JPH0274564A - 窒化珪素焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエンジン部品や切削工具など、高強度・耐摩耗
性・耐熱性材料として適用される窒化珪素焼結体に関す
る。

〔従来技術及び課題〕

窒化珪素の焼結性１機械的特性を向上させるために、副
成分を添加する種々の研究、提案がなされている。例え
ば１本出願人はＭｇＯ及びＺ　ｒ　Ｏ２を特定割合で配
合せしめる製法について出願し、公告された（特公昭８
０−１６３８８．同６０２０３４６）。又、Ｓｒ、Ｍｇ
、Ｃｅ、Ｚｒ化合物。

史にはＡ（化合物を含む焼結体も提案されている（特公
昭６１−４０６２１．特開昭６２−６５９７８）。

本発明は焼結性１機械的特性（強度・靭性等）をより一
層向−卜せしめ、加えて耐酸化性の点でも優れた新規な
窒化珪素焼結体を開発することを目的とする。

〔解決手段〕

本発明は上述の課題を下記手段によって解決する。

重量基”Ｊ−テ、　Ｍｇ　　０．５〜７．０％（ＭｇＯ
換算）　、　　Ｚ　ｒ　　Ｏ，５〜７．０％（Ｚ　ｒ　
Ｏ２換算）、ＣｅＯ，５〜１０．０％（Ｃｅ　Ｏ２換算
）、残部Ｓ　ｌ　ｓ　Ｎ　４からなることを特徴とする
窒化珪素焼結体。

〔作用及び限定理由〕

上記基本組成において、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅはＳｉ、Ｎ
、およびＯと相まって５ｊ３Ｎ４粒子間に液相を生成し
、その後の降温過程でガラス状に固化してＳ　ｉ３Ｎ４
粒子同士を結合させて緻密化させるのであるが、特定割
合のＭｇ、Ｚｒ及びＣｅの配合によってこの緻密化作用
を相乗的に発揮し得るものと考えられる。又、これら三
成分の配合によって、　　Ｓ　ｌ　３　Ｎ　４柱状結晶
の発達を促進し２強度、靭性、耐熱性のより一層の向上
に寄与し得ると考えられる。

各成分の塁限定理由は、上述の三成分の相乗的な緻密化
作用及びＳ　Ｌ　ａ　Ｎ　ｔ、柱状結晶発達作用に基づ
く、高密度、高強度、高靭性及び高耐熱性の窒化珪素焼
結体を作るための最適範囲を採択したものである。より
詳述すれば次の通りである。

尚、「％」は特記しない限り重量％である。

（ａ）Ｍｇ、Ｚ　ｒ、Ｃｅの下限値 いずれかの成分が下限（０，５％）未満であると、緻密
化作用及び８１３Ｎ４柱状結晶発達作用を効果的に発揮
できない。

特に、ＭｇＯが下限未満であると、焼成時において緻密
化に必要な液相を充分に生成できない。

（ｂ）Ｍｇ、Ｚ　ｒ、Ｃｅの上限値 いずれかの成分が上限を越えても、上記相乗的な作用を
得ることができない。特に。

・Ｍｇ：上限（７０％）を越えると、焼成時にＭｇＯが
揮発して、気孔を多く発生し、緻密にならない。

・Ｚ　ｒ　：　Ｚ　ｒ　Ｏ２は、焼成中にＺ　ｒｏｘＮ
、Ｃ２（ｘ、ｙ、ｚは任意の数）で表わされる結晶性化
合物を生ずる。この化合物は大気中で約７００℃以上に
加熱されると再びＺ　ｒ　Ｏ２となり、その際にモル体
積が増加する。従って、」１限（７，０％）を越えると
、耐酸化性が著しく損われ焼結体に亀裂が発生する。

・Ｃｅ、上限（１０，０％）を越えると、ガラス柑が過
剰となり１強度・靭性が著しく低下する。

この基本組成に基づき１本発明によれば強度１／２ ８０ｋｇｆ／ｍＪ以上、破壊靭性６ＭＰａｒｎ　　　以
上、相対密度９５％以上のものが得られ、耐酸化性０．
３ｍｇ／ｃＪ　（８００°Ｃ，１００時間後の増ｒ：Ｌ
）以下のもツカ得られる。

〔好適な態様〕

Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｅの各成分量は夫々好ましくは２〜５％
、２〜５％、２〜８％にするとよい。三成分の相乗的な
緻密化作用及びＳｉ３Ｎ４柱状結晶発達作用をより効果
的に発揮させることができる。各成分量をＭｇＯ換算等
の酸化物換算で規定したのは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｅは焼結
体中においてｌｊ体又は種々の化合物例えば酸化物、窒
化物。

