JPH04370139A - エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強靭でかつ耐熱性や接
着性などに優れたエポキシ樹脂組成物およびその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は熱的、機械的、電気的等
の特性においてバランスのとれた性能を有しているので
、従来より接着剤、塗料、電気・電子部品材料、土木建
築用材料等多方面に広く利用されている。しかしながら
エポキシ樹脂は、硬いが脆いという短所があるところか
ら、その改善法として、可塑化成分を配合する方法、あ
るいは単官能性エポキシ化合物を併用することにより架
橋密度を低下させる方法などが検討されてきた。

【０００３】ところがこれらの方法では、可塑化成分の
存在によって耐熱性が著しく低下するという別の欠点が
現われ根本的解決とはならなかった。そこで考えられた
のが、エポキシ樹脂をガラス転移温度（以下、Ｔｇとい
う）の低いゴム状粒子によって変性する方法である。例
えば、エポキシ樹脂との反応性を有する官能基もしくは
エポキシ樹脂硬化剤との反応性を有する官能基を分子中
に導入したゴムを、エポキシ樹脂の硬化反応系に共存さ
せて反応させる方法である。

【０００４】この方法によれば、エポキシ樹脂の靭性は
かなり改善され、またある場合には耐熱性の良好な硬化
物を得ることができるが、用いる硬化剤の種類や硬化条
件などによって分散されるゴム粒子の形状が変わってし
まうために靭性改善効果が有効に発揮されなかったり、
ゴム粒子の一部もしくは全部がエポキシ樹脂と相溶して
耐熱性を劣化させるという問題があった。

【０００５】また、エマルジョン重合によって得られる
改質用ゴム粒子をエポキシ樹脂中に添加する方法も知ら
れており、この方法では、硬化条件等による改質用ゴム
粒子の形状変化やエポキシ樹脂との相溶化も起こらない
ので、上記のような問題は生じない。例えば、特開昭５
２−３６１９８号公報には、乳液状エラストマーと液状
または乳液状のエポキシ樹脂の混合物に硬化剤を加えた
組成物が開示されており、特開昭５３−７８２３７　号
公報には、アクリル系エマルジョンとエポキシ樹脂およ
び防食顔料からなる塗料組成物が開示されている。これ
らの組成物では、エポキシ樹脂の硬化反応時に改質用ゴ
ム粒子の形状が変化して改質効果が損なわれるといった
ことは起こらないが、エポキシ樹脂および改質用ゴム粒
子のいずれも水分散体であるため、応用範囲が著しく制
限される。

【０００６】これらに対して、特公昭５１−４４９７３
　号公報、特開昭６１−６９８２７　号公報、特開昭６
２−５０３６１　号公報、特開昭６２−２７５１４９号
公報、特開昭６２−２２８４９号公報、特開昭６２−２
２８５０　号公報、特開平　２−８０４８３　号公報、
特開平　２−１１７９４８号公報等には、エポキシ樹脂
中に改質用ゴム粒子を直接分散させた組成物が開示され
ている。

【０００７】しかしながらこれらには、■いわゆるコア
／シェル重合で得た改質用ゴム粒子を、一旦粉体として
取り出した後エポキシ樹脂に混合する方法であるから、
工程が繁雑であるばかりでなく、靭性向上に直接寄与し
ないシェル成分を含んでいるため、添加量の割には改質
効果が乏しい ■ゴムを構成する重合性単量体をエポキシ樹脂中で分散
重合する方法では、ゴム成分の分子量が充分に上がらず
、エポキシ樹脂中に溶解するゴム成分が多くなって耐熱
性が悪くなる ■ゴム粒子を乳化重合によって合成する場合は、エポキ
シ樹脂との相溶性や反応性がない水溶性の乳化剤を使用
するため、得られるエポキシ樹脂組成物の靭性が低下し
たり、吸水率が大きくなる といった問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的は、エポ
キシ樹脂と実質的に相溶しないゴム粒子がエポキシ樹脂
の硬化条件等の影響を受けることなく均一に分散され、
全体として優れた靭性、耐湿・耐水性および接着性を示
し、各種成形材料、接着剤、塗料、封止剤等として幅広
く活用し得る様なエポキシ樹脂組成物を提供しようとす
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明のエポキシ樹脂組成物の構成は、分子内
に２個以上の第１級および／または第２級アミノ基を有
するポリアミン化合物（Ａ）に一般式 Ｒ−（ＯＸ）ｎ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（Ｂ）（式中、Ｒは炭素数４以上の炭化水素基
を示し、Ｘは低級アルキレン基を示し、ｎは０または１
〜３０までの整数を示し、Ｙはアミノ基と反応し得る官
能基を有する原子団を示す）で表される化合物（Ｂ）を
反応させて得られる変性ポリアミン［Ｉ］および／また
はその塩からなる反応性界面活性剤を乳化剤とし、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）を乳化重合して
得られる、ガラス転移温度が２０℃以下の（メタ）アク
リル酸エステル系重合体粒子［ＩＩ］がエポキシ樹脂中
に分散したものであるところに要旨を有するものである
。

