JPH0715041B2 - エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強靭でかつ耐熱性や接
着性などに優れたエポキシ樹脂組成物およびその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は熱的、機械的、電気的等
の特性においてバランスのとれた性能を有しているの
で、従来より接着剤、塗料、電気・電子部品材料、土木
建築用材料等多方面に広く利用されている。しかしなが
らエポキシ樹脂は、硬いが脆いという短所があるところ
から、その改善法として、可塑化成分を配合する方法、
あるいは単官能性エポキシ化合物を併用することにより
架橋密度を低下させる方法などが検討されてきた。

【０００３】ところがこれらの方法では、可塑化成分の
存在によって耐熱性が著しく低下するという別の欠点が
現われ根本的解決とはならなかった。そこで考えられた
のが、エポキシ樹脂をガラス転移温度（以下、Ｔｇとい
う）の低いゴム状粒子によって変性する方法である。例
えば、エポキシ樹脂との反応性を有する官能基もしくは
エポキシ樹脂硬化剤との反応性を有する官能基を分子中
に導入したゴムを、エポキシ樹脂の硬化反応系に共存さ
せて反応させる方法である。

【０００４】この方法によれば、エポキシ樹脂の靭性は
かなり改善され、またある場合には耐熱性の良好な硬化
物を得ることができるが、用いる硬化剤の種類や硬化条
件などによって分散されるゴム粒子の形状が変わってし
まうために靭性改善効果が有効に発揮されなかったり、
ゴム粒子の一部もしくは全部がエポキシ樹脂と相溶して
耐熱性を劣化させるという問題があった。

【０００５】また、エマルジョン重合によって得られる
改質用ゴム粒子をエポキシ樹脂中に添加する方法も知ら
れており、この方法では、硬化条件等による改質用ゴム
粒子の形状変化やエポキシ樹脂との相溶化も起こらない
ので、上記のような問題は生じない。例えば、特開昭52
-36198号公報には、乳液状エラストマーと液状または乳
液状のエポキシ樹脂の混合物に硬化剤を加えた組成物が
開示されており、特開昭53−78237 号公報には、アクリ
ル系エマルジョンとエポキシ樹脂および防食顔料からな
る塗料組成物が開示されている。これらの組成物では、
エポキシ樹脂の硬化反応時に改質用ゴム粒子の形状が変
化して改質効果が損なわれるといったことは起こらない
が、エポキシ樹脂および改質用ゴム粒子のいずれも水分
散体であるため、応用範囲が著しく制限される。

【０００６】これらに対して、特公昭51−44973 号公
報、特開昭61−69827 号公報、特開昭62−50361 号公
報、特開昭62−275149号公報、特開昭62−22849号公
報、特開昭62−22850 号公報、特開平 2−80483 号公
報、特開平 2−117948号公報等には、エポキシ樹脂中に
改質用ゴム粒子を直接分散させた組成物が開示されてい
る。

【０００７】しかしながらこれらには、 いわゆるコア／シェル重合で得た改質用ゴム粒子を、
一旦粉体として取り出した後エポキシ樹脂に混合する方
法であるから、工程が繁雑であるばかりでなく、靭性向
上に直接寄与しないシェル成分を含んでいるため、添加
量の割には改質効果が乏しい ゴムを構成する重合性単量体をエポキシ樹脂中で分散
重合する方法では、ゴム成分の分子量が充分に上がら
ず、エポキシ樹脂中に溶解するゴム成分が多くなって耐
熱性が悪くなる ゴム粒子を乳化重合によって合成する場合は、エポキ
シ樹脂との相溶性や反応性がない水溶性の乳化剤を使用
するため、得られるエポキシ樹脂組成物の靭性が低下し
たり、吸水率が大きくなる といった問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的は、エポ
キシ樹脂と実質的に相溶しないゴム粒子がエポキシ樹脂
の硬化条件等の影響を受けることなく均一に分散され、
全体として優れた靭性、耐湿・耐水性および接着性を示
し、各種成形材料、接着剤、塗料、封止剤等として幅広
く活用し得る様なエポキシ樹脂組成物を提供しようとす
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明のエポキシ樹脂組成物の構成は、分子内
に２個以上の第１級および／または第２級アミノ基を有
するポリアミン化合物（Ａ）に一般式 Ｒ−（ＯＸ）_n−Ｙ （Ｂ） （式中、Ｒは炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｘは低
級アルキレン基を示し、ｎは０または１〜３０までの整
数を示し、Ｙはアミノ基と反応し得る官能基を有する原
子団を示す）で表される化合物（Ｂ）を反応させて得ら
れる変性ポリアミン［Ｉ］および／またはその塩からな
る反応性界面活性剤を乳化剤とし、（メタ）アクリル酸
エステル系単量体（Ｃ）を乳化重合して得られる、ガラ
ス転移温度が２０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル
系重合体粒子［II］がエポキシ樹脂中に分散したもので
あるところに要旨を有するものである。

