JPH0840770A - ジルコニア質焼結体及びその製造方法 - Google Patents
ジルコニア質焼結体及びその製造方法Info
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- JPH0840770A JPH0840770A JP6197938A JP19793894A JPH0840770A JP H0840770 A JPH0840770 A JP H0840770A JP 6197938 A JP6197938 A JP 6197938A JP 19793894 A JP19793894 A JP 19793894A JP H0840770 A JPH0840770 A JP H0840770A
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱衝撃性、特に1800℃までの耐急速加熱衝
撃性に優れ、しかも熱安定性及び高機械的特性を有す
る、希土類金属酸化物安定化ジルコニア質焼結体及びそ
の製造方法を提供すること。 【構成】 バッデライトからなるZrO2を主成分とし、下
記所定範囲量のNd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y2O3、Ho
2O3、Er2O3及びYb2O3よりなる群から選ばれる１種又は
２種以上の希土類金属酸化物と、下記所定範囲量のAl2O
3及びSiO2を含む、又はさらに下記所定範囲量のホウ素
化合物を含む原料配合物を所定温度(1400〜1700℃)で焼
結して得られるジルコニア質焼結体。［R2O3とZrO2との
モル比(R2O3／ZrO2)：1／99〜5／95、Al2O3の含有量：
0.05〜20モル％、SiO2の含有量：0.05〜10モル％、ホウ
素化合物の含有量：ホウ素(Ｂ)に換算して0.05〜10モル
％］
撃性に優れ、しかも熱安定性及び高機械的特性を有す
る、希土類金属酸化物安定化ジルコニア質焼結体及びそ
の製造方法を提供すること。 【構成】 バッデライトからなるZrO2を主成分とし、下
記所定範囲量のNd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y2O3、Ho
2O3、Er2O3及びYb2O3よりなる群から選ばれる１種又は
２種以上の希土類金属酸化物と、下記所定範囲量のAl2O
3及びSiO2を含む、又はさらに下記所定範囲量のホウ素
化合物を含む原料配合物を所定温度(1400〜1700℃)で焼
結して得られるジルコニア質焼結体。［R2O3とZrO2との
モル比(R2O3／ZrO2)：1／99〜5／95、Al2O3の含有量：
0.05〜20モル％、SiO2の含有量：0.05〜10モル％、ホウ
素化合物の含有量：ホウ素(Ｂ)に換算して0.05〜10モル
％］
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主としてダイス、ロ−
ラ−、るつぼ等のセラミックス耐熱部品及び耐火物を目
的としたジルコニア質焼結体及びその製造方法に関し、
耐熱衝撃性、特に1800℃までの耐急速加熱衝撃性に優
れ、しかも熱安定性及び高機械的特性を有する、希土類
金属酸化物安定化ジルコニア質焼結体及びその製造方法
に関するものである。
ラ−、るつぼ等のセラミックス耐熱部品及び耐火物を目
的としたジルコニア質焼結体及びその製造方法に関し、
耐熱衝撃性、特に1800℃までの耐急速加熱衝撃性に優
れ、しかも熱安定性及び高機械的特性を有する、希土類
金属酸化物安定化ジルコニア質焼結体及びその製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニア(ZrO2)質焼結体は、耐熱性、
耐食性に優れているうえに熱伝導率が小さく断熱性にも
優れている等種々の長所を有しているにもかかわらず、
耐熱衝撃性に劣るため、これが広汎な使用を妨げる原因
の１つとなっていた。
耐食性に優れているうえに熱伝導率が小さく断熱性にも
優れている等種々の長所を有しているにもかかわらず、
耐熱衝撃性に劣るため、これが広汎な使用を妨げる原因
の１つとなっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】現在、工業的に実用化
されているジルコニア質耐火物は、安定化剤を所定量加
えて電融した電融ジルコニアが一般的であるが、この種
電融ジルコニアは、その粉砕粉末を成形して焼成したと
しても20％程度の気孔率を有する多孔性のものしか得ら
れておらず、曲げ強度などの機械的特性についても必ず
しも満足すべきものではなく、耐熱衝撃性を要求するも
のに対しては使用に耐えられないものであった。また、
安定化剤を配合したジルコニア原料を焼成し、安定化さ
せた焼成ジルコニアも知られてはいるが、これを焼結し
たジルコニア質耐火物も高密度にはなりにくく、耐熱衝
撃性に劣るものであった。
されているジルコニア質耐火物は、安定化剤を所定量加
えて電融した電融ジルコニアが一般的であるが、この種
電融ジルコニアは、その粉砕粉末を成形して焼成したと
しても20％程度の気孔率を有する多孔性のものしか得ら
れておらず、曲げ強度などの機械的特性についても必ず
しも満足すべきものではなく、耐熱衝撃性を要求するも
のに対しては使用に耐えられないものであった。また、
安定化剤を配合したジルコニア原料を焼成し、安定化さ
せた焼成ジルコニアも知られてはいるが、これを焼結し
たジルコニア質耐火物も高密度にはなりにくく、耐熱衝
撃性に劣るものであった。
【０００４】その一例を挙げると、特開昭60-42274号公
報には、焼成中の安定化反応を高めるため、325メッシ
ュ以下で平均粒径0.5〜5μｍのバッデライト(ZrO2)に32
5メッシュ以下のMgO、CaO及びY2O3の１種又は２種以上
からなる安定化剤を2〜7重量％配合し、これを有機質又
は無機質の粘着剤を使用して造粒し、成形後1600〜1850
℃で焼成することによって焼結とジルコニアの安定化処
理を同時に行い、これにより曲げ強度の高いジルコニア
質耐火物を製造することについて記載されている。そし
て、その実施例として、MgOを安定化剤として用いたも
ののみが挙げられているが、耐熱衝撃性及び機械的強度
に優れた材料組成の中でも、その曲げ強度は、高いとい
っても最高で15kgf／mm2程度であり、その気孔率も15％
以上と高く、構造用セラミックス材料として最低限必要
とする(比較的機械的特性の低いアルミナ焼結体なみの)
20kgf/mm2以上の曲げ強度を有し、溶融金属の侵入及び
反応を少なくすることができる15％以下の気孔率を有
し、更に耐熱衝撃性を有するジルコニア質焼結体が得ら
れるものではない。
報には、焼成中の安定化反応を高めるため、325メッシ
ュ以下で平均粒径0.5〜5μｍのバッデライト(ZrO2)に32
