JPH04370130A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン−　酢酸ビニル
共重合体ケン化物系組成物の製造法に関する。さらに詳
しくは、耐ピンホール性、延伸性などにすぐれた食品包
装用フィルムなどに好適に使用しうるエチレン−　酢酸
ビニル共重合体ケン化物系組成物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン−　酢酸ビニル共重合体
ケン化物とポリアミドとの組成物は、前記ケン化物に基
づく酸素遮断性、耐油性、耐溶剤性、帯電防止性および
保香性と、ポリアミドに基づく耐衝撃性とを併有するこ
とから、その溶融成形物は、食品包装用フィルムなどに
用いられている。

【０００３】しかしながら、前記組成物は、溶融成形を
長時間にわたって連続して行なったときに、溶融物中に
ゲルが発生したり、押出機のスクリュー部、吐出部など
にヤケと呼ばれる樹脂カスがたまり、それが原因で成形
物の表面の平滑性や外観が損われたり、はなはだしいと
きにはスクリーン、スリットやノズル孔が詰まるため、
いったん成形を中止して押出機を解体し、付着物を除去
する必要があり、長期間にわたって連続運転することが
実際上不可能であり、また成形作業の効率面で制約を受
けるなど、いわゆるロングラン加工性が劣るという実用
上のトラブルが発生することがあった。

【０００４】また、この問題を改善する方法として、末
端封鎖ナイロンを添加する方法が提案されているが、か
かる方法には特殊な製法で製造されたナイロンを用いる
必要があるので、通常市販のナイロンを用いてさらなる
改良が望まれるところである（特開昭６０−１６１５９
１　号、同６２−２５２４４６　号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
、前記従来技術に鑑みて、食品包装用フィルムに要求さ
れる酸素遮断性、透明性、延伸性および耐ピンホール性
を同時に併せもつことは勿論のこと、ロングラン加工性
にすぐれた樹脂組成物を開発するべく鋭意研究を重ねた
結果、カルボン酸変性ポリオレフィンを用い、これをポ
リアミドと特定の割合で混合し、かつ溶融したのち、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に特定の割合で混
合してえられた樹脂組成物が前記物性をすべて満足する
ことをようやく見出し、本発明を完成するにいたった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は不飽
和カルボン酸変性ポリオレフィンとポリアミドとを不飽
和カルボン酸変性ポリオレフィン１００　重量部に対し
てポリアミド１〜１００　重量部の割合で混合して溶融
し、えられた溶融混合物とエチレン−　酢酸ビニル共重
合体ケン化物とをエチレン−　酢酸ビニル共重合体ケン
化物１００　重量部に対して溶融混合物０．２　〜１０
０　重量部の割合で混合することを特徴とするエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物系組成物の製造法に関す
る。

【０００７】

【作用および実施例】本発明に用いる不飽和カルボン酸
変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンに不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフトしたものである。

【０００８】前記カルボン酸変性ポリオレフィンの幹ポ
リマーであるポリオレフィンとしては、たとえば高密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、エチレン含量７５〜９５モル％程度のエチレン
−　オレフィン共重合体、酢酸ビニル含量０．０１〜３
０重量％程度のエチレン−　酢酸ビニル共重合体、ポリ
プロピレン、プロピレン系共重合体などがあげられ、か
かるポリオレフィンのメルトフローインデックス（２１
０　℃）は通常０．１　〜１００　ｇ／１０分、なかん
づく５〜２５ｇ／１０分であることが好ましい。該ポリ
オレフィンのメルトフローインデックスが前記範囲より
も小さいばあいには、ロングラン加工性が向上せず、ま
た前記範囲をこえるばあいには、成形加工時の安定性が
低下する傾向がある。

【０００９】前記ポリオレフィンにグラフトさせる不飽
和カルボン酸としては、たとえばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、シトラコン酸、クエン酸、シス−４−　シクロヘキセ
ン−１，２−　ジカルボン酸、エンド−シス−　ビシク
ロ−　［２，２，１　］−５−　ヘプテン−２，３−　
ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、イソクロトン酸
およびこれらの無水物などがあげられる。

【００１０】前記カルボン酸変性ポリオレフィンの製造
法としては、たとえばポリオレフィンに不飽和カルボン
酸とラジカル重合開始剤とを混合し、溶融反応させる方
法、適当な溶剤中にポリオレフィンを懸濁または溶解し
、これに不飽和カルボン酸、ラジカル重合開始剤および
必要によりラジカル重合性モノマーを添加してグラフト
化反応させる方法、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸
をイオン化放射線や紫外線の照射によりグラフト化させ
る方法などの公知の方法があげられる。