【００１０】

【作用】本発明者らは前述のような従来技術の問題点に
着目し、エポキシ樹脂中に靱性改善成分として（メタ）
アクリル酸エステル系（以下、単にアクリル系と言うこ
とがある）重合体粒子を分散させた組成物について鋭意
検討を行なってきた。その結果、アミノ基を界面活性剤
に導入したポリアミン系反応性界面活性剤を用いて乳化
重合することにより得られたアクリル系重合体粒子は、
エポキシ樹脂中に簡単に分散させることができ、かつ他
の特性を損なうことなく靱性を大きく改善させることを
明らかにし、本発明に至った。

【００１１】また、反応性界面活性剤中にさらに重合性
不飽和基を持たせることにより、アクリル系重合体粒子
自体にアミノ基を導入することができるため、エポキシ
樹脂との間の共有結合が形成され、安定なエポキシ樹脂
組成物を得られることも明らかにした。

【００１２】以下、反応性界面活性剤、およびアクリル
系重合体粒子を中心とする本発明のの構成成分について
詳述する。

【００１３】本発明において用いられる変性ポリアミン
［Ｉ］は、分子内に２個以上の第１級および／または第
２級アミノ基を有するポリアミン化合物（Ａ）に一般式
Ｒ−（ＯＸ）_n−Ｙ（Ｒ，Ｘ，Ｙ，ｎは前記と同じ意
味）で表わされる化合物（Ｂ）および必要に応じてさら
に一般式Ｒ′−Ｙ（Ｒ′，Ｙは前記と同じ意味）で表わ
される化合物（Ｄ）を反応させて得られるものである。

【００１４】反応性界面活性剤の主要構成成分となるポ
リアミン化合物（Ａ）は、分子内に第１級および／また
は第２級アミノ基を２個以上有するアミン類またはその
誘導体であり、例えばエチレンイミンの重合によって得
られるポリエチレンイミン等のアルキレンイミン類の重
合または共重合によって得られるポリアルキレンイミ
ン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン等の（ポリ）アルキレンポリアミ
ン；ポリアルキレンイミンおよび／または（ポリ）アル
キレンポリアミンとアジピン酸等の多塩基酸との縮合に
よって得られるポリアミドポリアミン；ポリアルキレン
イミンおよび／または（ポリ）アルキレンポリアミンお
よび／またはアルキレンイミンと尿素との反応によって
得られるポリウレアポリアミン；アルキレンイミンとフ
タル酸等の酸無水物との共重合によって得られるポリア
ミドポリエステルポリアミン等を挙げることができる。

【００１５】またポリアミン誘導体としては、前記ポリ
アミンにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のア
ルキレンオキシド、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
チル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド等のα，β−不飽和酸アミド化合物等を付加反応させ
たもの等を挙げることができる。

【００１６】ポリアミン化合物（Ａ）としては、優れた
界面活性能を得る上でポリエチレンイミンまたはその誘
導体を使用することが好ましい。また、得られる反応性
界面活性剤の水への溶解性、溶液の粘度および界面活性
能を考慮すると、分子量が5000以下のポリエチレンイミ
ンを使用することが好ましい。

【００１７】本発明に用いられる一般式Ｒ−（ＯＸ）_n
−Ｙ（Ｒ，Ｘ，Ｙ，ｎは前記と同じ意味）で表わされる
化合物（Ｂ）において、式中のＲに相当する炭素数４以
上の炭化水素基としては、好ましくは炭素数４〜２８の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、（アルキル）アリ
ール基、（アルキル）水添アリール基、（アルキル）ア
ラルキル基等を挙げることができる。

【００１８】また、式中のＸに相当する低級アルキレン
基としては、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン
基等が挙げられる。式中のＹに相当するアミノ基と反応
し得る官能基を有する原子団中のアミノ基と反応し得る
官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基、ハロ
ゲン化アルキル基、ヒドロキシル基、（メタ）アクリロ
イル基、カルボキシル基等が挙げられる。