5メッシュ以下のMgO、CaO及びY2O3の１種又は２種以上
からなる安定化剤を2〜7重量％配合し、これを有機質又
は無機質の粘着剤を使用して造粒し、成形後1600〜1850
℃で焼成することによって焼結とジルコニアの安定化処
理を同時に行い、これにより曲げ強度の高いジルコニア
質耐火物を製造することについて記載されている。そし
て、その実施例として、MgOを安定化剤として用いたも
ののみが挙げられているが、耐熱衝撃性及び機械的強度
に優れた材料組成の中でも、その曲げ強度は、高いとい
っても最高で15kgf／mm2程度であり、その気孔率も15％
以上と高く、構造用セラミックス材料として最低限必要
とする(比較的機械的特性の低いアルミナ焼結体なみの)
20kgf/mm2以上の曲げ強度を有し、溶融金属の侵入及び
反応を少なくすることができる15％以下の気孔率を有
し、更に耐熱衝撃性を有するジルコニア質焼結体が得ら
れるものではない。
【０００５】その他、ジルコニアに各種酸化物を添加
し、複雑な微構造を持たせるようにし、これにより耐熱
衝撃性を改善しようとするジルコニア質耐火物も提案さ
れている。例えば特公昭57-34233号公報及び特開昭59-1
52266号公報には、2〜5重量％のCaOを含む部分安定化ジ
ルコニア50〜90重量％と、単斜晶ジルコニア10〜50重量
％とから構成され、この単斜晶ジルコニアがマトリック
ス部にのみ存在するような複雑な微構造を持たせたジル
コニア質耐火物について記載されている。しかし、この
ジルコニア質耐火物は、従来のジルコニア質耐火物と比
較して耐熱衝撃性が改善されているけれども、繁雑な製
造技術を採用しなければならないものである。
し、複雑な微構造を持たせるようにし、これにより耐熱
衝撃性を改善しようとするジルコニア質耐火物も提案さ
れている。例えば特公昭57-34233号公報及び特開昭59-1
52266号公報には、2〜5重量％のCaOを含む部分安定化ジ
ルコニア50〜90重量％と、単斜晶ジルコニア10〜50重量
％とから構成され、この単斜晶ジルコニアがマトリック
ス部にのみ存在するような複雑な微構造を持たせたジル
コニア質耐火物について記載されている。しかし、この
ジルコニア質耐火物は、従来のジルコニア質耐火物と比
較して耐熱衝撃性が改善されているけれども、繁雑な製
造技術を採用しなければならないものである。
【０００６】また、従来のジルコニア質焼結体は、150
〜300℃付近で長時間にわたり放置されると、著しい強
度の低下が起こるという欠点を有している。これは、ジ
ルコニア質焼結体の結晶相のうち、常温では準安定相で
ある正方晶が安定相の単斜晶に転移し、この相転移に伴
う体積膨張が焼結体内に微小亀裂を発生させることによ
る。特にこの相転移は、水中もしくは水蒸気中の環境下
では上記した温度(150〜300℃)より低温でも生じ、その
速度も非常に速い。そのため、低温度域での強度低下が
顕著に現れてくることが大きな問題となっている。
〜300℃付近で長時間にわたり放置されると、著しい強
度の低下が起こるという欠点を有している。これは、ジ
ルコニア質焼結体の結晶相のうち、常温では準安定相で
ある正方晶が安定相の単斜晶に転移し、この相転移に伴
う体積膨張が焼結体内に微小亀裂を発生させることによ
る。特にこの相転移は、水中もしくは水蒸気中の環境下
では上記した温度(150〜300℃)より低温でも生じ、その
速度も非常に速い。そのため、低温度域での強度低下が
顕著に現れてくることが大きな問題となっている。
【０００７】本発明は、上記従来の問題点、欠点に鑑み
成されたものであって、その目的とするところは、第１
に、耐熱衝撃性、特に1800℃までの耐急速加熱衝撃性に
優れ、しかも熱安定性及び高機械的特性を有するジルコ
ニア質焼結体を提供することにあり、第２に、150〜300
℃の温度にて大気中又は水及び水蒸気中において長時間
使用しても焼結体の劣化が起こりにくいジルコニア質焼
結体を提供することにあり、第３に、上記特性を有する
ジルコニア質焼結体を簡便な工程からなり、容易に製造
することができる方法を提供することにある。
成されたものであって、その目的とするところは、第１
に、耐熱衝撃性、特に1800℃までの耐急速加熱衝撃性に
優れ、しかも熱安定性及び高機械的特性を有するジルコ
ニア質焼結体を提供することにあり、第２に、150〜300
℃の温度にて大気中又は水及び水蒸気中において長時間
使用しても焼結体の劣化が起こりにくいジルコニア質焼
結体を提供することにあり、第３に、上記特性を有する
ジルコニア質焼結体を簡便な工程からなり、容易に製造
することができる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係るジルコニア
質焼結体は、バッデライトからなるZrO2を主成分とし、
所定範囲量のNd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y2O3、Ho2O
3、Er2O3及びYb2O3よりなる群から選ばれる１種又は２
種以上の希土類金属酸化物と、所定範囲量のAl2O3及びS
iO2を含む、又は所定範囲量のAl2O3、SiO2及びホウ素化
合物を含む原料配合物を焼結してなることを特徴とし、
これにより前記第１、第２の目的とするジルコニア質焼
結体を提供するものである。
質焼結体は、バッデライトからなるZrO2を主成分とし、
所定範囲量のNd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y2O3、Ho2O
3、Er2O3及びYb2O3よりなる群から選ばれる１種又は２
種以上の希土類金属酸化物と、所定範囲量のAl2O3及びS
iO2を含む、又は所定範囲量のAl2O3、SiO2及びホウ素化
合物を含む原料配合物を焼結してなることを特徴とし、
これにより前記第１、第２の目的とするジルコニア質焼
結体を提供するものである。
【０００９】また、本発明に係るジルコニア質焼結体の
製造方法は、所定の原料組成となるように酸化物混合法
で原料配合物を調製し、これを成形した後、所定温度(1
400〜1700℃)で焼結することを特徴とし、これにより前
記第３の目的を達成したものである。
製造方法は、所定の原料組成となるように酸化物混合法
で原料配合物を調製し、これを成形した後、所定温度(1
400〜1700℃)で焼結することを特徴とし、これにより前
記第３の目的を達成したものである。
【００１０】即ち、本発明に係るジルコニア質焼結体
は、「バッデライトからなるZrO2を主成分とし、Nd
2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y2O3、Ho2O3 、Er2O3及びY
b2O3よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類