【００１０】

【作用】本発明者らは前述のような従来技術の問題点に
着目し、エポキシ樹脂中に靱性改善成分として（メタ）
アクリル酸エステル系（以下、単にアクリル系と言うこ
とがある）重合体粒子を分散させた組成物について鋭意
検討を行なってきた。その結果、アミノ基を界面活性剤
に導入したポリアミン系反応性界面活性剤を用いて乳化
重合することにより得られたアクリル系重合体粒子は、
エポキシ樹脂中に簡単に分散させることができ、かつ他
の特性を損なうことなく靱性を大きく改善させることを
明らかにし、本発明に至った。

【００１１】また、反応性界面活性剤中にさらに重合性
不飽和基を持たせることにより、アクリル系重合体粒子
自体にアミノ基を導入することができるため、エポキシ
樹脂との間の共有結合が形成され、安定なエポキシ樹脂
組成物を得られることも明らかにした。

【００１２】以下、反応性界面活性剤、およびアクリル
系重合体粒子を中心とする本発明のの構成成分について
詳述する。

【００１３】本発明において用いられる変性ポリアミン
［Ｉ］は、分子内に２個以上の第１級および／または第
２級アミノ基を有するポリアミン化合物（Ａ）に一般式
Ｒ−（ＯＸ）ｎ−Ｙ（Ｒ，Ｘ，Ｙ，ｎは前記と同じ意味
）で表わされる化合物（Ｂ）および必要に応じてさらに
一般式Ｒ′−Ｙ（Ｒ′，Ｙは前記と同じ意味）で表わさ
れる化合物（Ｄ）を反応させて得られるものである。

【００１４】反応性界面活性剤の主要構成成分となるポ
リアミン化合物（Ａ）は、分子内に第１級および／また
は第２級アミノ基を２個以上有するアミン類またはその
誘導体であり、例えばエチレンイミンの重合によって得
られるポリエチレンイミン等のアルキレンイミン類の重
合または共重合によって得られるポリアルキレンイミン
；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン；
ポリアルキレンイミンおよび／または（ポリ）アルキレ
ンポリアミンとアジピン酸等の多塩基酸との縮合によっ
て得られるポリアミドポリアミン；ポリアルキレンイミ
ンおよび／または（ポリ）アルキレンポリアミンおよび
／またはアルキレンイミンと尿素との反応によって得ら
れるポリウレアポリアミン；アルキレンイミンとフタル
酸等の酸無水物との共重合によって得られるポリアミド
ポリエステルポリアミン等を挙げることができる。

【００１５】またポリアミン誘導体としては、前記ポリ
アミンにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のア
ルキレンオキシド、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
チル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド等のα，β−不飽和酸アミド化合物等を付加反応させ
たもの等を挙げることができる。

【００１６】ポリアミン化合物（Ａ）としては、優れた
界面活性能を得る上でポリエチレンイミンまたはその誘
導体を使用することが好ましい。また、得られる反応性
界面活性剤の水への溶解性、溶液の粘度および界面活性
能を考慮すると、分子量が５０００以下のポリエチレン
イミンを使用することが好ましい。

【００１７】本発明に用いられる一般式Ｒ−（ＯＸ）ｎ
−Ｙ（Ｒ，Ｘ，Ｙ，ｎは前記と同じ意味）で表わされる
化合物（Ｂ）において、式中のＲに相当する炭素数４以
上の炭化水素基としては、好ましくは炭素数４〜２８の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、（アルキル）アリ
ール基、（アルキル）水添アリール基、（アルキル）ア
ラルキル基等を挙げることができる。

【００１８】また、式中のＸに相当する低級アルキレン
基としては、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン
基等が挙げられる。式中のＹに相当するアミノ基と反応
し得る官能基を有する原子団中のアミノ基と反応し得る
官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基、ハロ
ゲン化アルキル基、ヒドロキシル基、（メタ）アクリロ
イル基、カルボキシル基等が挙げられる。

【００１９】前記化合物（Ｂ）としては、例えばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド等のアルキレンオキシドの付加モル数が１から３０の
ｎ−オクチルポリオキシアルキレングリシジルエーテル
、ｎ−ノニルポリオキシアルキレングリシジルエーテル
、ラウリルポリオキシアルキレングリシジルエーテル、
ステアリルポリオキシアルキレングリシジルエーテル、
２−エチルヘキシルポリオキシアルキレングリシジルエ
ーテル等の第１級アルキルポリオキシアルキレングリシ
ジルエーテル類；