【００１９】前記化合物（Ｂ）としては、例えばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド等のアルキレンオキシドの付加モル数が１から３０の
ｎ−オクチルポリオキシアルキレングリシジルエーテ
ル、ｎ−ノニルポリオキシアルキレングリシジルエーテ
ル、ラウリルポリオキシアルキレングリシジルエーテ
ル、ステアリルポリオキシアルキレングリシジルエーテ
ル、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレングリシジ
ルエーテル等の第１級アルキルポリオキシアルキレング
リシジルエーテル類；

【００２０】炭素数１２ないし１４の第２級アルコール
の混合物にアルキレンオキシドを１から３０モル付加し
さらにグリシジルエーテル化したもの、炭素数１０ない
し１２の第２級アルコールの混合物にアルキレンオキシ
ドを１から３０モル付加しさらにグリシジルエーテル化
したもの等の第２級アルキルポリオキシアルキレングリ
シジルエーテル類；

【００２１】アルキレンオキシドの付加モル数が１から
３０のオクチルフェニルポリオキシアルキレングリシジ
ルエーテル、ノニルフェニルポリオキシアルキレングリ
シジルエーテル、ラウリルフェニルポリオキシアルキレ
ングリシジルエーテル、ステアリルフェニルポリオキシ
アルキレングリシジルエーテル等のアルキルフェニルポ
リオキシアルキレングリシジルエーテル類；

【００２２】アルキレンオキシドの付加モル数が１から
３０のオクチルシクロペンチルポリオキシアルキレング
リシジルエーテル、オクチルシクロヘキシルポリオキシ
アルキレングリシジルエーテル、ノニルシクロペンチル
ポリオキシアルキレングリシジルエーテル、ノニルシク
ロヘキシルポリオキシアルキレングリシジルエーテル、
ラウリルシクロペンチルポリオキシアルキレングリシジ
ルエーテル、ラウリルシクロヘキシルポリオキシアルキ
レングリシジルエーテル、ステアリルシクロペンチルポ
リオキシアルキレングリシジルエーテル、ステアリルシ
クロヘキシルポリオキシアルキレングリシジルエーテル
等のアルキルシクロアルキルポリオキシアルキレングリ
シジルエーテル類；

【００２３】アルキレンオキシドの付加モル数が１から
３０のオクチルベンジルポリオキシアルキレングリシジ
ルエーテル、ノニルベンジルポリオキシアルキレングリ
シジルエーテル、ラウリルベンジルポリオキシアルキレ
ングリシジルエーテル、ステアリルベンジルポリオキシ
アルキレングリシジルエーテル等のアルキルベンジルポ
リオキシアルキレングリシジルエーテル類；

【００２４】オクチルグリシジルエーテル、ラウリルグ
リシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の高級アルコー
ルのグリシジルエーテル類；

【００２５】オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノ
ニルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルフェニルグ
リシジルエーテル、ステアリルフェニルグリシジルエー
テル等のアルキルフェノールのグリシジルエーテル類；

【００２６】オクチルシクロペンチルグリシジルエーテ
ル、オクチルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ノニ
ルシクロペンチルグリシジルエーテル、ノニルシクロヘ
キシルグリシジルエーテル、ラウリルシクロペンチルグ
リシジルエーテル、ラウリルシクロヘキシルグリシジル
エーテル、ステアリルシクロペンチルグリシジルエーテ
ル、ステアリルシクロヘキシルグリシジルエーテル等の
アルキルシクロアルカノールのグリシジルエーテル類；

【００２７】オクチルベンジルグリシジルエーテル、ノ
ニルベンジルグリシジルエーテル、ラウリルベンジルグ
リシジルエーテル、ステアリルベンジルグリシジルエー
テル等のアルキルベンジルアルコールのグリシジルエー
テル類；

【００２８】炭素数１２または１４のα−オレフィンエ
ポキシド、炭素数１６または１８のα−オレフィンエポ
キシド等の１，２−エポキシアルカン類；

【００２９】オクチルイソシアネート、デシルイソシア
ネート、オクタデシルイソシアネート等のアルキルイソ
シアネート類；オクタノール、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール等のアルコール類またはそれらアル
コール類のアルキレンオキシド付加物とトリレンジイソ
シアネート等のジイソシアネート類との反応により得ら
れるモノイソシアネート化合物類；

【００３０】オクタノール、ラウリルアルコール、ステ
アリルアルコール等のアルコール類またはそれらアルコ
ール類のアルキレンオキシド付加物の末端水酸基を塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン
化合物類；