【００１１】なお、前記ポリオレフィンを不飽和カルボ
ン酸で変性するに際し、触媒としてたとえばベンゼンパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−　ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジク
ミルパーオキサイド、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−　ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどを用いてもよ
い。また、ポリオレフィン中に含まれる不純物によるゲ
ル化を防止するために、たとえばハイドロタルサイト系
の安定剤を用いてもよい。

【００１２】前記不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン
中の不飽和カルボン酸の含量は、０．００２　〜５重量
％、なかんづく０．１　〜３重量％であることが好まし
い。かかる不飽和カルボン酸の含量が０．００２　重量
％未満では、ロングラン加工性がわるくなり、また５重
量％をこえるばあいには、増粘がおこってフィルムの成
形性が不安定となる。

【００１３】本発明に用いるポリアミドとしては、たと
えばナイロン−６、ナイロン−６−　ナイロン−６６　
共重合体、ナイロン−１１　、ナイロン−１２　、ナイ
ロン−６１０などをはじめ、これらのポリアミドの２種
以上の共重合体などがあげられる。

【００１４】前記ポリアミドの相対粘度は、１〜６、な
かんづく１．３　〜３であることが好ましい。かかる相
対粘度が１未満であるばあいには、衝撃強度の改善効果
を期待することができなくなり、また６をこえるばあい
にいは、成形性がわるくなる。

【００１５】前記ポリアミドは、前記不飽和カルボン酸
変性ポリオレフィン１００　重量部に対して１〜１００
　重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で混合して
溶融される。前記ポリアミドの割合が１重量部未満であ
るばあいには、耐ピンホール性および延伸性の改善効果
が充分でなくなり、また１００　重量部をこえるばあい
には、相対的に不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンの
割合が小さくなり、ロングラン加工性の改善効果が充分
でなくなる。

【００１６】まず本発明では、前記不飽和カルボン酸変
性ポリオレフィンとポリアミドを混合し、たとえば１８
０　〜２５０　℃に加熱し、溶融して溶融混合物をうる
ことが必要である。そしてこの溶融混合物とエチレン−
　酢酸ビニル共重合体ケン化物とを混合することが必須
である。かかる３成分を一緒に混合したり、前記不飽和
カルボン酸変性ポリオレフィンとエチレン−　酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物やポリアミドとエチレン−　酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物を混合溶融してこれにポリアミド
や不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを混合しても本
発明の効果は奏されない。

【００１７】本発明に用いるエチレン−　酢酸ビニル共
重合体ケン化物としては、エチレン含量が２５〜６０モ
ル％、なかんづく３０〜５０モル％、酢酸ビニルのケン
化度が９５モル％以上、なかんづく９８モル％以上のも
のが用いられる。エチレン含量が２５モル％未満では成
型性がわるくなり、また６０モル％をこえるばあいには
、酸素遮断性および印刷適性が低下するようになる。ま
た、ケン化度は、９５モル％未満では酸素遮断性および
耐湿性が低下する。

【００１８】前記エチレン−　酢酸ビニル共重合体ケン
化物のなかでは、極限粘度（１５％の含水フェノール溶
液で３０℃で測定）が０．６　〜１．５ｄｌ／ｇ　、な
かんづく０．７　〜１．９ｄｌ／ｇのものが、成形物の
機械的強度面で好適に使用される。

【００１９】なお、前記エチレン−　酢酸ビニル共重合
体ケン化物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で
、たとえばプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α
−　ドデセン、α−　オクタデセンなどのα−　オレフ
ィン、不飽和カルボン酸またはその塩、部分アルキルエ
ステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミドもし
くは無水物、不飽和スルホン酸またはその塩などが含ま
れていてもよい。

【００２０】前記溶融混合物とエチレン−　酢酸ビニル
共重合体ケン化物とは、エチレン−　酢酸ビニル共重合
体ケン化物１００　重量部に対して溶融混合物０．２　
〜１００　重量部、好ましくは１〜４０重量部の割合で
混合される。溶融混合物の割合が０．２　重量部未満で
あるばあいには、耐ピンホール性や延伸性が不充分とな
り、また１００　重量部をこえるばあいには、ガス遮断
性が不充分となる。

【００２１】かくして本発明の目的とするエチレン−　
酢酸ビニル共重合体ケン化物系組成物がえられるが、か
かる組成物は、溶融成形法により、たとえばフィルム状
、シート状に成形される。溶融成形法としては、たとえ
ばＴ−ダイ押出成形法、インフレーション押出成形法、
ブロー成形法、溶融紡糸法、異型押出法、射出成形法な
どがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限定され
るものではない。