【００２０】炭素数１２ないし１４の第２級アルコール
の混合物にアルキレンオキシドを１から３０モル付加し
さらにグリシジルエーテル化したもの、炭素数１０ない
し１２の第２級アルコールの混合物にアルキレンオキシ
ドを１から３０モル付加しさらにグリシジルエーテル化
したもの等の第２級アルキルポリオキシアルキレングリ
シジルエーテル類；

【００２１】アルキレンオキシドの付加モル数が１から
３０のオクチルフェニルポリオキシアルキレングリシジ
ルエーテル、ノニルフェニルポリオキシアルキレングリ
シジルエーテル、ラウリルフェニルポリオキシアルキレ
ングリシジルエーテル、ステアリルフェニルポリオキシ
アルキレングリシジルエーテル等のアルキルフェニルポ
リオキシアルキレングリシジルエーテル類；

【００２２
】アルキレンオキシドの付加モル数が１から３０のオク
チルシクロペンチルポリオキシアルキレングリシジルエ
ーテル、オクチルシクロヘキシルポリオキシアルキレン
グリシジルエーテル、ノニルシクロペンチルポリオキシ
アルキレングリシジルエーテル、ノニルシクロヘキシル
ポリオキシアルキレングリシジルエーテル、ラウリルシ
クロペンチルポリオキシアルキレングリシジルエーテル
、ラウリルシクロヘキシルポリオキシアルキレングリシ
ジルエーテル、ステアリルシクロペンチルポリオキシア
ルキレングリシジルエーテル、ステアリルシクロヘキシ
ルポリオキシアルキレングリシジルエーテル等のアルキ
ルシクロアルキルポリオキシアルキレングリシジルエー
テル類；

【００２３】アルキレンオキシドの付加モル数が１から
３０のオクチルベンジルポリオキシアルキレングリシジ
ルエーテル、ノニルベンジルポリオキシアルキレングリ
シジルエーテル、ラウリルベンジルポリオキシアルキレ
ングリシジルエーテル、ステアリルベンジルポリオキシ
アルキレングリシジルエーテル等のアルキルベンジルポ
リオキシアルキレングリシジルエーテル類；

【００２４
】オクチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエ
ーテル、ステアリルグリシジルエーテル、２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル等の高級アルコールのグリシ
ジルエーテル類；

【００２５】オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノ
ニルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルフェニルグ
リシジルエーテル、ステアリルフェニルグリシジルエー
テル等のアルキルフェノールのグリシジルエーテル類；

【００２６】オクチルシクロペンチルグリシジルエーテ
ル、オクチルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ノニ
ルシクロペンチルグリシジルエーテル、ノニルシクロヘ
キシルグリシジルエーテル、ラウリルシクロペンチルグ
リシジルエーテル、ラウリルシクロヘキシルグリシジル
エーテル、ステアリルシクロペンチルグリシジルエーテ
ル、ステアリルシクロヘキシルグリシジルエーテル等の
アルキルシクロアルカノールのグリシジルエーテル類；

【００２７】オクチルベンジルグリシジルエーテル、ノ
ニルベンジルグリシジルエーテル、ラウリルベンジルグ
リシジルエーテル、ステアリルベンジルグリシジルエー
テル等のアルキルベンジルアルコールのグリシジルエー
テル類；

【００２８】炭素数１２または１４のα−オレフィンエ
ポキシド、炭素数１６または１８のα−オレフィンエポ
キシド等の１，２−エポキシアルカン類；

【００２９】
オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、オク
タデシルイソシアネート等のアルキルイソシアネート類
；オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアル
コール等のアルコール類またはそれらアルコール類のア
ルキレンオキシド付加物とトリレンジイソシアネート等
のジイソシアネート類との反応により得られるモノイソ
シアネート化合物類；

【００３０】オクタノール、ラウリルアルコール、ステ
アリルアルコール等のアルコール類またはそれらアルコ
ール類のアルキレンオキシド付加物の末端水酸基を塩素
、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン化
合物類；

【００３１】ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸等の飽和脂肪酸類；オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等の不飽和脂肪
酸類；（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ
）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル
等の（メタ）アクリル酸エステル類；等を挙げることが
でき、これらの群から選ばれる１種または２種以上を使
用することができる。該化合物（Ｂ）の使用量は特に限
定されないが、充分な界面活性を発現させるためには、
ポリアミン化合物（Ａ）の活性アミン水素１個当たり０
．０１〜０．９分子の化合物（Ｂ）を使用するのが好ま
しい。