【００３１】ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸類；オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等の不飽和脂
肪酸類；（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル等の（メタ）アクリル酸エステル類；等を挙げること
ができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を
使用することができる。該化合物（Ｂ）の使用量は特に
限定されないが、充分な界面活性を発現させるために
は、ポリアミン化合物（Ａ）の活性アミン水素１個当た
り０．０１〜０．９分子の化合物（Ｂ）を使用するのが
好ましい。

【００３２】本発明において必要に応じて用いられる一
般式Ｒ′−Ｙ（Ｒ′，Ｙは前と同じ意味）で表わされる
化合物（Ｄ）における式中のＲ′に相当する原子団中の
重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、
（メタ）アリル基、ビニル基等を挙げることができる。
また、式中のＹは化合物（Ｂ）の場合と同じ原子団が挙
げられる。

【００３３】前記化合物（Ｄ）としては、（メタ）アク
リル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル等の
分子内にアミノ基と反応する基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル類；クロルエチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類；

【００３４】（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）
アリルブロマイド、（メタ）アリルイソチオシアネー
ト、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アリルアルコ
ールと無水フタル酸あるいは無水コハク酸等のジカルボ
ン酸無水物との半エステル、（メタ）アリルグリシジル
エーテル等の（メタ）アリル化合物類；

【００３５】クロルメチルスチレン、α−メチルクロル
メチルスチレン等の分子内にアミノ基と反応する基を有
するスチレン誘導体類；クロル酢酸ビニル等の分子内に
アミノ基と反応する基を有する酸のビニルエステル類；
等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種ま
たは２種以上を使用することができるが、該化合物
（Ｄ）の好ましいものとしては、ビニルエーテル類、
（メタ）アリル化合物類、スチレン誘導体類、有機酸の
ビニルエステル類が挙げられる。該化合物（Ｄ）の使用
量はポリアミン化合物（Ａ）の活性アミン水素１個当た
り０．０１〜０．９分子とするのが好ましい。

【００３６】化合物（Ｄ）をポリアミン化合物（Ａ）に
化合物（Ｂ）と共に付加することにより反応性界面活性
剤に重合反応性が導入されるため、これを乳化剤として
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）を重合する
と得られる重合体は（メタ）アクリル酸エステル系重合
体粒子［II］と乳化剤である変性ポリアミン［Ｉ］が化
学結合で一体化したものとなる。

【００３７】さらに、変性ポリアミン［Ｉ］はエポキシ
樹脂との反応性を有するため、重合体粒子［II］／変性
ポリアミン［Ｉ］、変性ポリアミン［Ｉ］／エポキシ樹
脂の各界面が共有結合で連結される。強靭でかつ耐熱性
や接着性に優れたエポキシ樹脂組成物を得るためには、
化合物（Ｄ）を使用することは好ましい実施態様であ
る。

【００３８】本発明においては、変性ポリアミン［Ｉ］
を得るための反応条件は特に制限されず、例えばポリア
ミン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）および化合物（Ｄ）を
そのままあるいは必要により溶剤で希釈して、常温〜２
００℃、好ましくは５０〜１００℃の温度条件下で反応
させることにより合成できる。この場合に必要に応じて
用いられる溶剤はポリアミン化合物（Ａ）、化合物
（Ｂ）および化合物（Ｄ）を溶解し得るものであって、
かつこれらに対し不活性であることが好ましい。また、
反応に際して、反応を促進するための触媒を使用するこ
ともできる。

【００３９】このようにして得られた変性ポリアミン
［Ｉ］は酸を配合して塩にすることができる。塩にする
方が水に対する溶解性が向上するので好ましく、配合で
きる酸としては、塩酸、硫酸、およびリン酸等の無機
酸；ギ酸、酢酸、乳酸および（メタ）アクリル酸等の有
機酸等が挙げられる。ただし、エポキシ樹脂硬化物中の
ハロゲン原子が問題となる場合には塩酸を使用しない方
がよい。

【００４０】次に、（メタ）アクリル酸エステル系重合
体粒子［II］の製造に使用される単量体（Ｃ）として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウ
リル、ステアリルあるいはシクロヘキシル等の炭素数１
から１８個の直鎖状もしくは分岐状脂肪族アルキルアル
コールまたは脂環式アルキルアルコールと（メタ）アク
リル酸とのエステル化合物である（メタ）アクリル酸エ
ステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレング
リコールとのモノエステル等のヒドロキシル基含有不飽
和単量体類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキ
シ基含有不飽和単量体類；