【００２２】なお、溶融成形するにあたり、本発明によ
る組成物には、たとえば多価アルコールなどの可塑剤、
安定剤、界面活性剤、エポキシ化合物、多価金属塩、無
機または有機の多塩基酸またはその塩などの架橋性物質
、充填剤、着色剤、たとえばガラス繊維、炭素繊維など
の補強材などを適宜配合してもよい。

【００２３】また、本発明による組成物をプラスチック
フィルム、金属箔、紙などの基材などに押出コートして
もよい。前記プラスチックフィルムとしては、たとえば
セロハン、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリエステルフィルムなどがあげられる。

【００２４】本発明の製造法によりえられた組成物は、
前記したようにたとえばフィルム、シートなどとして、
耐ピンホール性、酸素遮断性、延伸性などが要求される
、たとえば食品包装用フィルム、シートなどに好適に使
用することができる。

【００２５】つぎに、実施例に基づいて本発明のエチレ
ン−　酢酸ビニル共重合体ケン化物系組成物の製造法を
さらに詳細に説明するが、本発明はかかる例示のみに限
定されるものではない。

【００２６】実施例１〜６ 不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンとして、無水マレ
イン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（無水マレイ
ン酸含量：０．２　重量％、エチレン−　酢酸ビニル共
重合体中の酢酸ビニル含量：１５重量％、メルトフロー
インデックス（２３０　℃）：１５ｇ／１０分）（以下
、ベースＡという）、無水マレイン酸変性エチレン−　
α−　オレフィン共重合体（無水マレイン酸含量：１．
０　重量％、エチレン−　α−　オレフィン共重合体の
メルトフローインデックス（２１０　℃）：４．８ｇ／
１０分、比重：０．８８ｇ／ｃｍ３　）（以下、ベース
Ｂという）またはシトラコン酸変性ポリプロピレン（シ
トラコン酸含量：０．０２重量％、メルトフローインデ
ックス（２１０　℃）：３ｇ／１０分）（以下、ベース
Ｃという）用いた。

【００２７】つぎに、不飽和カルボン酸変性ポリオレフ
ィンと表１に示すポリアミドとを表１に示す割合で混合
し、２４０　℃に加熱して溶融させて溶融混合物をえた
。

【００２８】つぎに、えられた溶融混合物と表１に示す
エチレン−　酢酸ビニル共重合体ケン化物とを表１に示
す割合で混合し、Ｔ−ダイを備えた押出機に供給して溶
融混練し、ダイから押出して厚さ２０μｍのフィルムを
作製した。なお、押出成形の条件は、以下のとおりであ
る。

【００２９】（押出成形の条件） （イ）押出機：４０ｍｍ径押出機 （ロ）スクリュー：フルフライトスクリュー、Ｌ／Ｄ　
＝２５、圧縮比３．５ （ハ）Ｔ−ダイ幅：４５０ｍｍ （ニ）押出温度：フィードゾーン１９０　℃、コンプレ
ッションゾーン２２０　℃、メータリングゾーン２４５
　℃、ダイ２４０　℃ （ホ）スクリュー回転数：４０ｒｐｍ （ヘ）フィルム引取速度：２５ｍ／ｍｉｎこの溶融成形
を連続して３日間続けたが、いずれの実施例でもゲルの
発生やスクリュー部、吐出部への樹脂カスの付着はまっ
たく認められず、表面状態のきわめて良好なフィルムが
えられた。

【００３０】つぎに、えられたフィルムの物性として、
耐ピンホール性、延伸性、酸素透過性およびロングラン
加工性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表
１に示す。

【００３１】比較例１ 実施例１において、組成物として不飽和カルボン酸変性
ポリオレフィンを使用せず、表１に示すようにポリアミ
ドとエチレン−　酢酸ビニル共重合体ケン化物を混合し
、２４０　℃に加熱、溶融したものを用いたほかは、実
施例１と同様にしてフィルムを作製した。

【００３２】えられたフィルムの物性を実施例１と同様
にして調べた。その結果を表１に示す。

【００３３】比較例２ 実施例１において、組成物として、ポリアミドを使用せ
ず、表１に示すように不飽和カルボン酸変性ポリオレフ
ィンとエチレン−　酢酸ビニル共重合体ケン化物を混合
し、２００　℃に加熱、溶融したものを用いたほかは、
実施例１と同様にしてフィルムを作製した。

