子やウイスカの添加量が少なくても、その添加効
果を十分に発揮させることができる窒化珪素質加圧焼結
体及びその製造方法を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは焼結温度を
低温化する手法として、焼結助剤として通常用いられて
いる酸化アルミウニム（Ａｌ２　Ｏ３　、アルミナ）、
酸化イットリウム（Ｙ２　Ｏ３　、イットリア）に加え
て、第三成分の化合物を添加することを検討し、その結
果、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　、ジルコニア）及び
酸化サマリウム（Ｓｍ２　Ｏ３　、サマリア）が焼結温
度の低温化に効果があり、かつ高温での特性（曲げ強さ
、硬さ等）の低下が少なく、有効な添加化合物であるこ
とを確認し、この知見に基づいて本発明を完成するに到
った。すなわち、本発明は （１）酸化ジルコニウム及び／又は酸化サマリウムを０
．３〜５重量％、炭化珪素ウイスカを３〜３０重量％と
窒化珪素に対して３〜１５重量％の焼結助剤と残部実質
的に窒化珪素とからなることを特徴とする窒化珪素質加
圧焼結体。

【０００５】（２）平均粒径３μｍ以下の酸化ジルコニ
ウム粉末及び／又は酸化サマリウム粉末を０．３〜５重
量％、炭化ウイスカを３〜３０重量％、窒化珪素粉末に
対し３〜１５重量％の焼結助剤と残部実質的に窒化珪素
粉末とからなる混合粉末を、加圧圧力２００ｋｇ／ｃｍ
２　以上、焼結温度１，５５０〜１７００℃の範囲で焼
結することを特徴とする窒化珪素質加圧焼結体の製造方
法。である。

【０００６】

【作用】本発明によれば、通常用いられているアルミナ
−イットリア系の焼結助剤のみを添加した場合と比較し
て、約１００℃焼結温度を低下させることが可能となり
、添加した硬質粒子やウイスカを効果的に耐摩耗性の向
上に寄与させることができ、かつ高温での特性の低下も
少なく、室温から高温までの耐摩耗性について飛躍的な
改善が達成できた。

【０００７】

【実施例】本発明の効果を以下の実施例で詳細に説明す
る。試験に供した窒化珪素粉末は平均粒径０．５μｍ（
結晶子径は０．２μｍ以下）程度の粉末であった。焼結
助剤としては酸化アルミニウム（Ａｌ２　Ｏ３　）は平
均粒径０．８μｍ、酸化イットリウム（Ｙ２　Ｏ３　）
は平均粒径１．２μｍのものを用いた。焼結助剤の基本
の配合組成としては窒化珪素粉末を９３重量％、酸化ア
ルミニウムを２重量％、酸化イットリウムを５重量％と
して以下の試験を行った。

【０００８】（１）先ず、焼結温度低温化のために添加
する化合物の選定試験を行った。焼結助剤の添加配合は
窒化珪素を９３重量％、イットリアを５重量％、アルミ
ナを２重量％を基本配合とした。添加する化合物として
は主として希土類元素の酸化物を候補として選定した。 具体的には、酸化ランタン（Ｌａ２　Ｏ３　）、酸化サ
マリウム（Ｓｍ２　Ｏ３　）、酸化ユウロビウム（Ｅｒ
２　Ｏ３　）、酸化ガドリウム（Ｇｄ２　Ｏ３　）、酸
化イッテリビウム（Ｙｂ２　Ｏ３　）、酸化ディスプロ
ジウム（Ｄｙ２　Ｏ３　）、酸化ネオビウム（Ｎｂ２　
Ｏ３　）、酸化セリウム（ＣｅＯ２　）と酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ２　）の粉末を試験に供した。これらの粉
末の平均粒径は、約１〜０．５μｍである。

【０００９】窒化珪素粉末、酸化アルミニウム粉末、酸
化イットリウム粉末を所定の配合割合で秤量後、これら
の混合物に対して、上記添加化合物を所定量秤量し添加
した。この混合物をエタノールを溶媒としてボールミル
を用いて４８時間混合した。混合後、乾燥しホットプレ
スを用いて焼結した。ホットプレス焼結条件は焼結温度
１５００〜１７５０℃、加圧力は２５０ｋｇ／ｃｍ２　
と一定で焼結した。なお、所定の焼結温度での保持時間
は２時間と一定で試験を行った。得られた焼結体から試
験片を切り出し、曲げ強さ試験（室温及び１２００℃）
、硬さ試験（室温）、密度測定等の特性評価試験を行っ
た。なお、比較のために添加化合物の窒化珪素に関して
も同様の試験を行った。

