JPH0437085B2

JPH0437085B2 -

Info

Publication number: JPH0437085B2
Application number: JP7093887A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sasaki; Takeshi Ebara; Hirobumi Johoji; Seiji Kawai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1992-06-18
Also published as: EP0284040A2; SG156294G; JPS63235308A; DE3887764D1; EP0284040B1; DE3887764T2; EP0284040A3

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明はα−オレフイン重合体の製造法に関す
るものであり、特に立体規則性の高いα−オレフ
イン重合体を提供するものである。＜従来の技術＞一般にオレフイン重合体を製造する方法とし
て、周期律表の〜族の遷移金属化合物と〜
族の金属又は有機金属化合物とから成るいわゆ
るチーグラ・ナツタ触媒を使用する事は良く知ら
れている。プロピレン、ブテン−１などのα−オレフイン
重合体を工業的に製造する場合には、特に三塩化
チタン組成物が使用されている。三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタン
を１）水素で還元したのち、ボールミルで粉砕し
て活性化する。２）金属アルミニウムで還元した
後、ボールミル粉砕して活性化する。３）有機ア
ルミニウム化合物で−30〜30℃の温度で還元する
ことによつて得られた還元固体を120〜180℃の温
度で熱処理する等がある。しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、
立体規則性いずれの点でも充分満足すべきもので
はない。触媒活性及び立体規則性の優れた三塩化チタン
組成物の製造法として、四塩化チタンを有機アル
ミニウム化合物で還元することにより製造される
還元固体を錯化剤で処理し、更に四塩化チタンと
反応させる方法（特公昭53−3356号後方）、上記
還元固体を錯化剤と四塩化チタンで処理する方法
（特公昭54−3480号公報）、或は上記還元固体をI₂
とエーテル化合物との混合物で処理する方法（特
公昭55−27085号公報）等が提案されている。＜発明が解決しようとする問題点＞立体規則性の優れたα−オレフイン重合用触媒
を製造するためにチタン化合物の還元剤として用
いる有機金属化合物としては、上述したように有
機アルミニウム化合物のみが使用されている。事
実、有機リチウム化合物或は有機亜鉛化合物等の
他の周期律表の第、、族の有機金属化合物
を還元剤として用いた場合には、本発明の比較例
に示したようにα−オレフインの重合において立
体規則性の高いポリマーは得られない。＜問題点を解決するための手段＞本出願人は先に、一般式Ti（OR）nX₄−ｎで表
わされるチタン化合物を有機アルミニウム化合物
で還元して得られる固体生成物をエーテル化合物
及び四塩化チタンで処理して得られる固体触媒
が、α−オレフインの重合において立体規則性の
高いポリマーを生成することを見出し特許出願し
た（特開昭59−126401号公報）。本発明者らは、上記ハイドロカルビルオキシ基
含有チタン化合物について更に鋭意検討した結
果、還元剤として有機アルミニウム化合物以外に
有機リチウム化合物、有機亜鉛化合物等の周期律
表の第、、族の有機金属化合物が有効であ
ることを見出し、本発明を達成するに到つた。即ち、本発明はＡ一般式Ti（OR¹）nX₄−ｎ（R¹は炭素数１〜20
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ
≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化
合物を、Li，Zn，Ga，Inから選ばれた１種又
は２種以上の有機金属化合物で還元して得られ
る炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキ
シ基を含有する固体生成物を、エーテル化合物
及び四塩化チタンの存在下に30℃〜120℃の温
度でスラリー状態で処理して得られるハイドロ
カルビルオキシ基含有固体触媒成分、及びＢ有機アルミニウム化合物よりなる触媒系を用いてα−オレフインを単
独重合又は共重合することを特徴とするα−オ
レフイン重合体の製造法に係るものである。以
下、本発明について具体的に説明する。 (a) チタン化合物本発明で使用される一般式Ti（OR¹）nX₄
−ｎ（R¹は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わ
す。）で表わされるチタン化合物において、
R¹の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−
プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル，iso
−ブチル，ｎ−アミル，iso−アミル，ｎ−