【００３４】えられたフィルムの物性を実施例１と同様
にして調べた。その結果を表１に示す。

【００３５】比較例３〜５ 実施例１において、ベースＡ、ポリアミドおよびケン化
物を同時に混合し（比較例３）、またはベースＡとケン
化物をまず溶融し、ついでポリアミドを混合し（比較例
４）、またはケン化物とポリアミドをまず混合し、つい
でベースＡを混合した（比較例５）ほかは実施例１と同
様にして組成物をつくり、フィルムの物性を調べた。そ
の結果を表１に示す。

【００３６】（フィルムの物性の測定方法）（イ）耐ピ
ンホール性 ゲルボフレックステスターを用い、１２インチ×８イン
チのフィルムを直径３．５インチの円筒状となし、両端
を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間
隔１インチ、ストロークの最初の３．５　インチで４４
０度の角度のひねりを加え、その後の２．５　インチで
は直線水平動である動作の繰り返し往復運動を４０回／
分の速さで２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の条件で５
００　回繰り返したあとのフィルムのピンホール数をカ
ウントし、以下の評価基準に基づいて評価した。

【００３７】（評価基準） Ａ：ピンホール数２０個以内 Ｂ：ピンホール数２１〜５０個 Ｃ：ピンホール数５１〜９０個 Ｄ：ピンホール数９１個以上 （ロ）延伸性 二軸延伸機を用いて種々の温度において、高速（３０ｍ
／ｍｉｎ）で５×５倍に延伸を行ない、その様子を観察
し、以下の評価基準に基づいて評価した。

【００３８】（評価基準） Ａ：８０℃にて均一に安定して延伸可能Ｂ：１００　℃
にて均一に安定して延伸可能Ｃ：１３０　℃にて均一に
安定して延伸可能Ｄ：延伸不可能 （ハ）酸素透過性 フィルムを２５℃、７５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中
に入れ、モダン・コントロール（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎ
ｔｒｏｌ）社製のＯＸ−ＴＲＡＮ１０−５０を用いて測
定し、以下の評価基準に基づいて評価した。

【００３９】（評価基準） Ａ：５（ｃｃ・２０μｍ／ｍ２　・ｄａｙ　・ａｔｍ）
未満Ｂ：５〜１０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ２　・ｄａｙ　
・ａｔｍ　）未満Ｃ：１０〜５０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ
２　・ｄａｙ　・ａｔｍ　）未満Ｄ：５０（ｃｃ・２０
μｍ／ｍ２　・ｄａｙ　・ａｔｍ　）以上（ニ）ロング
ラン加工性 成形温度２４０　℃で押出成形する際のゲルの発生また
はフィルム外観の不良が認められるまでの時間を測定し
、以下の評価基準に基づいて評価した。

【００４０】（評価基準） Ａ：３日間以上問題なし Ｂ：１日以上〜３日間未満でゲル発生 Ｃ：３時間以上〜１日未満で外観不良 Ｄ：３時間未満でゲル発生 なお、表１中、各成分は以下のことを意味する。

【００４１】ナイロン−６：相対粘度１．５ナイロン−
６−　ナイロン−６６　共重合体：相対粘度２．４ナイ
ロン−１２　：相対粘度２．１ Ｅ−Ａｃ■：エチレン−　酢酸ビニル共重合体ケン化物
（エチレン含量：４４モル％、ケン化度：９９．７モル
％、極限粘度：０．９ｄｌ／ｇ） Ｅ−Ａｃ■：エチレン−　酢酸ビニル共重合体ケン化物
（エチレン含量：３０モル％、ケン化度：９６．５モル
％、極限粘度：１．０ｄｌ／ｇ） Ｅ−Ａｃ■：　エチレン−　酢酸ビニル共重合体ケン化
物（エチレン含量：３５モル％、ケン化度：９９．６モ
ル％、極限粘度：０．８ｄｌ／ｇ）

【００４２】

【表１】

【００４３】表１に示した結果から、本発明の製造法に
よれば、耐ピンホール性、延伸性、酸素透過性、透明性
およびロングラン加工性のいずれにもすぐれたフィルム
を供しうる組成物がえられることがわかる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、食品包装用フ
ィルムに要求される酸素遮断性、透明性、延伸性および
耐ピンホール性を同時に併せもち、しかもロングラン加
工性にすぐれた組成物がえられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン
   とポリアミドとを不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン
   １００　重量部に対してポリアミド１〜１００　重量部
   の割合で混合して溶融し、えられた溶融混合物とエチレ
   ン−　酢酸ビニル共重合体ケン化物とをエチレン−　酢
   酸ビニル共重合体ケン化物１００　重量部に対して溶融
   混合物０．２　〜１００　重量部の割合で混合すること
   を特徴とするエチレン−　酢酸ビニル共重合体ケン化物
   系組成物の製造法。