金属酸化物と、Al2O3及びSiO2とを含む、又は、さらに
ホウ素化合物を含むジルコニア質焼結体であって、上記
希土類金属酸化物(R2O3)とZrO2とのモル比(R2O3／ZrO2)
が1／99〜5／95であり、かつ、Al2O3の含有量が0.05〜2
0モル％、SiO2の含有量が0.05〜10モル％である、又
は、さらにホウ素化合物の含有量がホウ素(Ｂ)に換算し
て0.05〜10モル％であることを特徴とするジルコニア質
焼結体。」(請求項１、請求項２)を要旨とする。
は、「バッデライトからなるZrO2を主成分とし、Nd
2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y2O3、Ho2O3 、Er2O3及びY
b2O3よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類
金属酸化物と、Al2O3及びSiO2とを含む、又は、さらに
ホウ素化合物を含むジルコニア質焼結体であって、上記
希土類金属酸化物(R2O3)とZrO2とのモル比(R2O3／ZrO2)
が1／99〜5／95であり、かつ、Al2O3の含有量が0.05〜2
0モル％、SiO2の含有量が0.05〜10モル％である、又
は、さらにホウ素化合物の含有量がホウ素(Ｂ)に換算し
て0.05〜10モル％であることを特徴とするジルコニア質
焼結体。」(請求項１、請求項２)を要旨とする。
【００１１】また、本発明に係るジルコニア質焼結体の
製造方法は、「バッデライトからなるZrO2を主成分と
し、安定化剤としてのNd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y2
O3、Ho2O3 、Er2O3及びYb2O3よりなる群から選ばれる１
種又は２種以上の希土類金属酸化物と、Al2O3及びSiO2
とを含む、又は、Al2O3、SiO2及びホウ素化合物とを含
むジルコニア質焼結体の製造方法であって、(1) 原料組
成として、前記希土類金属酸化物(R2O3)とZrO2とのモル
比(R2O3／ZrO2)が1／99〜5／95、前記Al2O3が0.05〜20
モル％、前記SiO2が0.05〜10モル％、前記ホウ素化合物
がホウ素(Ｂ)に換算して0.05〜10モル％となるように、
酸化物混合法によって原料配合物を調整する工程、(2)
上記原料配合物を成形する工程、(3) 上記成形体を1400
〜1700℃で焼成する工程、を含むことを特徴とするジル
コニア質焼結体の製造方法。」(請求項６)を要旨とす
る。
製造方法は、「バッデライトからなるZrO2を主成分と
し、安定化剤としてのNd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y2
O3、Ho2O3 、Er2O3及びYb2O3よりなる群から選ばれる１
種又は２種以上の希土類金属酸化物と、Al2O3及びSiO2
とを含む、又は、Al2O3、SiO2及びホウ素化合物とを含
むジルコニア質焼結体の製造方法であって、(1) 原料組
成として、前記希土類金属酸化物(R2O3)とZrO2とのモル
比(R2O3／ZrO2)が1／99〜5／95、前記Al2O3が0.05〜20
モル％、前記SiO2が0.05〜10モル％、前記ホウ素化合物
がホウ素(Ｂ)に換算して0.05〜10モル％となるように、
酸化物混合法によって原料配合物を調整する工程、(2)
上記原料配合物を成形する工程、(3) 上記成形体を1400
〜1700℃で焼成する工程、を含むことを特徴とするジル
コニア質焼結体の製造方法。」(請求項６)を要旨とす
る。
【００１２】以下、本発明のジルコニア質焼結体及びそ
の製造方法について詳細に説明する。まず、本発明に係
るジルコニア質焼結体について説明すると、本発明は、
バッデライトからなるZrO2を主成分とし、Nd2O3、Sm
2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y2O3、Ho2O3、Er2O3及びYb2O3より
なる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類金属酸化
物(R2O3)を安定化剤として用いることを特徴とする。
の製造方法について詳細に説明する。まず、本発明に係
るジルコニア質焼結体について説明すると、本発明は、
バッデライトからなるZrO2を主成分とし、Nd2O3、Sm
2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y2O3、Ho2O3、Er2O3及びYb2O3より
なる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類金属酸化
物(R2O3)を安定化剤として用いることを特徴とする。
【００１３】そして、この安定化剤(R2O3)の配合割合と
しては、ZrO2とのモル比(R2O3／ZrO2)が1／99〜5／95で
あり、好ましい範囲は、1.5／98.5〜4／96である。R2O3
／ZrO2モル比が1／99未満では、得られるジルコニア質
焼結体に亀裂が発生し(後記表１、２の組成No.10参
照)、逆に5／95を超えると、十分な機械的強度を有する
ジルコニア質焼結体が得られない(後記表１、２の組成N
o.18参照)ので好ましくない。
しては、ZrO2とのモル比(R2O3／ZrO2)が1／99〜5／95で
あり、好ましい範囲は、1.5／98.5〜4／96である。R2O3
／ZrO2モル比が1／99未満では、得られるジルコニア質
焼結体に亀裂が発生し(後記表１、２の組成No.10参
照)、逆に5／95を超えると、十分な機械的強度を有する
ジルコニア質焼結体が得られない(後記表１、２の組成N
o.18参照)ので好ましくない。
【００１４】なお、ジルコニア質焼結体の安定化剤とし
て、Ndよりイオン半径の小さな希土類金属酸化物である
La2O3やPr6O11などを、単独又はそれらを混合して用い
た場合、焼成中に微小亀裂が発生し、充分な機械的特性
を有するジルコニア質焼結体は得られなかった(後記表
１、２の組成No.1、同2参照)。しかし、本発明で使用す
る前記安定化剤(Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y2O3、H
o2O3、Er2O3及びYb2O3よりなる群から選ばれる１種又は
２種以上の希土類金属酸化物)中の30モル％以下を上記
したLa2O3やPr6O11などに置き換えた場合、機械的特性
が低下するという問題は認められなかった。従って、こ
の場合も本発明に包含されるものである。
て、Ndよりイオン半径の小さな希土類金属酸化物である
La2O3やPr6O11などを、単独又はそれらを混合して用い
た場合、焼成中に微小亀裂が発生し、充分な機械的特性
を有するジルコニア質焼結体は得られなかった(後記表