炭化物として存在し得るからである。具体的には、　Ｍ
　ｇ　Ｏ、Ｚ　ｒ　Ｏ２（特に立方晶）　、Ｃｅ　Ｏ２
の他、　Ｍ　ｇ　　Ｓ　ｉ　Ｏ４（フォルステライト）
、更には複雑な固溶体例えばＺｒＯＮ　　Ｃ（ｘｘ　　
　　ｙ　　　　ｚ ｙ、ｚは数を示す）として存在するものもある。

尚、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅ成分の混合比や焼成方法の違い
等によって異なった形態を採る。例えば立方晶Ｚ　ｒ　
Ｏ２は常圧焼成又は加圧焼成のいずれによっても存在し
得るが、　Ｍ　ｇ　　Ｓ　ｉＯｔ、は加圧焼成によって
しか存在し得ない。これらの副成分はＳｉ３Ｎ４粒界に
おいて結晶質相あるいは非晶質ガラス相として存在する
。

Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｅ成分の合量は３〜２０％が好ましく、
さらに、好ましくは６〜１５％にするとよい。３％未満
では充分な緻密化作用を発揮できす、一方２０％を越え
ると５１３Ｎ４本来の特性である強度、靭性を活かせな
い傾向かある。

Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｅ成分は夫々単独では上述の作用を充分
に発揮し得ない。従って、三成分の相対量を制御するこ
とにより、８１３Ｎ４焼結体の一層の特性向上を図るこ
とができる。即ち、前記基本特性の条件下てかつＭｇ、
Ｚｒ、Ｃｅ成分の含量３〜２０％の条件下において、さ
らに各成分が図に示すような三成分系三角座標（Ｍ　ｇ
　Ｏ。

Ｚ　ｒ　Ｏ、Ｃｅ　Ｏ２）において点Ａ、Ｂ、Ｃ，ＤＡ
　（０，６，０，３，０，１） Ｂ　　（０，６，０，１，０，３） Ｃ（０，１，０，１，０，８） Ｄ　　（０，１０，８，０，１） を結ぶ直線で画された範囲内にあるとよい。この範囲内
の場合１強度、靭性、密度、耐酸化性につ１／２ いて各９０ｋｇｆ／−以上、　　８．５ＭＰａｍ　　　
以上、９６％以上、　　０．３ｍｇ／ｃＪ以下の特性が
得られる。ＭｇＺｒ、Ｃｅの三成分の相乗的な緻密化作
用及びＳ　１３　Ｎ４柱状結高結晶作用を充分に発揮さ
せ得る。面１　この三角座標はＭｇ、Ｚｒ、Ｃｅ成分を
各項へとし、その各成分量を三成分の含量を１とした場
合の相対値で示したものである。

本発明５ｉａＮ４焼結体の製造条件としては。

例えば次の通りである。５１３Ｎ４及びＭｇＺｒ、Ｃｅ
成分の原料粉末はＢＥＴ比表面積５ｒｒｌ’　／　ｇ以
上のものを用いるとよい。８１３Ｎ４粉末はα率が５０
％以トであるとよい。Ｍｇ、ＺｒＣｅ成分の）ルＩ料粉
末としては、酸化物、又焼成過程で酸化物に変化し得る
もの例えば塩（炭酸塩等）、水酸化物などを用いるとよ
い。これらの配合粉末を成形した後の焼成は、非加圧（
常圧）焼１＋’ｉによって行ない得る。従って２次雑形
状品であっても、高強度等の優れた特性を有する５１３
Ｎ４焼結体を簡便に製造できる。焼成温度は１５００〜
１８００℃にするとよい。特に、常圧焼結後、二次焼結
として雰囲気加圧焼結を行なうとよい。前述したＭｇ、
Ｚｒ、Ｃｅ成分による相乗的な緻密化作用をより効果的
に発揮させることができる。この場合、１０気圧以−Ｌ
の窒素分圧を有する加圧雰囲気中で行なうとよい。二次
焼結における焼成温度は＋７００−１９００℃にすると
よい。

本発明の５１３Ｎ４焼結体は後記測定条件下で相対密度
が９５９６以上、好ましくは９７％以上１強度Ｈｋｇｆ
、／−以上、好ましくは９０ｋｇｆ／ｍＪ以上、靭性１
／２　　　　　　　　　　　　　１／２５ＭＰａｍ　　
　以上、好ましくは６．５ＭＰａｍ　　　以上、酸化増
量０．３０ｍｇ／ｃｄ以下、好ましくは０．１５ｍｇ／
　ｃｄ以下のものを対象とする。かかるＳｉ３Ｎ４焼結
体は、自動車エンジン部材例えばピストン。