【００４１】（メタ）アクリロイルアジリジン、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルアジリジン等のアジリジ
ニル基含有不飽和単量体類；２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキ
サゾリン基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸と
エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエ
ステル等の分子内に重合性不飽和基を２個以上含有する
多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アク
リル酸アリル；等が挙げられ、これらは単独で使用し得
るほか２種以上を併用して共重合させることもでき、更
には他の共重合性単量体、たとえばスチレン、ビニルト
ルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸
ビニル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等を適
量共重合させることも可能である。

【００４２】なお（メタ）アクリル酸エステル系重合体
粒子［II］を製造するに当たっては、得られる該重合体
粒子［II］のガラス転移温度が２０℃以下になる様に単
量体（Ｃ）の種類や組合わせを考慮する必要がある。該
重合体粒子［II］のガラス転移温度が２０℃より高くな
ると、充分な靭性改善効果が得られなくなる。ガラス転
移温度が低いほど靭性改善効果は高くなるが、市販され
ている（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して
得られる重合体粒子［II］のガラス転移温度を−８０℃
より低くすることは困難である。また、（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体（Ｃ）としてアミノ基と反応し得
る官能基を有する単量体（Ｃ）を用いた場合は、アミノ
基を有する前述の乳化剤と（メタ）アクリル酸エステル
系重合体粒子［II］がより強固に結合するため、エポキ
シ樹脂に対する強靭化効果は一段と高められる。この様
な単量体（Ｃ）としては、前記単量体（Ｃ）として例示
したもののうち、エポキシ基含有重合性単量体類、アジ
リジニル基含有重合性単量体類、オキサゾリン基含有重
合性単量体類が好ましいものとして挙げられる。

【００４３】また上記（メタ）アクリル酸エステル系重
合体粒子［II］に適度の架橋構造を導入することは、エ
ポキシ樹脂の強靭化を増進するうえで効果的である。こ
のような架橋構造を導入することのできる重合性単量体
（Ｃ）としては、前記単量体（Ｃ）として例示したもの
のうち、分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官
能性（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、（メタ）アクリル酸アリル等が好
ましいものとして例示される。ただしその使用量は０．
５〜１０重量部程度に抑えるべきであり、１０重量部を
超えると逆に強靭化効果は低下傾向を示す様になるため
好ましくない。

【００４４】乳化重合法については格別の制限はなく、
従来から知られたあらゆる乳化重合法を適用できる。例
えば乳化剤として作用する前述の変性ポリアミン［Ｉ］
を、上記重合性単量体（Ｃ）や重合触媒および水と共に
一括混合して重合する方法、あるいはいわゆるモノマー
滴下法、プレエマルジョン法、さらにはシード重合法、
多段重合法等の方法により（メタ）アクリル酸エステル
系重合体粒子［II］を合成することができる。重合は通
常０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で行なわれ、
重合時間は１〜１０時間程度で充分である。

【００４５】乳化剤として用いられる変性ポリアミン
［Ｉ］の使用量は特に制限されないが、好ましくは重合
性単量体（Ｃ）１００重量部に対して０．５〜１０重量
部、より好ましくは１〜３重量部の範囲である。乳化剤
が多く用いられた場合、後述する様なエポキシ樹脂組成
物の製造工程で水を留去する際に泡立ちを生じることが
あるが、変性ポリアミン［Ｉ］の使用量を３重量部以下
に抑えておけば、エポキシ樹脂硬化物の物性低下を引き
起こす消泡剤を使用しなくても脱水時に泡だちがほとん
ど起こらず、簡単にエポキシ樹脂組成物を得ることがで
きる。

【００４６】乳化重合時に使用される重合触媒は公知の
ものをすべて使用できるが、アルカリ金属、塩素イオン
等がエポキシ樹脂硬化物に悪影響を与える恐れがある場
合は、過酸化水素、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等
の重合触媒を用いることが望まれる。

【００４７】本発明で使用されるエポキシ樹脂にも格別
の制約はなく、その用途や要求特性に応じて公知のもの
から適宜選択して使用することができる。例えは、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック、ブロム化ビスフェノールＡ
等フェノール類のグリシジルエーテル；ブタノール、ブ
タンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；
ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸等酸のグリシジルエ
ステル類等を挙げることができ、これらは単独で使用し
得るほか２種以上を併用しても構わない。

【００４８】本発明によるエポキシ樹脂組成物を製造す
るに当たっては、工程を簡略し且つ不純物の混入を防ぐ
意味から、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒
子［II］のエマルジョンを、上記エポキシ樹脂に直接混
合して、常圧下あるいは減圧下で撹拌しながら水を除去
する方法が好ましい。