【００３２】本発明において必要に応じて用いられる一
般式Ｒ′−Ｙ（Ｒ′，Ｙは前と同じ意味）で表わされる
化合物（Ｄ）における式中のＲ′に相当する原子団中の
重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（
メタ）アリル基、ビニル基等を挙げることができる。 また、式中のＹは化合物（Ｂ）の場合と同じ原子団が挙
げられる。

【００３３】前記化合物（Ｄ）としては、（メタ）アク
リル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル等の
分子内にアミノ基と反応する基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル類；クロルエチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類；

【００３４】（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）
アリルブロマイド、（メタ）アリルイソチオシアネート
、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アリルアルコー
ルと無水フタル酸あるいは無水コハク酸等のジカルボン
酸無水物との半エステル、（メタ）アリルグリシジルエ
ーテル等の（メタ）アリル化合物類；

【００３５】クロ
ルメチルスチレン、α−メチルクロルメチルスチレン等
の分子内にアミノ基と反応する基を有するスチレン誘導
体類；クロル酢酸ビニル等の分子内にアミノ基と反応す
る基を有する酸のビニルエステル類；等を挙げることが
でき、これらの群から選ばれる１種または２種以上を使
用することができるが、該化合物（Ｄ）の好ましいもの
としては、ビニルエーテル類、（メタ）アリル化合物類
、スチレン誘導体類、有機酸のビニルエステル類が挙げ
られる。該化合物（Ｄ）の使用量はポリアミン化合物（
Ａ）の活性アミン水素１個当たり０．０１〜０．９分子
とするのが好ましい。

【００３６】化合物（Ｄ）をポリアミン化合物（Ａ）に
化合物（Ｂ）と共に付加することにより反応性界面活性
剤に重合反応性が導入されるため、これを乳化剤として
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）を重合する
と得られる重合体は（メタ）アクリル酸エステル系重合
体粒子［ＩＩ］と乳化剤である変性ポリアミン［Ｉ］が
化学結合で一体化したものとなる。

【００３７】さらに、変性ポリアミン［Ｉ］はエポキシ
樹脂との反応性を有するため、重合体粒子［ＩＩ］／変
性ポリアミン［Ｉ］、変性ポリアミン［Ｉ］／エポキシ
樹脂の各界面が共有結合で連結される。強靭でかつ耐熱
性や接着性に優れたエポキシ樹脂組成物を得るためには
、化合物（Ｄ）を使用することは好ましい実施態様であ
る。

【００３８】本発明においては、変性ポリアミン［Ｉ］
を得るための反応条件は特に制限されず、例えばポリア
ミン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）および化合物（Ｄ）を
そのままあるいは必要により溶剤で希釈して、常温〜２
００℃、好ましくは５０〜１００℃の温度条件下で反応
させることにより合成できる。この場合に必要に応じて
用いられる溶剤はポリアミン化合物（Ａ）、化合物（Ｂ
）および化合物（Ｄ）を溶解し得るものであって、かつ
これらに対し不活性であることが好ましい。また、反応
に際して、反応を促進するための触媒を使用することも
できる。

【００３９】このようにして得られた変性ポリアミン［
Ｉ］は酸を配合して塩にすることができる。塩にする方
が水に対する溶解性が向上するので好ましく、配合でき
る酸としては、塩酸、硫酸、およびリン酸等の無機酸；
ギ酸、酢酸、乳酸および（メタ）アクリル酸等の有機酸
等が挙げられる。ただし、エポキシ樹脂硬化物中のハロ
ゲン原子が問題となる場合には塩酸を使用しない方がよ
い。

【００４０】次に、（メタ）アクリル酸エステル系重合
体粒子［ＩＩ］の製造に使用される単量体（Ｃ）として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリ
ル、ステアリルあるいはシクロヘキシル等の炭素数１か
ら１８個の直鎖状もしくは分岐状脂肪族アルキルアルコ
ールまたは脂環式アルキルアルコールと（メタ）アクリ
ル酸とのエステル化合物である（メタ）アクリル酸エス
テル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ
）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリ
コールとのモノエステル等のヒドロキシル基含有不飽和
単量体類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ
基含有不飽和単量体類；

【００４１】（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ
）アクリロイルオキシエチルアジリジン等のアジリジニ
ル基含有不飽和単量体類；２−イソプロペニル−２−オ
キサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサ
ゾリン基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸とエ
チレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，
６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ト
リメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル
等の分子内に重合性不飽和基を２個以上含有する多官能
性（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸
アリル；等が挙げられ、これらは単独で使用し得るほか
２種以上を併用して共重合させることもでき、更には他
の共重合性単量体、たとえばスチレン、ビニルトルエン
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル
、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等を適量共重
合させることも可能である。