【００１０】先ず、添加する化合物の種類を絞り込むた
めに、化合物の添加量を内数で１重量％及び３重量％と
固定して各温度でホットプレス焼結を行い、焼結体の密
度測定を行って、焼結温度の低温化に有効な化合物の選
定を行った。これらの試験結果を纏めて表１に示す。表
１に、化合物無添加の窒化珪素をホットプレス焼結した
際に、相対密度が９９％以上となる焼結温度を示してあ
るが、その焼結温度は１６５０℃である。

【表１】

【００１１】表１より明らかなように、化合物無添加の
窒化珪素焼結体に比較して、１５５０℃と低温で相対密
度９９％以上まで緻密化しているのは酸化ジルコニウム
、酸化セリウム及び酸化サマリウムを添加した場合であ
る。酸化ガドリウム、酸化ランタン、酸化ネオビウム、
酸化ユウロビウム及び酸化ディスプロジウムを添加した
場合には化合物無添加の窒化珪素とほぼ同じ焼結温度で
ある１６５０℃でホットプレスしないと相対密度９９％
程度まで緻密化しない。また、酸化イッテリビウムを添
加した場合には相対密度９９％以上まで緻密化する焼結
温度が化合物無添加の窒化珪素と比較して高い１７００
℃となっており、焼結温度低温化のための添加効果は認
められない。

【００１２】以上の結果から、窒化珪素の焼結温度低温
化に有効な化合物としては酸化ジルコニウム、酸化セリ
ウム、酸化サマリウムであることが明らかになったので
、焼結温度を相対密度が９９％となる１５５０℃及び１
６００℃の二条件に固定し、曲げ強さ試験及び硬さ試験
を行い、特性面でも優れた添加化合物を選定する試験を
行った。なお、化合物の添加量は前述の試験と同様に１
重量％及び３重量％とした。これらの結果を纏めて表２
に示す。比較のため、化合物無添加の窒化珪素を１６５
０℃でホットプレス焼結したものの特性値をも表２に示
してある。

【表２】

【００１３】表２より明らかな通り、化合物の添加によ
り室温の曲げ強さ及び硬さは向上することが明らかとな
った。これは、これらの添加化合物が一種の焼結助剤と
して働き組織の一層の緻密化に有効に働いたためと考え
られる。これに対して、１２００℃の高温の曲げ強さは
添加した化合物種によって傾向が異なり、酸化ジルコニ
ウム及び酸化サマリウムを添加した場合には、高温曲げ
強さは化合物無添加の場合と比較してほぼ同程度か若干
向上する結果となった。これに対して、酸化セリウムを
添加した場合には、高温の曲げ強さは顕著に低下してい
る。このことは前述の試験の結果（表１参照）からも、
酸化セリウムを添加した場合に、焼結試験での最も低い
焼結温度である１５００℃でも他の化合物を添加した場
合と比較して、かなり相対密度が向上しており、酸化セ
リウムを添加することにより窒化珪素焼結時の液相の生
成が促進されていることが推定できる。このことが、逆
に高温曲げ強さ試験においては粒界に存在するガラス相
の軟化が容易に起こるため、高温の曲げ強さが他の化合
物を添加した場合と比較して劣る結果になったものと考
えられる。

【００１４】次いで、添加する化合物の粉末の粒径の影
響について検討を行った。検討した化合物は酸化サマリ
ウムである。酸化サマリウムの粉末粒径としては０．５
μｍ、１．０μｍ、２．０μｍ、３．０μｍ及び５．０
μｍの五種類を準備した。添加量は１重量％とし焼結温
度は１５５０℃とした。表３に各種粒径の酸化サマリウ
ムを添加した焼結体の焼結密度及び室温曲げ強さを示す
。この表より明らかな通り、酸化サマリウムの粉末粒径
が５．０μｍの場合には焼結体密度が若干低下し室温曲
げ強さも低下している。この結果から、添加する化合物
の粉末粒径としては３．０μｍ以下とすること、さらに
好ましくは化合物の平均粒径を１．０μｍ以下とするこ
とが、本発明の焼結体の特性を維持する上での必要条件
であることが明らかになった。