１、２の組成No.1、同2参照)。しかし、本発明で使用す
る前記安定化剤(Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y2O3、H
o2O3、Er2O3及びYb2O3よりなる群から選ばれる１種又は
２種以上の希土類金属酸化物)中の30モル％以下を上記
したLa2O3やPr6O11などに置き換えた場合、機械的特性
が低下するという問題は認められなかった。従って、こ
の場合も本発明に包含されるものである。
【００１５】また、Eu2O3、Tb2O3、Tm2O3、Lu2O3、Sc2O
3などの希土類金属酸化物を安定化剤として用いた場合
も本発明のジルコニア質焼結体と同等の効果が認められ
るが、このような希土類金属酸化物は、非常に高価であ
るため工業的利用は難しいので好ましくない。
3などの希土類金属酸化物を安定化剤として用いた場合
も本発明のジルコニア質焼結体と同等の効果が認められ
るが、このような希土類金属酸化物は、非常に高価であ
るため工業的利用は難しいので好ましくない。
【００１６】ジルコニア原料として使用する“バッデラ
イト”とは、ジルコニウムの酸化鉱物名であって、ジル
コンなどを伴って産出されるものであり、その分析値の
１例を示すと、CaO；0.06，Fe2O3；0.82，SiO2；0.19，
ZrO2；98.90である。なお、バッデライト、ジルコンな
どの鉱石より分離精製された（例えば水溶液にし、不純
物などを除く方法等により分離精製された）高純度ジル
コニアを用いた場合、本発明が目的とする耐熱衝撃性に
優れた特性は得られないことが判明している。
イト”とは、ジルコニウムの酸化鉱物名であって、ジル
コンなどを伴って産出されるものであり、その分析値の
１例を示すと、CaO；0.06，Fe2O3；0.82，SiO2；0.19，
ZrO2；98.90である。なお、バッデライト、ジルコンな
どの鉱石より分離精製された（例えば水溶液にし、不純
物などを除く方法等により分離精製された）高純度ジル
コニアを用いた場合、本発明が目的とする耐熱衝撃性に
優れた特性は得られないことが判明している。
【００１７】本発明に係るジルコニア質焼結体におい
て、Al2O3及びSiO2の添加により原料配合物の焼結が容
易となり、低温で焼成することができ、さらに、耐熱衝
撃性及び機械的特性の向上に大きく寄与し、また、ホウ
素の添加量を少なくすることも可能である。Al2O3の添
加量(含有量)が20モル％を超えると強度が低下し(後記
表１、３の組成No.22参照)、一方、0.05モル％未満では
Al2O3の添加効果が得られない(後記表１、２の組成No.1
9参照)。また、SiO2の含有量が10モル％を超えると著し
い強度の低下を招き(後記表１、３の組成No.26参照)、
一方、0.05モル％未満ではSiO2の添加効果は得られない
(後記表１、３の組成No.23参照)。
て、Al2O3及びSiO2の添加により原料配合物の焼結が容
易となり、低温で焼成することができ、さらに、耐熱衝
撃性及び機械的特性の向上に大きく寄与し、また、ホウ
素の添加量を少なくすることも可能である。Al2O3の添
加量(含有量)が20モル％を超えると強度が低下し(後記
表１、３の組成No.22参照)、一方、0.05モル％未満では
Al2O3の添加効果が得られない(後記表１、２の組成No.1
9参照)。また、SiO2の含有量が10モル％を超えると著し
い強度の低下を招き(後記表１、３の組成No.26参照)、
一方、0.05モル％未満ではSiO2の添加効果は得られない
(後記表１、３の組成No.23参照)。
【００１８】従って、本発明において、Al2O3：0.05〜2
0モル％、SiO2：0.05〜10モル％が好ましく、より好ま
しくは、Al2O3：0.1〜10モル％、SiO2：0.05〜5モル％
である。これらの添加物は、添加成分(Al、Si)の酸化物
のほかに窒化物、炭化物、水酸化物などの形で添加して
も同様の効果が得られ、このような原料の使用も本発明
に包含されるものである。
0モル％、SiO2：0.05〜10モル％が好ましく、より好ま
しくは、Al2O3：0.1〜10モル％、SiO2：0.05〜5モル％
である。これらの添加物は、添加成分(Al、Si)の酸化物
のほかに窒化物、炭化物、水酸化物などの形で添加して
も同様の効果が得られ、このような原料の使用も本発明
に包含されるものである。
【００１９】更に、本発明に係るジルコニア質焼結体
は、その原料組成中にホウ素化合物を含有させるのが好
ましい。このホウ素化合物について説明すると、200
℃、250時間の水中テストを行った試料の曲げ強度及び
表面組織を観察した結果、ホウ素化合物を含まないジル
コニア質焼結体には大きな強度の低下が見られ、試料表
面においても多数の微亀裂が観察された。これに対し
て、ホウ素化合物を添加したジルコニア質焼結体には、
上記のような亀裂現象が認められず、しかも、テストを
行う前の試料の強度がホウ素化合物の添加の有無によっ
て異なり、添加したもののほうが明かに強度の向上が認
められた。
は、その原料組成中にホウ素化合物を含有させるのが好
ましい。このホウ素化合物について説明すると、200
℃、250時間の水中テストを行った試料の曲げ強度及び
表面組織を観察した結果、ホウ素化合物を含まないジル
コニア質焼結体には大きな強度の低下が見られ、試料表
面においても多数の微亀裂が観察された。これに対し
て、ホウ素化合物を添加したジルコニア質焼結体には、
上記のような亀裂現象が認められず、しかも、テストを
行う前の試料の強度がホウ素化合物の添加の有無によっ
て異なり、添加したもののほうが明かに強度の向上が認
められた。
【００２０】これらの試験結果から、ホウ素化合物を添
加することによりジルコニア質焼結体の熱安定性を向上
させ得ることを見いだした。従って、本発明に係るジル
コニア質焼結体において、特に熱安定性を必要とする場
合にはホウ素化合物を配合することが好ましい。
加することによりジルコニア質焼結体の熱安定性を向上
させ得ることを見いだした。従って、本発明に係るジル
コニア質焼結体において、特に熱安定性を必要とする場
合にはホウ素化合物を配合することが好ましい。
【００２１】但し、ホウ素化合物を含有する場合であっ
ても、その含有量がホウ素(Ｂ)に換算して0.05モル％未
満では、ホウ素化合物の添加による効果は見られず、逆
に10モル％を超えて添加した場合では、初期の曲げ強度
の低下を招く傾向がある(後記表１、３の組成No.30参
照)。このことより、本発明に係るジルコニア質焼結体
においては、ホウ素化合物の添加量は、ホウ素(Ｂ)に換
算して0.05〜10モル％が好ましく、より好ましくは0.05
〜5モル％である。
ても、その含有量がホウ素(Ｂ)に換算して0.05モル％未
満では、ホウ素化合物の添加による効果は見られず、逆