【００４２】なお（メタ）アクリル酸エステル系重合体
粒子［ＩＩ］を製造するに当たっては、得られる該重合
体粒子［ＩＩ］のガラス転移温度が２０℃以下になる様
に単量体（Ｃ）の種類や組合わせを考慮する必要がある
。該重合体粒子［ＩＩ］のガラス転移温度が２０℃より
高くなると、充分な靭性改善効果が得られなくなる。ガ
ラス転移温度が低いほど靭性改善効果は高くなるが、市
販されている（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重
合して得られる重合体粒子［ＩＩ］のガラス転移温度を
−８０℃より低くすることは困難である。また、（メタ
）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）としてアミノ基と
反応し得る官能基を有する単量体（Ｃ）を用いた場合は
、アミノ基を有する前述の乳化剤と（メタ）アクリル酸
エステル系重合体粒子［ＩＩ］がより強固に結合するた
め、エポキシ樹脂に対する強靭化効果は一段と高められ
る。この様な単量体（Ｃ）としては、前記単量体（Ｃ）
として例示したもののうち、エポキシ基含有重合性単量
体類、アジリジニル基含有重合性単量体類、オキサゾリ
ン基含有重合性単量体類が好ましいものとして挙げられ
る。

【００４３】また上記（メタ）アクリル酸エステル系重
合体粒子［ＩＩ］に適度の架橋構造を導入することは、
エポキシ樹脂の強靭化を増進するうえで効果的である。 このような架橋構造を導入することのできる重合性単量
体（Ｃ）としては、前記単量体（Ｃ）として例示したも
ののうち、分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多
官能性（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼン
、ジアリルフタレート、（メタ）アクリル酸アリル等が
好ましいものとして例示される。ただしその使用量は０
．５〜１０重量部程度に抑えるべきであり、１０重量部
を超えると逆に強靭化効果は低下傾向を示す様になるた
め好ましくない。

【００４４】乳化重合法については格別の制限はなく、
従来から知られたあらゆる乳化重合法を適用できる。例
えば乳化剤として作用する前述の変性ポリアミン［Ｉ］
を、上記重合性単量体（Ｃ）や重合触媒および水と共に
一括混合して重合する方法、あるいはいわゆるモノマー
滴下法、プレエマルジョン法、さらにはシード重合法、
多段重合法等の方法により（メタ）アクリル酸エステル
系重合体粒子［ＩＩ］を合成することができる。重合は
通常０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で行なわれ
、重合時間は１〜１０時間程度で充分である。

【００４５】乳化剤として用いられる変性ポリアミン［
Ｉ］の使用量は特に制限されないが、好ましくは重合性
単量体（Ｃ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部
、より好ましくは１〜３重量部の範囲である。乳化剤が
多く用いられた場合、後述する様なエポキシ樹脂組成物
の製造工程で水を留去する際に泡立ちを生じることがあ
るが、変性ポリアミン［Ｉ］の使用量を３重量部以下に
抑えておけば、エポキシ樹脂硬化物の物性低下を引き起
こす消泡剤を使用しなくても脱水時に泡だちがほとんど
起こらず、簡単にエポキシ樹脂組成物を得ることができ
る。

【００４６】乳化重合時に使用される重合触媒は公知の
ものをすべて使用できるが、アルカリ金属、塩素イオン
等がエポキシ樹脂硬化物に悪影響を与える恐れがある場
合は、過酸化水素、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等
の重合触媒を用いることが望まれる。

【００４７】本発明で使用されるエポキシ樹脂にも格別
の制約はなく、その用途や要求特性に応じて公知のもの
から適宜選択して使用することができる。例えは、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック、ブロム化ビスフェノールＡ
等フェノール類のグリシジルエーテル；ブタノール、ブ
タンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；
ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸等酸のグリシジルエ
ステル類等を挙げることができ、これらは単独で使用し
得るほか２種以上を併用しても構わない。

【００４８】本発明によるエポキシ樹脂組成物を製造す
るに当たっては、工程を簡略し且つ不純物の混入を防ぐ
意味から、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒
子［ＩＩ］のエマルジョンを、上記エポキシ樹脂に直接
混合して、常圧下あるいは減圧下で撹拌しながら水を除
去する方法が好ましい。

【００４９】これまでに提案されている方法では、金属
を含む凝固剤を添加するか、あるいはノニオン性乳化剤
の曇点を利用してエマルジョン状のゴム粒子を凝集沈殿
させ、次いで乾燥してからエポキシ樹脂中に分散させる
、という複数の工程が必要であり、工程が繁雑であるば
かりでなく、組成物中に金属イオンが混入してエポキシ
樹脂硬化物の物性を低下させる恐れがあった。