【００４９】これまでに提案されている方法では、金属
を含む凝固剤を添加するか、あるいはノニオン性乳化剤
の曇点を利用してエマルジョン状のゴム粒子を凝集沈殿
させ、次いで乾燥してからエポキシ樹脂中に分散させ
る、という複数の工程が必要であり、工程が繁雑である
ばかりでなく、組成物中に金属イオンが混入してエポキ
シ樹脂硬化物の物性を低下させる恐れがあった。

【００５０】しかし本発明で定める上記の製造法を採用
すると、エポキシ樹脂中に（メタ）アクリル酸エステル
系重合体粒子［II］が均一に分散された樹脂組成物を、
１工程だけで簡単に得ることができる。この場合、乳化
剤として通常の低分子乳化剤を用いて同様の分散体を得
ようとすると、水を除去するときの泡だちが著しくて容
器からオーバーフローするため、脱水が実質的に不可能
となる。

【００５１】本発明で上記の様に簡便な製法を実現でき
る理由としては、 乳化剤として用いられる前記変性ポリアミン［Ｉ］が
高分子量であり、かつ重合体粒子［II］に強く結合して
いることにより、脱水工程における泡だちが少ない この変性ポリアミン［Ｉ］はエポキシ樹脂との反応性
を有しているために（メタ）アクリル酸エステル系重合
体粒子［II］の分散性が良好となる と考えられる。

【００５２】エポキシ樹脂組成物の製造に当たっては、
撹拌機及び水分除去口を備えた容器にエポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子［II］のエマ
ルジョンを投入し、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１
３０℃で、１mmHg〜760mmHg の減圧下もしくは常圧下、
好ましくは３０mmHg〜６００mmHgの減圧下に撹拌しつつ
水を除去すればよい。

【００５３】エポキシ樹脂に分散される（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体粒子［II］の量は、エポキシ樹脂
１００重量部に対して固形分換算で１重量部〜５０重量
部が好ましく、より好ましくは２重量部〜３０重量部で
ある。（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子［II］
の量が１重量部未満では強靭化効果がほとんど得られ
ず、一方５０重量部を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘
度が高くなり過ぎてエポキシ樹脂本来の特性が損なわれ
る。

【００５４】このようにして得られる本発明のエポキシ
樹脂組成物には、必要に応じて石英ガラス粉、シリカ、
クレー、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム等の充填剤や顔料等を配合する
ことももちろん可能である。

【００５５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種の硬
化剤と組合せることにより様々の用途に用いることがで
きる。硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジエチルアミノプロピルアミン等の直鎖状脂肪族アミン
類；アミン価の異なる各種ポリアミド類；メンセンジア
ミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン等の脂環族アミン類；ｍ−キシレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルフォン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン
類；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、ドデシル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、
メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水ト
リメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の酸無水物
類；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の
フェノール性水酸基含有化合物類；ポリメルカプタン
類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアニ
オン重合触媒類；ＢＦ₃モノエチルアミン錯体等のカチ
オン重合触媒類；ジシアンジアミド、アミンアダクト、
ヒドラジド、アミドアミン、ブロックイソシアネート、
カルバミン酸塩、ケチミン、芳香族ジアゾニウム塩等に
代表される潜在性硬化剤類等が挙げられ、その１種もし
くは２種以上を使用することができる。

【００５６】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂中に（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子が
均一に分散したものであり、溶解・反応析出型のゴムを
添加した従来の強靭化エポキシ樹脂組成物の様に、硬化
条件による強靭化効果の変動が少なく、またエポキシ樹
脂に溶解するゴム成分が実質的にゼロであるため耐熱性
も良好である。しかもコア／シェル型のゴム粒子エマル
ジョンに比べると、シェル成分が存在しないので、少量
の配合で優れた強靭化効果を示すものである。さらに特
定構造の変性ポリアミンを乳化剤として用いることによ
り、エポキシ樹脂組成物を製造する際における脱水時の
泡立ちが抑えられ、組成物の製造が著しく簡便となる。
また乳化剤として用いる変性ポリアミンは、エポキシ樹
脂との反応性を有しており化学的にエポキシ樹脂と結合
していることから、得られるエポキシ樹脂組成物は、強
靭で、耐水（耐湿）性及び接着性等の非常に優れたもの
であり、接着剤、成形材料、塗料、封止剤等として有効
に利用できる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中「％」および「部」とあ
るのは、特に断らない限り「重量％」および「重量部」
を意味するものとする。