ヘキシル、ｎ−ヘプチル，ｎ−オクチル，ｎ
−デシル，ｎ−ドデシル等のアルキル基、フ
エニル、クレジル、キシリル、ナフチル等の
アリール基、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル等のシクロアルキル基、プロペニル等のア
ルケニル基、ベンジル等のアラルキル基等が
例示される。炭素数２〜18の直鎖状アルキル基及び炭素
数６〜18のアリール基が特に好ましい。２種以上の異なるOR¹基を有するチタン化
合物を用いることも可能である。Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が
好ましい結果を与える。一般式Ti（OR¹）nX₄−ｎ（０＜ｎ≦４）で
表わされるチタン化合物の合成方法としては
公知の方法が使用できる。例えばTi（OR¹）₄
とTiX₄を所定の割合で反応させる方法、或
はTiX₄と対応するアルコール類を所定量反
応させる方法が使用できる。一般式Ti（OR¹）nX₄−ｎで表わされるチ
タン化合物のｎの値としては０＜ｎ≦４、特
に１≦ｎ≦４が好ましい。 (b) 有機金属化合物本発明で用いる有機金属化合物は、Li，
Zn，Ga，Inから選ばれた１種又は２種以上
の有機金属化合物である。該有機金属化合物としては、一般式MeR²
mYn（Meは上記記載の金属を表わす。又R²
が炭素数１〜８の炭化水素、Ｙはハロゲン、
水素又はアルコキシ基を表わし、ｍ，ｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、ｍ＋ｎ＝
Meの原子価で表わされる整数である。）で表
わされる有機金属化合物が挙げられる。R²
の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブ
チル、ｎ−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等のアル
キル基、フエニル等のアリール基、シクロヘ
キシル等のシクロアルキル基、プロペニル等
のアルケニル基、ベンジル等のアラルキル基
等が例示される。これらのうちアルキル基、
アリール基が好ましく用いられる。又２種類
以上の異なるR²基を有する有機金属化合物
を用いることも可能である。これらの有機金属化合物のうち、Ga，In，
Zn及びLiの有機金属化合物が好ましく用い
られる。又、ｎ−ブチルリチウム、ジエチル
亜鉛、トリエチルガリウム、トリエチルイン
ジウム等が特に好ましく用いられる。 (c) エーテル化合物次に本発明で使用するエーテル化合物とし
てはジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエー
テル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−
オクチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエー
テル、メチル−イソアミルエーテル、エチル
−イソブチルエーテル等のジアルキルエーテ
ルが好ましい。ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミル
エーテルが特に好ましい。 (d) 固体触媒成分Ａ）の合成本発明の固体触媒成分Ａ）は、一般式Ti
（OR¹）nX₄−ｎで表わされるチタン化合物
を(b)で示した有機金属化合物で還元して得ら
れる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化
チタンとの混合物で処理して合成される。合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活
性気体雰囲気下で行なわれる。還元反応はペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、トルエン、デカリン
の如き不活性炭化水素溶媒でチタン化合物及
び有機金属化合物を10〜70重量％の濃度に希
釈して行なうのが望ましい。還元反応温度は10〜80℃、好ましくは25〜
70℃である。還元反応時間は特に制限は無いが、通常１
時間から６時間が好適である。チタン化合物と有機金属化合物のモル比は
目的に応じて自由に変えることができる。好
ましい結果が得られるのは、チタン化合物１
モル当り有機金属化合物が0.5〜5.0モルであ
る。又、還元反応により固体生成物を合成する
際に、シリカゲル、アルミナ、多孔質ポリマ
ー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を
多孔質物質に含侵させることも可能である。
かかる多孔質物質としては、球形で粒径が10
〜200μm、細孔容積が0.5ml／ｇ以上のもの
が好ましい。還元反応終了後、更に30〜100℃の温度で
後反応を行なつてもよい。還元反応で得られる炭化水素溶媒に不溶の
ハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生
成物は固液分離し、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、トルエン、キシ
レン、デカリン等の不活性炭化水素溶媒で数
回洗浄を行なつた後、エーテル化合物及び四