【００５０】しかし本発明で定める上記の製造法を採用
すると、エポキシ樹脂中に（メタ）アクリル酸エステル
系重合体粒子［ＩＩ］が均一に分散された樹脂組成物を
、１工程だけで簡単に得ることができる。この場合、乳
化剤として通常の低分子乳化剤を用いて同様の分散体を
得ようとすると、水を除去するときの泡だちが著しくて
容器からオーバーフローするため、脱水が実質的に不可
能となる。

【００５１】本発明で上記の様に簡便な製法を実現でき
る理由としては、 ■乳化剤として用いられる前記変性ポリアミン［Ｉ］が
高分子量であり、かつ重合体粒子［ＩＩ］に強く結合し
ていることにより、脱水工程における泡だちが少ない■
この変性ポリアミン［Ｉ］はエポキシ樹脂との反応性を
有しているために（メタ）アクリル酸エステル系重合体
粒子［ＩＩ］の分散性が良好となる と考えられる。

【００５２】エポキシ樹脂組成物の製造に当たっては、
撹拌機及び水分除去口を備えた容器にエポキシ樹脂と（
メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子［ＩＩ］のエマ
ルジョンを投入し、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１
３０℃で、１ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇ　の減圧下もし
くは常圧下、好ましくは３０ｍｍＨｇ〜６００ｍｍＨｇ
の減圧下に撹拌しつつ水を除去すればよい。

【００５３】エポキシ樹脂に分散される（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体粒子［ＩＩ］の量は、エポキシ樹
脂１００重量部に対して固形分換算で１重量部〜５０重
量部が好ましく、より好ましくは２重量部〜３０重量部
である。（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子［Ｉ
Ｉ］の量が１重量部未満では強靭化効果がほとんど得ら
れず、一方５０重量部を超えるとエポキシ樹脂組成物の
粘度が高くなり過ぎてエポキシ樹脂本来の特性が損なわ
れる。

【００５４】このようにして得られる本発明のエポキシ
樹脂組成物には、必要に応じて石英ガラス粉、シリカ、
クレー、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム等の充填剤や顔料等を配合する
ことももちろん可能である。

【００５５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種の硬
化剤と組合せることにより様々の用途に用いることがで
きる。硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジエチルアミノプロピルアミン等の直鎖状脂肪族アミン
類；アミン価の異なる各種ポリアミド類；メンセンジア
ミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン等の脂環族アミン類；ｍ−キシレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルフォン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン
類；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジッ
ク酸、ドデシル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、メ
チルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリ
メリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の酸無水物類；
フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェ
ノール性水酸基含有化合物類；ポリメルカプタン類；２
，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアニオン重
合触媒類；ＢＦ３モノエチルアミン錯体等のカチオン重
合触媒類；ジシアンジアミド、アミンアダクト、ヒドラ
ジド、アミドアミン、ブロックイソシアネート、カルバ
ミン酸塩、ケチミン、芳香族ジアゾニウム塩等に代表さ
れる潜在性硬化剤類等が挙げられ、その１種もしくは２
種以上を使用することができる。

【００５６】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂中に（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子が
均一に分散したものであり、溶解・反応析出型のゴムを
添加した従来の強靭化エポキシ樹脂組成物の様に、硬化
条件による強靭化効果の変動が少なく、またエポキシ樹
脂に溶解するゴム成分が実質的にゼロであるため耐熱性
も良好である。しかもコア／シェル型のゴム粒子エマル
ジョンに比べると、シェル成分が存在しないので、少量
の配合で優れた強靭化効果を示すものである。さらに特
定構造の変性ポリアミンを乳化剤として用いることによ
り、エポキシ樹脂組成物を製造する際における脱水時の
泡立ちが抑えられ、組成物の製造が著しく簡便となる。 また乳化剤として用いる変性ポリアミンは、エポキシ樹
脂との反応性を有しており化学的にエポキシ樹脂と結合
していることから、得られるエポキシ樹脂組成物は、強
靭で、耐水（耐湿）性及び接着性等の非常に優れたもの
であり、接着剤、成形材料、塗料、封止剤等として有効
に利用できる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中「％」および「部」とあ
るのは、特に断らない限り「重量％」および「重量部」
を意味するものとする。