【００５８】参考例１（乳化剤変性ポリアミンの製造） 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコにポリエチレンイミン（エポミンＳＰ
−００６、日本触媒社製、平均分子量約 600）45部、炭
素数１２および１４のα−オレフィンエポキシドの混合
物（ＡＯＥ−Ｘ２４、ダイセル化学社製）14.7部を仕込
み、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し
４時間反応させて変性ポリアミン［Ｉａ］を得た。

【００５９】参考例２〜３（乳化剤変性ポリアミンの製造） 参考例１において、ポリアミン化合物、化合物（Ｂ）お
よび化合物（Ｃ）として表１に示したものを用い、反応
時間を表１に示した様に変化させたほかは参考例１と同
様にしてそれぞれ変性ポリアミン［Ｉｂ］，［Ｉｃ］を
得た。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１〜５および比較例１〜７ (1) （メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷
却器を備えたフラスコに純水63部を仕込み、緩やかに窒
素ガスを吹き込みながら７０℃まで加熱した。一方、ア
クリル酸エチル85部、メタクリル酸メチル10部、メタク
リル酸グリシジル 5部、前記参考例１で得た変性ポリア
ミン［Ｉａ］2 部、酢酸0.75部、イオン交換水36部を予
めよく撹拌し、完全に乳化したプレエマルジョンとして
上記滴下ロートに仕込んだ。

【００６２】次に、上記フラスコに２, ２′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の10％水溶液 3部を
注入した後、滴下ロートから上記のプレエマルジョンを
３時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、イオン交換
水10部でプレエマルジョンが残らない様に滴下ロートを
洗浄し、その洗浄液をフラスコ内に添加した。プレエマ
ルジョンの滴下中、温度は７０〜７５℃に保持し、滴下
終了後さらに同温度で１時間撹拌して重合を終了させ、
不揮発分47.0％の（メタ）アクリル酸エステル系重合体
エマルジョン（以下アクリル系エマルジョンと言う）
［１］を得た。

【００６３】また、乳化剤として使用する変性ポリアミ
ンおよび重合性単量体成分を表２に示すものに変えた以
外は上記と同様にして、アクリル系エマルジョン［２］
〜［５］および比較例用エマルジョン［Ｃ１］〜［Ｃ
４］を得た。

【００６４】＜ガラス転移温度＞エマルジョンから水を
飛散させた後PERKIN-ELMER社製ＤＳＣ７を用いて、（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体粒子のガラス転移温度
を測定した。

【００６５】

【表２】

【００６６】(2) エポキシ樹脂組成物の製造 上記(1) で得たアクリル系エマルジョン［１］〜［５］
及び比較例用エマルジョン［Ｃ１］〜［Ｃ４］を、撹拌
機、窒素導入管、コンデンサーを備えたフラスコに入
れ、イオン交換水を加えて不揮発分濃度を30％に調整し
た。これに所定量のエピコート８２８（油化シェルエポ
キシ社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を加えて
撹拌し、均一な粘稠液を得た。次いで７０℃まで昇温
し、徐々に減圧度を高めながら、最終的に５０mmHgまで
減圧して水を除いた。その後１３０℃まで加熱して水を
完全に除去すると共に、乳化剤（変性ポリアミン）中の
アミノ基とエポキシ樹脂を予備反応させた。

【００６７】得られたエポキシ樹脂組成物の構成（測定
法は下記の通り）を表３に示した。なお、比較例用エマ
ルジョン［Ｃ１］〜［Ｃ４］を用いたものでは、脱水時
の泡立ちが激しく最後まで水を除去できないので、消泡
剤としてサンノプコ8034Ｌ（サンノプコ社製）を0.3 部
追加してから同様の操作を行なった。

【００６８】＜エポキシ樹脂組成物中の水分量＞Karl-F
ischer Moisture Meter (KYOTO ELECTRONICS MKS-3p)を
用いて、エポキシ樹脂組成物中の水分量を測定した。

【００６９】＜エポキシ当量＞ＨＣｌ／ＴＨＦを反応さ
せ、過剰のＨＣｌを逆滴定することにより測定した。

【００７０】(3) エポキシ樹脂組成物の硬化物特性 ＜接着試験＞上記(2) で得たエポキシ樹脂組成物を、表
３に示す比率で硬化剤と混合し、接着試験を行なった。
被着体には、厚さ1.5mm （Ｔ型剥離試験は0.5mm ）の冷
間圧延鋼板を＃100 サンドペーパーで研磨しアセトンで
洗浄脱脂したものを用いた。接着剤の硬化は、８０℃で
１時間加熱した後、さらに１５０℃で０．５時間加熱す
ることにより、下記の接着強度を測定した結果を表３に
併記した。