塩化チタンと反応させる。エーテル化合物の使用量はハイドロカルビ
ルオキシ基を含有する固体生成物中に含有さ
れるチタン原子１モルに対し0.1〜５モル、
特に好ましくは0.3〜３モルである。四塩化チタンの添加量は固体生成物中に含
有されるチタン原子１モルに対し、0.1〜10
モル、特に好ましくは0.5〜５モルである。
又、エーテル化合物１モルに対する四塩化チ
タンの使用量は、0.5〜10モル、特に好まし
くは1.5〜５モルである。炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオ
キシ基を含有する固体生成物とエーテル化合
物及び四塩化チタンとの反応はスラリー状態
で行なう。ハイドロカルビルオキシ基を含有する固体
生成物をスラリー化するのに用いる溶媒とし
てはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂
環式炭化水素が挙げられるが、脂肪族炭化水
素が特に好ましい。スラリー濃度は0.05〜0.5ｇ固体／c.c.溶媒、
特に0.1〜0.3ｇ固体／c.c.溶媒が好ましい。反応温度は30〜120℃、特に45〜100℃が好
ましい。反応時間は特に制限は無いが、通常30分か
ら６時間が好適である。固体生成物、エーテル化合物及び四塩化チ
タンを添加する方法としては、固体生成物に
エーテル化合物及び四塩化チタンを加える方
法、逆にエーテル化合物及び四塩化チタンの
溶液中に固体生成物を加える方法いずれの方
法でもよい。固体生成物にエーテル化合物及び四塩化チ
タンを加える方法においては、エーテル化合
物を加えた後四塩化チタンを加える方法、エ
ーテル化合物と四塩化チタンを同時に添加す
る方法、又は予めエーテル化合物と四塩化チ
タンを混合したものを加える方法が特に好ま
しい。本発明で得られる固体触媒成分中にはハイ
ドロカルビルオキシ基がチタン原子１モルに
対し0.001〜0.3モル、特に好ましくは0.002〜
0.15モル含有される。ハイドロカルビルオキシ基の量がこの範囲
よりも多い場合には触媒活性が低下するし、
α−オレフインの重合に際しては得られる重
合体の立体規則性も低下する。逆に、ハイドロカルビルオキシ基の量がこ
の範囲よりも少ない場合には、特に触媒活性
が低下する。上記反応で得られた固体触媒成分は固液分
離後、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素溶媒で数回洗浄したのち重合に使用する。 (e) 有機アルミニウム化合物Ｂ）次に本発明でオレフインの重合に用いる有
機アルミニウム化合物としては、トリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
イドライド、ジアルキルアルミニウムクロリ
ド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジアルキルアルミニウムシロキシド及びこれ
らの混合物が使用される。具体例としては、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウ
ムアイオダイド、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
ンド、ジエチルアルミニウムエトキシド及び
これらの混合物が好適に使用される。有機アルミニウム化合物の使用量は、ハイ
ドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分中の
チタン原子１モルに対し0.1〜500モルの如く
広範囲に選ぶことができるが、0.5〜200モル
の範囲が好ましい。 (f) オレフインの重合方法重合は０℃〜300℃迄にわたつて実施する
ことができる。しかしながらプロピレン等の
α−オレフインの高立体規則性重合において
は、100℃以上では高度に立体規則性を有す
る重合体が得られないなどの理由によつて通
常０℃〜100℃の範囲で行なうのが好適であ
る。重合圧力に関しては特に制限はないが、工
業的かつ経済的であるという点で３〜2000気
圧程度の圧力が望ましい。重合法は連続式でもバツチ式でもいずれの
方法でも可能である。次に本発明を適用できるα−オレフインは
炭素数２〜10個のものであり、具体例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１などがあるが、本発明は上記化合物
に限定されるべきものではない。本発明による重合は単独重合でも共重合で
もいずれでも可能である。共重合に際しては２種類又はそれ以上の種
類のα−オレフインを混合した状態で接触さ
せることにより共重合体を得ることができ
る。又、重合を２段以上にして行なうヘテロプ
ロツク共重合も容易に行なうことができる。重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水
素溶媒によるスラリー重合、生成する重合体
が該不活性炭化水素溶媒に溶解している状態
で重合する溶液重合、無溶媒による液化モノ
マー中での塊状重合、ガス状モノマー中での
気相重合等が可能である。重合体の分子量を調節するために、水素等
の連鎖移動剤を添加することも可能である。又、重合体の立体規則性を改良する目的で重合
系に電子供与性化合物を添加することも可能であ