【表３】

【００１５】（２）以上の焼結温度低温化のための添加
化合物選定試験の結果、酸化ジルコニウム及び酸化サマ
リウムが焼結温度低温化に有効であることが明らかとな
ったので、これらの化合物を用いて炭化珪素ウイスカを
添加した窒化珪素の焼結試験を行うこととした。先ず、
炭化珪素ウイスカの添加量を内数で１０重量％と固定し
、添加する酸化ジルコニウム及び酸化サマリウムの適正
添加量について検討を行った。試験方法、試験条件、特
性評価方法等は前述の試験と同様である。酸化ジルコニ
ウムを添加した場合の焼結体密度、室温曲げ強さ、高温
曲げ強さ、硬さの酸化ジルコニウム添加量依存性を図１
に示す。同様に酸化サマリウムの添加量への依存性を図
２に示す。焼結温度について化合物無添加で炭化珪素ウ
イスカを１０重量％添加した窒化珪素の焼結温度が１７
５０℃程度であり、前述の試験結果より化合物添加によ
り焼結温度を約１００℃低温化できると考えられること
から、焼結温度は１６５０℃に固定して試験を行った。

【００１６】図１より明らかな通り、酸化ジルコニウム
を添加した場合には添加量０．３重量％から５重量％の
範囲で酸化ジルコニウム無添加の場合と同程度以上の物
性を示している。特に顕著に特性が向上するのは添加量
が０．５重量％から３重量％の範囲である。添加量が多
くなると、これらの化合物は添加している焼結助剤と反
応し粒界に存在するガラス相となるが、このガラス相の
量が増加するために高温曲げ強さが低下するものと考え
られる。また、図２より明らかな通り、酸化サマリウム
を添加した場合にも酸化ジルコニウムを添加した場合と
ほぼ同様の傾向となるが、特性面で顕著な向上が認めら
れる添加量は内数で０．５重量％から３重量％の範囲で
ある。なお、酸化サマリウムと酸化ジルコニウムの複合
添加も同様に有効である。

【００１７】次いで、炭化珪素ウイスカの最適添加量に
ついての検討を行った。添加した化合物は酸化ジルコニ
ウムであり、その添加量は内数が１重量％とした。また
、焼結温度は１６５０℃として炭化珪素ウイスカの添加
量を内数で１重量％から４０重量％まで変化させた。 得られた焼結体の焼結密度、室温曲げ強さ、高温曲げ強
さ（１２００℃）、硬さの炭化珪素ウイスカ添加量依存
性を図３に示す。

【００１８】図３より明らかな通り、炭化珪素ウイスカ
添加量が３重量％以上で高温曲げ強さの向上が認められ
ると共に硬さの顕著な向上が認められる。しかし、炭化
珪素添加量が３０重量％以上では焼結温度１６５０℃に
おいては十分緻密化せず焼結体密度が低下してしまう。 炭化珪素ウイスカの添加量の最適添加量としては、高温
曲げ強さ及び硬さが顕著に向上しかつ室温曲げ強さが炭
化珪素ウイスカ無添加の窒化珪素とほぼ同程度以上であ
ることから判断すると内数で５重量％から２０重量％で
ある。

【００１９】次いで、ホットプレスの焼結条件に関して
の検討を行った。炭化珪素ウイスカ添加量を１０重量％
、添加化合物として酸化ジルコニウムを内数で１重量％
として、焼結温度１６５０℃とした条件で加圧力を５０
ｋｇ／ｃｍ２　から５００ｋｇ／ｃｍ２　の範囲で変化
させ焼結試験を行った。焼結密度、室温曲げ強さ、硬さ
の加圧力依存性を図４に示す。

【００２０】図４より明らかな通り、ホットプレス焼結
時の加圧力として２００ｋｇ／ｃｍ２　以上が必要であ
り、これ以上の加圧力でホットプレス焼結を行っても特
性面の向上は認められず、また、逆にこれ以下の加圧力
では、この焼結温度では十分緻密化せず、化合物を添加
して焼結温度を低温化し、炭化珪素ウイスカの焼結時の
損傷を防ぐ目的を満足しないため、ホットプレス焼結時
の加圧力としては最低２００ｋｇ／ｃｍ２　必要である
ことが明らかとなった。

【００２１】さらに、確認のためホットプレス焼結温度
の影響についての検討を行った。炭化珪素ウイスカの添
加量を内数で１０重量％、添加化合物として酸化ジルコ
ニウムを内数で１重量％添加し、加圧力２５０ｋｇ／ｃ
ｍ２　の条件でホットプレス焼結試験を行った。焼結体
密度、室温曲げ強さ、硬さの焼結温度依存性を図５に示
す。

【００２２】図５より明らかな通り、焼結温度を高くし
ていくと曲げ強さは若干低下していく傾向となる。問題
となるのは硬さであり、焼結温度が１７００℃以上では
炭化珪素ウイスカ無添加のものと比較して低下する傾向
となり、炭化珪素ウイスカ添加の効果が認められなくな
る。以上の結果から判断して、これらの炭化珪素ウイス
カを添加した窒化珪素系の耐摩耗性セラミックスの製造
に当たっては、ホットプレス焼結温度を１７００℃以下
（この温度は化合物無添加の窒化珪素のホットプレス焼
結温度１７５０℃と比較しても５０℃低い温度である）
で行う必要があることが明らかになった。