に10モル％を超えて添加した場合では、初期の曲げ強度
の低下を招く傾向がある(後記表１、３の組成No.30参
照)。このことより、本発明に係るジルコニア質焼結体
においては、ホウ素化合物の添加量は、ホウ素(Ｂ)に換
算して0.05〜10モル％が好ましく、より好ましくは0.05
〜5モル％である。
【００２２】上記ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、
窒化ホウ素、炭化ホウ素、もしくはNd、Sm、Gd、Dy、
Y、Ho、Er及びYb以外の金属ホウ化物(例えば主成分であ
るZr、あるいは、添加成分であるAlなどからなる金属ホ
ウ化物)を使用することができる。なお、本発明に係る
ジルコニア質焼結体において、このようなホウ素化合物
を必須添加成分とするものではない。その理由は、ホウ
素化合物を含まないものであっても、本発明で規定する
ジルコニア質焼結体は、熱安定性が劣る以外、耐熱衝撃
性及び機械的特性に関して優れており、工業的価値の高
い製品となり得るからである(後記表１、３の組成No.27
参照)。
窒化ホウ素、炭化ホウ素、もしくはNd、Sm、Gd、Dy、
Y、Ho、Er及びYb以外の金属ホウ化物(例えば主成分であ
るZr、あるいは、添加成分であるAlなどからなる金属ホ
ウ化物)を使用することができる。なお、本発明に係る
ジルコニア質焼結体において、このようなホウ素化合物
を必須添加成分とするものではない。その理由は、ホウ
素化合物を含まないものであっても、本発明で規定する
ジルコニア質焼結体は、熱安定性が劣る以外、耐熱衝撃
性及び機械的特性に関して優れており、工業的価値の高
い製品となり得るからである(後記表１、３の組成No.27
参照)。
【００２３】本発明に係るジルコニア質焼結体は、焼結
体の結晶粒子が主として単斜晶と正方晶の混合相又は単
斜晶と正方晶と立方晶の混合相よりなり、平均結晶粒子
径が5μｍ以下で、かつ気孔率が15％以下の焼結体であ
り、150〜300℃の温度にて大気中、水中又は水蒸気中で
の長時間における使用に際し、焼結体の劣化が起こり難
い特性を有するものである。また、本発明に係るジルコ
ニア質焼結体は、Al2O3及びSiO2(又はAl2O3、SiO2及び
ホウ素化合物)が源となるAl及びSi(又はAl、Si及びＢ)
が、主にZrO2粒子どうしの粒界部に濃縮析出している焼
結体である。
体の結晶粒子が主として単斜晶と正方晶の混合相又は単
斜晶と正方晶と立方晶の混合相よりなり、平均結晶粒子
径が5μｍ以下で、かつ気孔率が15％以下の焼結体であ
り、150〜300℃の温度にて大気中、水中又は水蒸気中で
の長時間における使用に際し、焼結体の劣化が起こり難
い特性を有するものである。また、本発明に係るジルコ
ニア質焼結体は、Al2O3及びSiO2(又はAl2O3、SiO2及び
ホウ素化合物)が源となるAl及びSi(又はAl、Si及びＢ)
が、主にZrO2粒子どうしの粒界部に濃縮析出している焼
結体である。
【００２４】次に、本発明に係るジルコニア質焼結体の
製造方法について説明すると、バッデライトからなるZr
O2、希土類金属酸化物(Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y
2O3、Ho2O3、Er2O3及びYb2O3よりなる群から選ばれる１
種又は２種以上の希土類金属酸化物)、Al2O3、SiO2、更
に必要に応じてホウ素化合物を前記所定範囲内の組成と
なるように、酸化物混合法を用いて原料配合物を調製す
る。得られた原料配合物を成形し、該成形体を1400〜17
00℃の温度範囲内(好ましくは1450〜1580℃の温度範囲
内)で焼結して目的とするジルコニア質焼結体を製造す
る。焼結温度が1400℃未満では、緻密化が進まず(後記
表２組成No.14の焼成温度：1350℃の項参照)、一方、17
00℃を超えると、結晶粒の異常粒成長などにより高強度
な焼結体が得られないので好ましくない(後記表２組成N
o.14の焼成温度：1750℃の項参照)。
製造方法について説明すると、バッデライトからなるZr
O2、希土類金属酸化物(Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y
2O3、Ho2O3、Er2O3及びYb2O3よりなる群から選ばれる１
種又は２種以上の希土類金属酸化物)、Al2O3、SiO2、更
に必要に応じてホウ素化合物を前記所定範囲内の組成と
なるように、酸化物混合法を用いて原料配合物を調製す
る。得られた原料配合物を成形し、該成形体を1400〜17
00℃の温度範囲内(好ましくは1450〜1580℃の温度範囲
内)で焼結して目的とするジルコニア質焼結体を製造す
る。焼結温度が1400℃未満では、緻密化が進まず(後記
表２組成No.14の焼成温度：1350℃の項参照)、一方、17
00℃を超えると、結晶粒の異常粒成長などにより高強度
な焼結体が得られないので好ましくない(後記表２組成N
o.14の焼成温度：1750℃の項参照)。
【００２５】前記した組成及び製造方法により得られる
本発明に係るジルコニア質焼結体は、平均結晶粒子径が
5μｍ以下で、かつ気孔率が15％以下であり、150〜300
℃の温度にて大気中、水中又は水蒸気中での長時間にお
ける使用に際し、焼結体の劣化が起こり難い特性を有す
るものである。
本発明に係るジルコニア質焼結体は、平均結晶粒子径が
5μｍ以下で、かつ気孔率が15％以下であり、150〜300
℃の温度にて大気中、水中又は水蒸気中での長時間にお
ける使用に際し、焼結体の劣化が起こり難い特性を有す
るものである。
【００２６】平均粒子径が5μｍを超えるような焼結体
では、耐摩耗性及び熱安定性の面で良好な特性を得るこ
とができず、150〜300℃の温度にて大気中又は水及び水
蒸気中での長時間における使用に際し、焼結体の劣化を
招くこととなる。また、気孔率が15％を超えると、溶融
金属などの侵入及び反応が大きくなるばかりでなく、曲
げ強度も低下することとなる。
では、耐摩耗性及び熱安定性の面で良好な特性を得るこ
とができず、150〜300℃の温度にて大気中又は水及び水
蒸気中での長時間における使用に際し、焼結体の劣化を
招くこととなる。また、気孔率が15％を超えると、溶融
金属などの侵入及び反応が大きくなるばかりでなく、曲
げ強度も低下することとなる。
【００２７】更に、本発明に係るジルコニア質焼結体
は、電子プロ−ブマイクロアナリシスによる分析の結
果、Al2O3及びSiO2(又はAl2O3、SiO2及びホウ素化合物)
が源となるAl及びSi(又はAl、Si及びＢ)が、主にZrO2粒
子どうしの粒界部に濃縮析出しており、特にAlの析出が
顕著であることを確認した。
は、電子プロ−ブマイクロアナリシスによる分析の結
果、Al2O3及びSiO2(又はAl2O3、SiO2及びホウ素化合物)