バルブ、切削工具、摺動部材例えばベアリングボール、
熱機関部材例えばガスタービンロータなどに好適である
。

〔実施例〕

以下９本発明の詳細な説明する。併せて比較例について
も述べる。

実施例Ｉ ＢＥＴ比表面積ｌＯゴ／ｇの５１３Ｎ４粉末同２０ＩＴ
１１／ｚのＭ　ｇ　Ｃ０３粉末、同＋４ｄ／ｇのＺ「０
２扮末、および同ｘ３ｒｒｆ／ｇのＣｅ　Ｏ２粉末を第
１表に示す割合で秤量し、Ｓｉ３Ｎ４製のポットミルお
よび珪石を用いて１６時時間式混合した。乾燥後、　！
５００ｋｇ／ｃ＃の圧力で金型プレスし、１気圧の窒素
雰囲気中１７００°Ｃで２時間焼成することにより、窒
化珪素焼結体Ｎｏ、　１〜Ｎｏ、１６を製造した。

次に、得られた焼結体の各特性を以下の方法によって測
定、算出し、その結果も第１表に示す。

（ａ）相対密度：アルキメデス法 （ｂ）強度：封５−ＲｌＢＯＬ （ｃ）破壊靭性：　Ｉ　Ｓ　（Ｉｎｄｅｎｔａｔｊｏｎ
　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）法（ｄ）耐酸化性、大気中８００
℃で１００時間放置したときの酸化増量 Ｃ以下余白） 第１表 を比較例 （注１）試料恵１１〜１３については、相対密度が著し
く低く評価する価値がないため、耐酸化性については膚
Ｊ定乙なかった。

第１表から明らかなように、実施例の焼結体（試料Ｎｏ
、　１〜１０）はいずれも、常圧焼結であるにも拘らず
、密度１強度及び破壊靭性について優れた値を示す。酸
化増量も実用上問題を生じないレベルである。一方、比
較例の焼結体（試料Ｎｏ、　１１〜１６）については、
特性が不充分である。即ち、　Ｎｏ。

１１〜１３のように三成分のいずれかが欠如している場
合、緻密化か不充分となる。ＮＯ，Ｉ４のようにＭｇ量
が過剰な場合、やはり緻密化が不充分となる。

Ｎｏ、Ｉ５のようにＺｒｍが過剰である場合耐酸化性で
劣る。Ｎｏ、Ｉ６のようにＣｅ量が過剰な場合、粒界ガ
ラス柑が過剰で強度・靭性か低下する。

実施例２ 前記実施例１の焼結体（試料ＮＯ，ｌ、２，３゜８．９
）を更に８０気圧の窒素雰囲気中ｔ　ｇ　ｏ　ｏ　’ｃ
で２時間焼成することにより、５ｉ３Ｎ４焼結体Ｎｏ、
１７〜２１を製造した。これらの焼結体の特性を前記同
様にして調べた結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、この二段焼結によって得ら
れた焼結体は完全に緻密化したものとなり、更に高強度
・高靭性となる。

〔発明の効果〕

以上の如く本発明によれば、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｅ成分の相
乗効果により５１３Ｎ４の焼結性を向上せしめて緻密化
（高密度化）でき１強度・靭性の機械的諸特性、史には
耐酸化性に優れた新規な５１３Ｎ４焼結体を開発するこ
とに成功したものである。又、かかる焼結体を量産性に
適した製法をもって提供し得たものである。

尚２本発明の焼結体は５ｉ３Ｎ４の副成分として三成分
のみを必須とすればよく、特公昭６１４０Ｇ２＋のよう
にＳ「を必須としないので、管理等の手間を大幅に簡略
化でき、工業的量産の見地から極めて優れる。加えて７
同公報のものに比して、三副成分系であるにも拘らず強
度及び破壊靭性について同レベルを維持できる。しがち
硬度及び耐酸化性については優れると期待される。

従って１本発明のＳｉ３Ｎ４焼結体は、自動車エンジン
部材、耐摩耗部材、切削工具等、各種の高温高強度材料
として広く利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＭｇ、Ｚｒ及びＣｅ成分の組成範囲（酸化物換
算）を示す三角座標図を表わす。 ｇＯ 出願人　　日本特殊陶業株式会社 代理人　　　弁理士　　加　藤　朝　道ＺｒＯ２（ｗｔ
％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　重量基準で，Ｍｇ０．５〜７．０％（ＭｇＯ換算），
   Ｚｒ０．５〜７．０％（ＺｒＯ＿２換算），Ｃｅ０．５
   〜１０．０％（ＣｅＯ＿２換算），残部Ｓｉ＿３Ｎ＿４
   からなることを特徴とする窒化珪素焼結体。