【００２３】（３）以上の試験結果より、炭化珪素ウイ
スカを添加した窒化珪素系の耐摩耗性セラミックスの製
造条件が明らかになったので、以下の試験でこれらの耐
摩耗性セラミックスの有効性を摩耗試験により評価した
。

【００２４】試験はセラミックスに溶融シリカの粉末を
圧縮空気を用いて吹きつけ、セラミックスを摩耗させ、
その摩耗量を測定して耐摩耗性を評価する方法で行った
。試験条件は４０μｍ程度の粒径の溶融シリカ粉末を用
い、この粉体の粉体濃度が５０ｇ／Ｎｍ３　、吹きつけ
速度を１００ｍ／ｓｅｃ、吹きつけ角度を９０度、試験
温度を室温とした。試験に供したセラミックスは炭化珪
素ウイスカを１０重量％添加し、添加化合物として酸化
ジルコニウム又は酸化サマリウムを１重量％添加し、焼
結温度を１６５０℃とし、加圧力を２５０ｋｇ／ｃｍ２
　としてホットプレス焼結したもの、炭化珪素ウイスカ
を１０重量％添加するが添加化合物は添加せず、焼結温
度１７５０℃とし、加圧力を２５０ｋｇ／ｃｍ２　とし
てホットプレス焼結したもの及び炭化珪素ウイスカ及び
添加化合物共に無添加とし、焼結温度１６５０℃、加圧
力を２５０ｋｇ／ｃｍ２　としてホットプレス焼結した
ものの計４種類とした。試験結果を表４にまとめて示す
。

【表４】

【００２５】表４より、炭化珪素ウイスカ及び添加化合
物を添加した本発明によるセラミックスは、比較のため
の炭化珪素ウイスカのみ添加したもの及び添加珪素ウイ
スカも添加していないものと比較して飛躍的に耐摩耗性
が向上しており、本発明の有効性が実証された。特に、
炭化珪素ウイスカを添加し、添加化合物を無添加とした
ものでは炭化珪素ウイスカ無添加のものと比較して、ほ
とんど耐摩耗性に差が認められず、本発明による添加化
合物すなわち酸化ジルコニウム、酸化サマリウムの添加
が焼結温度の低温化に有効であり、このことにより、焼
結時の炭化珪素ウイスカの損傷が防止でき、炭化珪素ウ
イスカの効果を十分に発揮させることができ、飛躍的に
耐摩耗性が向上したものと考えられる。

【００２６】

【発明の効果】本発明による耐摩耗セラックスは従来の
耐摩耗性に優れると言われている窒化珪素系のセラミッ
クスと比較して格段に耐摩耗性が向上しており、本発明
による耐摩耗性セラミックスを自動車用エンジンのカム
、タッペト、ボイラの耐摩耗部品、製鉄機械の耐摩耗部
品の耐摩耗性を要求される各種部品に適用することによ
り、これらの部品の耐用寿命が飛躍的に延び、機械の信
頼性の向上、メンテナンスの簡略化、コストの低減等産
業分野に与える効果は多大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物（酸化ジルコニウム）の添加量の適正化
試験結果を示す図表

【図２】化合物（酸化サマリウム）の添加量の適正化試
験結果を示す図表

【図３】炭化珪素ウイスカの添加量の適正化試験結果を
示す図表

【図４】本発明セラミックスのホットプレス焼結時の加
圧力の適正化試験結果を示す図表

【図５】本発明セラミックスのホットプレス焼結時の焼
結温度の適正化試験結果を示す図表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸化ジルコニウム及び／又は酸化サマ
   リウムを０．３〜５重量％、炭化珪素ウイスカを３〜３
   ０重量％と窒化珪素に対して３〜１５重量％の焼結助剤
   と残部実質的に窒化珪素とからなることを特徴とする窒
   化珪素質加圧焼結体。
2. 【請求項２】　　平均粒径３μｍ以下の酸化ジルコニウ
   ム粉末及び／又は酸化サマリウム粉末を０．３〜５重量
   ％、炭化ウイスカを３〜３０重量％、窒化珪素粉末に対
   し３〜１５重量％の焼結助剤と残部実質的に窒化珪素粉
   末とからなる混合粉末を、加圧圧力２００ｋｇ／ｃｍ２
   　以上、焼結温度１，５５０〜１７００℃の範囲で焼結
   することを特徴とする窒化珪素質加圧焼結体の製造方法
   。