が源となるAl及びSi(又はAl、Si及びＢ)が、主にZrO2粒
子どうしの粒界部に濃縮析出しており、特にAlの析出が
顕著であることを確認した。
【００２８】
【作用】本発明に係るジルコニア質焼結体「Al2O3及びS
iO2(又はAl2O3、SiO2及びホウ素化合物)を含有し、バッ
デライトからなる希土類金属酸化物安定化ジルコニア質
焼結体であって、本発明で規定する組成を有し、同じく
本発明で規定する結晶構成相、平均結晶粒子径、粒界部
組成を満足するジルコニア質焼結体」は、従来のジルコ
ニア質焼結体にみられない、耐熱衝撃性及び熱安定性に
優れ、高い機械的特性を有するジルコニア質焼結体が提
供することができる。
iO2(又はAl2O3、SiO2及びホウ素化合物)を含有し、バッ
デライトからなる希土類金属酸化物安定化ジルコニア質
焼結体であって、本発明で規定する組成を有し、同じく
本発明で規定する結晶構成相、平均結晶粒子径、粒界部
組成を満足するジルコニア質焼結体」は、従来のジルコ
ニア質焼結体にみられない、耐熱衝撃性及び熱安定性に
優れ、高い機械的特性を有するジルコニア質焼結体が提
供することができる。
【００２９】
【実施例】次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、
本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を
超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を
超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】（実施例、比較例）表１に示す組成(組成N
o.1〜30)となるように、98％以上の純度からなるバッデ
ライト(ZrO2)、各種希土類金属酸化物(R2O3)、酸化アル
ミニウム(Al2O3)、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化ホウ素(B2
O3)を秤量し(バッデライト中のAl2O3、SiO2も表１の組
成値に含む)、溶媒としてイオン交換水を用い、更にア
クリル系共重合樹脂を3重量％加え、ゴムライニングの
ボ−ルミルにてZrO2質メディアを使用して混練した後、
スプレ−造粒を行った。
o.1〜30)となるように、98％以上の純度からなるバッデ
ライト(ZrO2)、各種希土類金属酸化物(R2O3)、酸化アル
ミニウム(Al2O3)、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化ホウ素(B2
O3)を秤量し(バッデライト中のAl2O3、SiO2も表１の組
成値に含む)、溶媒としてイオン交換水を用い、更にア
クリル系共重合樹脂を3重量％加え、ゴムライニングの
ボ−ルミルにてZrO2質メディアを使用して混練した後、
スプレ−造粒を行った。
【００３１】
【表１】
【００３２】この造粒粉を1000kgf／cm2の圧力でCIP成
形し、表２、表３に示す温度にて本焼成を行った。得ら
れた各ジルコニア質焼結体について“気孔率”“平均結
晶粒子径”“結晶相”“３点曲げ強度(ファインセラミ
ックスの曲げ強さ試験方法：JIS R1601に基づいて測定
した値)”“ビッカ−ス硬さ(JIS R1610)”“熱安定性”
及び“耐熱衝撃性”を表２、表３に示す。
形し、表２、表３に示す温度にて本焼成を行った。得ら
れた各ジルコニア質焼結体について“気孔率”“平均結
晶粒子径”“結晶相”“３点曲げ強度(ファインセラミ
ックスの曲げ強さ試験方法：JIS R1601に基づいて測定
した値)”“ビッカ−ス硬さ(JIS R1610)”“熱安定性”
及び“耐熱衝撃性”を表２、表３に示す。
【００３３】焼結体の“気孔率”は、３点曲げ強度測定
用試料を用いてJIS R2205を参考にして測定した。ま
た、焼結体の“熱安定性”は、焼結体をオ−トクレ−ブ
に入れ、200℃の熱水中にて200時間のエ−ジングテスト
を行った後、焼結体の劣化具合を観察して判断した。焼
結体の“耐熱衝撃性”は、焼結体を1800℃に保持された
アセチレンバ−ナ−炎中に室温状態から直接入れ、30秒
間保持した後、焼結体の亀裂状態を観察して判断した。
用試料を用いてJIS R2205を参考にして測定した。ま
た、焼結体の“熱安定性”は、焼結体をオ−トクレ−ブ
に入れ、200℃の熱水中にて200時間のエ−ジングテスト
を行った後、焼結体の劣化具合を観察して判断した。焼
結体の“耐熱衝撃性”は、焼結体を1800℃に保持された
アセチレンバ−ナ−炎中に室温状態から直接入れ、30秒
間保持した後、焼結体の亀裂状態を観察して判断した。
【００３４】焼結体における結晶相の単斜晶、正方晶、
立方晶の各含有量は、焼結体表面を＃600のダイヤモン
ド砥石で研削した後1〜5μｍのダイヤモンド粒により鏡
面に仕上げ、その表面のＸ線回折による強度比より次式
(1)〜(3)を用いて求めた。
立方晶の各含有量は、焼結体表面を＃600のダイヤモン
ド砥石で研削した後1〜5μｍのダイヤモンド粒により鏡
面に仕上げ、その表面のＸ線回折による強度比より次式
(1)〜(3)を用いて求めた。
【００３５】
【数１】
【００３６】また、平均粒子径の測定は、前記したよう
に鏡面に仕上げた焼結体の表面をフッ化水素酸によりエ
ッチング処理を行い、電子顕微鏡写真で粒子数(ｎ)を50
個以上含むような一定面積(S)内に等しい円の直径(ｄ)
を、式：ｄ＝(4S／π)1/2により計算し、そして、ｄを
同一試料の３カ所以上の視野について求め、その平均粒
子径とした。粒子数(ｎ)は、一定面積(S)に完全に含ま
れる粒子の数と一定面積の境界線で切られる粒子の数の
1／2との和とした(この平均粒子径の測定法について
は、特公昭61−21184号公報参照)。
に鏡面に仕上げた焼結体の表面をフッ化水素酸によりエ
ッチング処理を行い、電子顕微鏡写真で粒子数(ｎ)を50
個以上含むような一定面積(S)内に等しい円の直径(ｄ)
を、式：ｄ＝(4S／π)1/2により計算し、そして、ｄを
同一試料の３カ所以上の視野について求め、その平均粒
子径とした。粒子数(ｎ)は、一定面積(S)に完全に含ま
れる粒子の数と一定面積の境界線で切られる粒子の数の
1／2との和とした(この平均粒子径の測定法について
は、特公昭61−21184号公報参照)。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】表２及び表３から、安定化剤(R2O3)とZrO2
とのモル比が本発明の所定範囲内で、かつ所定範囲内の
Al2O3、SiO2、ホウ素化合物(B2O3)を含む実施例では、
高い機械的特性を示し、しかも熱安定性が良好なジルコ
ニア質焼結体が得られることが理解できる。
とのモル比が本発明の所定範囲内で、かつ所定範囲内の
Al2O3、SiO2、ホウ素化合物(B2O3)を含む実施例では、