【００７１】引張り剪断強度：JIS K 6850に準じて行な
った。引張り速度：１０mm/min耐温水性 ：８０℃の温水に２４時間浸漬した後、
常温（２３℃）で引張り剪断強度を測定した。引張り速
度：１０mm/minＴ型剥離強度 ：JIS K 6854に準じて行なった。引張り
速度：５０mm/min

【００７２】

【表３】

【００７３】表３からも明らかである様に、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は８０℃の温水浸漬後の引張り剪断強
度の低下が少なく、Ｔ型剥離強度にも非常に優れたもの
であることがわかる。

【００７４】実施例６〜１２および比較例８〜１２ 前記実施例１〜５および比較例１〜７と同様にして表４
に示した構成のエポキシ樹脂組成物を製造した。得られ
たエポキシ樹脂組成物を表４に示した配合比率で硬化剤
と混合してから成形し、成形物の各種物性試験を行なっ
た結果を表４に併記した。なお、成形物の硬化は、８５
℃で３時間加熱した後、さらに１５０℃で３時間加熱す
ることにより行なった。

【００７５】＜破壊靭性値＞図１に示すサイズの試験片
を作成し、中央の切り欠き部先端にカミソリでスタータ
ークラックを入れてから１０mm/minの引張り速度で荷重
−時間カーブ（図２）を求め、破壊時の荷重（Ｐｃ）、
クラック長さ（ａ）等から次式によって破壊靭性値を算
出した。

【００７６】

【数１】

【００７７】ｆ（ｘ）は次式で表わされる形状因子であ
り、ｘ＝ａ／ｗである。 ｆ（ｘ）＝1.93−3.07ｘ＋ 14.53ｘ²− 25.11ｘ³＋ 25.80ｘ⁴

【００７８】＜荷重たわみ温度＞JIS K 7207に準拠し、
東洋精機社製のH.D.T.& V.S.P.T. TESTER を用いて測定
した。

【００７９】＜吸水率＞厚さ３mmの試験片を８０℃の温
水に２４時間浸漬した時の吸水率を測定し、次式によっ
て求めた。 （温水浸漬後の重量−温水浸漬前の重量) ×100 ／温水
浸漬前の重量＝吸水率（％）

【００８０】

【表４】

【００８１】表４からも明らかである様に、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は、荷重たわみ温度を下げることなく
破壊靭性値が高められており、また吸水率も従来法に比
べて優れたものであることが分かる。また実施例１１と
比較例９を比較すれば明らかである様に、同程度の荷重
たわみ温度のもので比較すると、本発明に係るエポキシ
樹脂組成物の硬化物は、ＣＴＢＮゴムにより強靭化した
エポキシ樹脂組成物に比べて２倍以上の破壊靭性値を有
していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた破壊靭性値測定用サンプルの寸
法説明図である。

【図２】破壊靭性値測定時の荷重−時間の関係を示すグ
ラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/10 ＬＪＥ (72)発明者 泉林 益次 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平２−14095（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−57605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−206604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−206603（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に２個以上の第１級および／また
   は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物（Ａ）に一
   般式 Ｒ−（ＯＸ）_n−Ｙ （Ｂ） （式中、Ｒは炭素数４以上の炭化水素基、Ｘは低級アル
   キレン基、ｎは０または１〜３０までの整数、Ｙはアミ
   ノ基と反応し得る官能基を有する原子団をそれぞれ示
   す）で表される化合物（Ｂ）を反応させて得られる変性
   ポリアミン［Ｉ］および／またはその塩からなる反応性
   界面活性剤を乳化剤とし、（メタ）アクリル酸エステル
   系単量体（Ｃ）を乳化重合して得られる、ガラス転移温
   度が２０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系重合体
   粒子［II］がエポキシ樹脂中に分散したものであること
   を特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記変性ポリアミン［Ｉ］がポリアミン
   化合物（Ａ）に前記化合物（Ｂ）および一般式 Ｒ′−Ｙ （Ｄ） （式中Ｒ′は重合性不飽和基を有する原子団、Ｙはアミ
   ノ基と反応し得る官能基を有する原子団をそれぞれ示
   す）で表される化合物（Ｄ）を反応させて得られるもの
   である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリル酸エステル系重合体粒
   子［II］が、架橋構造を有するものである請求項１また
   は２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリル酸エステル系重合体粒
   子［II］が、アミノ基と反応し得る官能基を分子中に有
   するものである請求項１〜３のいずれかに記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１つにおける
   （メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子［II］のエマ
   ルジョンをエポキシ樹脂と均一に混合した後、水を除去
   することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。