【００５８】参考例１（乳化剤変性ポリアミンの製造）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコにポリエチレンイミン（エポミンＳＰ
−００６、日本触媒社製、平均分子量約　６００）４５
部、炭素数１２および１４のα−オレフィンエポキシド
の混合物（ＡＯＥ−Ｘ２４、ダイセル化学社製）１４．
７部を仕込み、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら８０
℃に加熱し４時間反応させて変性ポリアミン［Ｉａ］を
得た。

【００５９】 参考例２〜３（乳化剤変性ポリアミンの製造）参考例１
において、ポリアミン化合物、化合物（Ｂ）および化合
物（Ｃ）として表１に示したものを用い、反応時間を表
１に示した様に変化させたほかは参考例１と同様にして
それぞれ変性ポリアミン［Ｉｂ］，［Ｉｃ］を得た。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１〜５および比較例１〜７（１）　
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造滴下ロート
、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備え
たフラスコに純水６３部を仕込み、緩やかに窒素ガスを
吹き込みながら７０℃まで加熱した。一方、アクリル酸
エチル８５部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル
酸グリシジル　５部、前記参考例１で得た変性ポリアミ
ン［Ｉａ］２　部、酢酸０．７５部、イオン交換水３６
部を予めよく撹拌し、完全に乳化したプレエマルジョン
として上記滴下ロートに仕込んだ。

【００６２】次に、上記フラスコに２，　２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液　
３部を注入した後、滴下ロートから上記のプレエマルジ
ョンを３時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、イオ
ン交換水１０部でプレエマルジョンが残らない様に滴下
ロートを洗浄し、その洗浄液をフラスコ内に添加した。 プレエマルジョンの滴下中、温度は７０〜７５℃に保持
し、滴下終了後さらに同温度で１時間撹拌して重合を終
了させ、不揮発分４７．０％の（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体エマルジョン（以下アクリル系エマルジョ
ンと言う）［１］を得た。

【００６３】また、乳化剤として使用する変性ポリアミ
ンおよび重合性単量体成分を表２に示すものに変えた以
外は上記と同様にして、アクリル系エマルジョン［２］
〜［５］および比較例用エマルジョン［Ｃ１］〜［Ｃ４
］を得た。

【００６４】＜ガラス転移温度＞エマルジョンから水を
飛散させた後ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７を
用いて、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子のガ
ラス転移温度を測定した。

【００６５】

【表２】

【００６６】（２）　エポキシ樹脂組成物の製造上記（
１）　で得たアクリル系エマルジョン［１］〜［５］及
び比較例用エマルジョン［Ｃ１］〜［Ｃ４］を、撹拌機
、窒素導入管、コンデンサーを備えたフラスコに入れ、
イオン交換水を加えて不揮発分濃度を３０％に調整した
。これに所定量のエピコート８２８（油化シェルエポキ
シ社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を加えて撹
拌し、均一な粘稠液を得た。次いで７０℃まで昇温し、
徐々に減圧度を高めながら、最終的に５０ｍｍＨｇまで
減圧して水を除いた。その後１３０℃まで加熱して水を
完全に除去すると共に、乳化剤（変性ポリアミン）中の
アミノ基とエポキシ樹脂を予備反応させた。

【００６７】得られたエポキシ樹脂組成物の構成（測定
法は下記の通り）を表３に示した。なお、比較例用エマ
ルジョン［Ｃ１］〜［Ｃ４］を用いたものでは、脱水時
の泡立ちが激しく最後まで水を除去できないので、消泡
剤としてサンノプコ８０３４Ｌ（サンノプコ社製）を０
．３　部追加してから同様の操作を行なった。

【００６８】＜エポキシ樹脂組成物中の水分量＞Ｋａｒ
ｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｍｏｉｓｔｕｒｅ　Ｍｅｔｅｒ　
（ＫＹＯＴＯ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ　ＭＫＳ−３ｐ
）を用いて、エポキシ樹脂組成物中の水分量を測定した
。

【００６９】＜エポキシ当量＞ＨＣｌ／ＴＨＦを反応さ
せ、過剰のＨＣｌを逆滴定することにより測定した。

【００７０】（３）　エポキシ樹脂組成物の硬化物特性
＜接着試験＞上記（２）　で得たエポキシ樹脂組成物を
、表３に示す比率で硬化剤と混合し、接着試験を行なっ
た。 被着体には、厚さ１．５ｍｍ　（Ｔ型剥離試験は０．５
ｍｍ　）の冷間圧延鋼板を＃１００　サンドペーパーで
研磨しアセトンで洗浄脱脂したものを用いた。接着剤の
硬化は、８０℃で１時間加熱した後、さらに１５０℃で
０．５時間加熱することにより、下記の接着強度を測定
した結果を表３に併記した。