高い機械的特性を示し、しかも熱安定性が良好なジルコ
ニア質焼結体が得られることが理解できる。
【００４０】これに対して、本発明で規定する上記所定
範囲の１つでもはずれたものでは、本発明で目的とする
ジルコニア質焼結体を得ることはできない。例えば、本
発明で規定する「R2O3／ZrO2：1／99〜5／95」の範囲外
である組成No.10(Y2O3／ZrO2：0.5／99.5)の比較例で
は、安定化剤のY2O3が微量であるので亀裂を生じ、同じ
く組成No.18(Y2O3／ZrO2：6／94)の比較例では、曲げ強
度が15kgf／mm2以下と低く、所望のジルコニア質焼結体
を得ることはできない。
範囲の１つでもはずれたものでは、本発明で目的とする
ジルコニア質焼結体を得ることはできない。例えば、本
発明で規定する「R2O3／ZrO2：1／99〜5／95」の範囲外
である組成No.10(Y2O3／ZrO2：0.5／99.5)の比較例で
は、安定化剤のY2O3が微量であるので亀裂を生じ、同じ
く組成No.18(Y2O3／ZrO2：6／94)の比較例では、曲げ強
度が15kgf／mm2以下と低く、所望のジルコニア質焼結体
を得ることはできない。
【００４１】また、本発明で規定するR2O3／ZrO2モル比
の範囲内であっても、Al2O3、SiO2が所定範囲外である
組成No.19、No.22、No.23、No.26では、曲げ強度が20kg
f／mm2以下と低く、所望のジルコニア質焼結体を得るこ
とはできない。更に、ホウ素化合物(B2O3)が所定範囲外
である組成No.30(B2O3含有量：15モル％)では、熱安定
性が劣るばかりでなく、曲げ強度が8.2kgf／mm2と極端
に低いものであった。なお、組成No.27では、B2O3を含
まないものであり、このため熱安定性が劣るものの高強
度を有し、耐熱衝撃性が良好なものであった。
の範囲内であっても、Al2O3、SiO2が所定範囲外である
組成No.19、No.22、No.23、No.26では、曲げ強度が20kg
f／mm2以下と低く、所望のジルコニア質焼結体を得るこ
とはできない。更に、ホウ素化合物(B2O3)が所定範囲外
である組成No.30(B2O3含有量：15モル％)では、熱安定
性が劣るばかりでなく、曲げ強度が8.2kgf／mm2と極端
に低いものであった。なお、組成No.27では、B2O3を含
まないものであり、このため熱安定性が劣るものの高強
度を有し、耐熱衝撃性が良好なものであった。
【００４２】更に、安定化剤(R2O3)とZrO2とのモル比が
本発明の所定範囲内で、かつ所定範囲のAl2O3、SiO2及
びホウ素化合物(B2O3)になるように調整した原料配合物
を用いても、本焼条件において1400〜1700℃の範囲外の
条件下では、所望のジルコニア質焼結体を得ることはで
きない。即ち、本発明で規定する範囲外の1350℃又は17
50℃で本焼した比較例(表２の組成No.14の項参照)で
は、曲げ強度が20kgf／mm2以下と低く、しかも熱安定性
が劣り、所望のジルコニア質焼結体を得ることはできな
かった。
本発明の所定範囲内で、かつ所定範囲のAl2O3、SiO2及
びホウ素化合物(B2O3)になるように調整した原料配合物
を用いても、本焼条件において1400〜1700℃の範囲外の
条件下では、所望のジルコニア質焼結体を得ることはで
きない。即ち、本発明で規定する範囲外の1350℃又は17
50℃で本焼した比較例(表２の組成No.14の項参照)で
は、曲げ強度が20kgf／mm2以下と低く、しかも熱安定性
が劣り、所望のジルコニア質焼結体を得ることはできな
かった。
【００４３】
【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、バッデ
ライトからなるZrO2を主成分とし、Al2O3及びSiO2(又は
Al2O3、SiO2及びホウ素化合物)を含有する希土類金属酸
化物安定化ジルコニア質焼結体であって、本発明で規定
する組成を有し、同じく本発明で規定する結晶構成相、
平均結晶粒子径、気孔率、粒界組成を満足するジルコニ
ア質焼結体であり、この焼結体は、従来のジルコニア質
焼結体にみられない、耐熱衝撃性及び熱安定性に優れ、
高い機械的特性を有するジルコニア質焼結体が提供する
ことができる。特に、1800℃までの耐急速加熱衝撃性に
優れた耐熱衝撃性を有するものであり、これを低価格で
提供することができるところから、その工業的有用性は
極めて大である。
ライトからなるZrO2を主成分とし、Al2O3及びSiO2(又は
Al2O3、SiO2及びホウ素化合物)を含有する希土類金属酸
化物安定化ジルコニア質焼結体であって、本発明で規定
する組成を有し、同じく本発明で規定する結晶構成相、
平均結晶粒子径、気孔率、粒界組成を満足するジルコニ
ア質焼結体であり、この焼結体は、従来のジルコニア質
焼結体にみられない、耐熱衝撃性及び熱安定性に優れ、
高い機械的特性を有するジルコニア質焼結体が提供する
ことができる。特に、1800℃までの耐急速加熱衝撃性に
優れた耐熱衝撃性を有するものであり、これを低価格で
提供することができるところから、その工業的有用性は
極めて大である。
Claims (6)
- 【請求項１】 バッデライトからなるZrO2を主成分と
し、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y2O3、Ho2O3、Er2O3
及びYb2O3よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の
希土類金属酸化物と、Al2O3及びSiO2とを含むジルコニ
ア質焼結体であって、上記希土類金属酸化物(R2O3)とZr
O2とのモル比(R2O3／ZrO2)が1／99〜5／95であり、か
つ、Al2O3の含有量が0.05〜20モル％、SiO2の含有量が
0.05〜10モル％であることを特徴とするジルコニア質焼
結体。 - 【請求項２】 バッデライトからなるZrO2を主成分と
し、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y2O3、Ho2O3、Er2O3
及びYb2O3よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の
希土類金属酸化物と、Al2O3及びSiO2と、ホウ素化合物
とを含むジルコニア質焼結体であって、上記希土類金属
酸化物(R2O3)とZrO2とのモル比(R2O3／ZrO2)が1／99〜5
／95であり、かつ、Al2O3の含有量が0.05〜20モル％、S
iO2の含有量が0.05〜10モル％、ホウ素成分の含有量が
ホウ素(Ｂ)に換算して0.05〜10モル％であり、更に、15
0〜300℃の温度にて大気中又は水及び水蒸気中において
長時間使用しても焼結体の劣化が起こりにくい特性を有
することを特徴とするジルコニア質焼結体。 - 【請求項３】 前記ホウ素化合物が、酸化ホウ素、窒化
ホウ素、炭化ホウ素、もしくは、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、H
o、Er及びYb以外の金属ホウ化物であることを特徴とす
る請求項２記載のジルコニア質焼結体。 - 【請求項４】 焼結体の結晶粒子が主として単斜晶と正
方晶の混合相又は単斜晶と正方晶と立方晶の混合相より
なり、平均結晶粒子径が5μｍ以下で、かつ気孔率が15
％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のジ
ルコニア質焼結体。 - 【請求項５】 前記Al2O3及びSiO2、又は、前記Al2O3、
SiO2及びホウ素化合物が源となるAl及びSi、又は、Al、
Si及びＢが、主にZrO2粒子どうしの粒界部に濃縮析出し
ていることを特徴とする請求項１、２又は４記載のジル
コニア質焼結体。 - 【請求項６】 バッデライトからなるZrO2を主成分と
し、安定化剤としてのNd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3、Y2
O3、Ho2O3、Er2O3及びYb2O3よりなる群から選ばれる１
種又は２種以上の希土類金属酸化物と、Al2O3及びSiO2
とを含む、又は、Al2O3、SiO2及びホウ素化合物とを含
むジルコニア質焼結体の製造方法であって、(1) 原料組
成として、前記希土類金属酸化物(R2O3)とZrO2とのモル
比(R2O3／ZrO2)が1／99〜5／95、前記Al2O3が0.05〜20
モル％、前記SiO2が0.05〜10モル％、前記ホウ素化合物
がホウ素(Ｂ)に換算して0.05〜10モル％となるように、
酸化物混合法によって原料配合物を調整する工程、(2)
上記原料配合物を成形する工程、(3) 上記成形体を1400
〜1700℃で焼成する工程、を含むことを特徴とするジル
コニア質焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6197938A JPH0840770A (ja) | 1994-07-30 | 1994-07-30 | ジルコニア質焼結体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6197938A JPH0840770A (ja) | 1994-07-30 | 1994-07-30 | ジルコニア質焼結体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0840770A true JPH0840770A (ja) | 1996-02-13 |
Family
ID=16382799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6197938A Pending JPH0840770A (ja) | 1994-07-30 | 1994-07-30 | ジルコニア質焼結体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0840770A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7157395B2 (en) * | 2001-11-16 | 2007-01-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Crucible for melting rare earth element alloy and rare earth element alloy |
| JP2013043811A (ja) * | 2011-08-25 | 2013-03-04 | Asahi Glass Co Ltd | 安定化ジルコニア焼結耐火物及びその製造方法 |
| CN109514359A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-03-26 | 吴桂菁 | 一种硬质合金刀具磨削用的磨具及其制备方法 |
| CN115196962A (zh) * | 2021-04-12 | 2022-10-18 | 东曹株式会社 | 烧结体 |
| WO2023171542A1 (ja) | 2022-03-11 | 2023-09-14 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア焼結体、ジルコニア粉末、及び、ジルコニア焼結体の製造方法 |
| CN118715189A (zh) * | 2022-02-28 | 2024-09-27 | 东曹株式会社 | 烧结体、烧结体的制造方法、粉末和预烧体 |
-
1994
- 1994-07-30 JP JP6197938A patent/JPH0840770A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7157395B2 (en) * | 2001-11-16 | 2007-01-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Crucible for melting rare earth element alloy and rare earth element alloy |
| CN100410611C (zh) * | 2001-11-16 | 2008-08-13 | 信越化学工业株式会社 | 熔炼稀土合金的坩埚 |
| JP2013043811A (ja) * | 2011-08-25 | 2013-03-04 | Asahi Glass Co Ltd | 安定化ジルコニア焼結耐火物及びその製造方法 |
| CN109514359A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-03-26 | 吴桂菁 | 一种硬质合金刀具磨削用的磨具及其制备方法 |
| CN115196962A (zh) * | 2021-04-12 | 2022-10-18 | 东曹株式会社 | 烧结体 |
| CN118715189A (zh) * | 2022-02-28 | 2024-09-27 | 东曹株式会社 | 烧结体、烧结体的制造方法、粉末和预烧体 |
| WO2023171542A1 (ja) | 2022-03-11 | 2023-09-14 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア焼結体、ジルコニア粉末、及び、ジルコニア焼結体の製造方法 |
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