【００７１】引張り剪断強度：ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に
準じて行なった。引張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ 耐温水性　　　　　　：８０℃の温水に２４時間浸漬し
た後、常温（２３℃）で引張り剪断強度を測定した。引
張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ Ｔ型剥離強度　　：ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に準じて行な
った。引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ

【００７２】

【表３】

【００７３】表３からも明らかである様に、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は８０℃の温水浸漬後の引張り剪断強
度の低下が少なく、Ｔ型剥離強度にも非常に優れたもの
であることがわかる。

【００７４】実施例６〜１２および比較例８〜１２前記
実施例１〜５および比較例１〜７と同様にして表４に示
した構成のエポキシ樹脂組成物を製造した。得られたエ
ポキシ樹脂組成物を表４に示した配合比率で硬化剤と混
合してから成形し、成形物の各種物性試験を行なった結
果を表４に併記した。なお、成形物の硬化は、８５℃で
３時間加熱した後、さらに１５０℃で３時間加熱するこ
とにより行なった。

【００７５】＜破壊靭性値＞図１に示すサイズの試験片
を作成し、中央の切り欠き部先端にカミソリでスタータ
ークラックを入れてから１０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度
で荷重−時間カーブ（図２）を求め、破壊時の荷重（Ｐ
ｃ）、クラック長さ（ａ）等から次式によって破壊靭性
値を算出した。

【００７６】

【数１】

【００７７】ｆ（ｘ）は次式で表わされる形状因子であ
り、ｘ＝ａ／ｗである。 　　　　　　ｆ（ｘ）＝１．９３−３．０７ｘ＋　１４
．５３ｘ２−　２５．１１ｘ３＋　２５．８０ｘ４

【０
０７８】＜荷重たわみ温度＞ＪＩＳ　Ｋ　７２０７に準
拠し、東洋精機社製のＨ．Ｄ．Ｔ．＆　Ｖ．Ｓ．Ｐ．Ｔ
．　ＴＥＳＴＥＲ　を用いて測定した。

【００７９】＜吸水率＞厚さ３ｍｍの試験片を８０℃の
温水に２４時間浸漬した時の吸水率を測定し、次式によ
って求めた。 （温水浸漬後の重量−温水浸漬前の重量）　×１００　
／温水浸漬前の重量＝吸水率（％）

【００８０】

【表４】

【００８１】表４からも明らかである様に、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は、荷重たわみ温度を下げることなく
破壊靭性値が高められており、また吸水率も従来法に比
べて優れたものであることが分かる。また実施例１１と
比較例９を比較すれば明らかである様に、同程度の荷重
たわみ温度のもので比較すると、本発明に係るエポキシ
樹脂組成物の硬化物は、ＣＴＢＮゴムにより強靭化した
エポキシ樹脂組成物に比べて２倍以上の破壊靭性値を有
していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた破壊靭性値測定用サンプルの寸
法説明図である。

【図２】破壊靭性値測定時の荷重−時間の関係を示すグ
ラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　分子内に２個以上の第１級および／ま
   たは第２級アミノ基を有するポリアミン化合物（Ａ）に
   一般式 Ｒ−（ＯＸ）ｎ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　（Ｂ）（式中、Ｒは炭素数４以上の炭化水素基
   、Ｘは低級アルキレン基、ｎは０または１〜３０までの
   整数、Ｙはアミノ基と反応し得る官能基を有する原子団
   をそれぞれ示す）で表される化合物（Ｂ）を反応させて
   得られる変性ポリアミン［Ｉ］および／またはその塩か
   らなる反応性界面活性剤を乳化剤とし、（メタ）アクリ
   ル酸エステル系単量体（Ｃ）を乳化重合して得られる、
   ガラス転移温度が２０℃以下の（メタ）アクリル酸エス
   テル系重合体粒子［ＩＩ］がエポキシ樹脂中に分散した
   ものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　上記変性ポリアミン［Ｉ］がポリアミ
   ン化合物（Ａ）に前記化合物（Ｂ）および一般式Ｒ′−
   Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　（Ｄ）（式中Ｒ′は重合性不飽和基を有す
   る原子団、Ｙはアミノ基と反応し得る官能基を有する原
   子団をそれぞれ示す）で表される化合物（Ｄ）を反応さ
   せて得られるものである請求項１記載のエポキシ樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】　　（メタ）アクリル酸エステル系重合体
   粒子［ＩＩ］が、架橋構造を有するものである請求項１
   または２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　（メタ）アクリル酸エステル系重合体
   粒子［ＩＩ］が、アミノ基と反応し得る官能基を分子中
   に有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のエ
   ポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】　　請求項１〜４のいずれか１つにおける
   （メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子［ＩＩ］のエ
   マルジョンをエポキシ樹脂と均一に混合した後、水を除
   去することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法
   。