る。＜実施例＞以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発
明はこれら実施例に何ら限定されるべき性質のも
のではない。実施例１ (A) 固体生成物の合成攪拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlの
フラスコをアルゴンで置換した後、テトラブト
キシチタン6.36ｇ（18.7モリモル）、四塩化チ
タン3.55ｇ（18.7ミリモル）とｎ−ヘプタン15
mlをフラスコに投入し、30℃で30分間攪拌し
た。次に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
（1.6ミリモル／ml）23.3mlをフラスコ内の温度
を45℃に保ちながら滴下ロートから１時間かけ
て滴下した。滴下終了後60℃で更に１時間攪拌した後、室
温に静置して固液分離し、ｎ−ヘプタン30mlで
４回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して緑茶色の
固体生成物9.6ｇを得た。この固体生成物１ｇ
中にはチタン3.6ミリモル、ｎ−ブトキシ基6.5
ミリモルが含有されていた。 (B) 固体触媒成分の合成内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換し
た後、上記(A)で調製した固体生成物4.9ｇとｎ
−ヘプタン39mlをフラスコに投入し、フラスコ
内の温度を30℃に保ち、ジイソアミルエーテル
4.87ｇ（30.8ミリモル）と四塩化チタン14.6ｇ
（76.7ミリモル）を投入した後フラスコ内の温
度を75℃に上げ同温で２時間攪拌を行なつた。
次に室温に静置し固液分離後、ｎ−ヘプタン39
mlで４回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して紫色
の固体触媒成分を3.2ｇを得た。この固体触媒成分１ｇ中にはチタン4.3ミリ
モル、ｎ−ブトキシ基0.14ミリモル、ジイソア
ミルエーテル0.45ミリモルが含有されていた。 (C) プロピレンの重合内容積130mlのマグネチツクスターラーによ
る攪拌方式のステンレス製オートクレーブをア
ルゴン置換した後、ジエチルアルミニウムクロ
リド250mlと上記(B)で得た固体触媒成分13.2mg、
及び液化プロピレン80mlをオートクレーブに仕
込んだ。オートクレーブを攪拌しながら60℃に１時間
保つた。過剰のプロピレンを放出した後、得ら
れたポリプロピレンを一昼夜風乾した。14.3ｇ
のポリプロピレンが得られた。従つて、固体触媒成分１ｇ当りのポリプロピ
レンの収量（ｇ）（以下PP／catと略す）は
PP／cat＝1080であつた。又、得られたポリプロピレン粉末を沸騰ｎ−
ヘプタンで６時間抽出した残渣量を百分率で表
わした値（以下IY（％）と略す。）はIY＝95.4
％であつた。比較例１ (A) 固体生成物の合成攪拌機、滴下ロートを備えた内容積300mlの
フラスコをアルゴンで置換した後、四塩化チタ
ン9.5ｇ（50ミリモル）とｎ−ヘプタン120mlを
フラスコに投入し、次にｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（1.6ミリモル／ml）31.4mlをフ
ラスコ内の温度を45℃に保ちながら滴下ロート
から１時間かけて滴下した。滴下終了後60℃で更に１時間攪拌した後、窒
温に静置して固液分離し、ｎ−ヘプタン120ml
で４回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して固体生
成物11.6ｇを得た。この固体生成物１ｇ中には
チタン4.6ミリモルが含有されていた。 (B) 固体触媒成分の合成上記(A)で合成した固体生成物を用い実施例１
の(B)と同様にして固体触媒成分を合成した。こ
の固体触媒成分１ｇ中にはチタン4.0ミリモル、
ジイソアミルエーテル0.97ミリモルが含有され
ていた。 (C) プロピレンの重合上記(B)で合成した固体触媒成分を用い実施例
１の(C)と同様にしてプロピレンの重合を行なつ
た。PP／cat＝280、IY＝62.7％であつた。実施例１と比較するとハイドロカルビルオキシ
基を有しない四塩化チタンを原料物質とした場合
は、重合活性及び立体規則性が著しく低い。実施例２ (A) 固体生成物の合成攪拌機、滴下ロートを備えた内容積300mlの
フラスコをアルゴンで置換した後、テトラブト
キシチタン6.30ｇ（18.5ミリモル）、四塩化チ
タン10.5ｇ（55.5ミリモル）とｎ−ヘプタン
180mlをフラスコに投入し、30℃で30分間攪拌
した。次にジエチル亜鉛のヘキサン溶液（2.0
ミリモル／ml）37.0mlをフラスコ内の温度を25
℃に保ちながら滴下ロートから１時間かけて滴
下した。滴下終了後、55℃で更に１時間攪拌した後、
室温に静置して固液分離し、ｎ−ヘプタン100
mlで２回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して固
体生成物17.3ｇを得た。この固体生成物１ｇ中にはチタン4.3ミリモ
ル、ｎ−ブトキシ基3.9ミリモルが含有されて
いた。 (B) 固体触媒成分の合成上記(A)で合成した固体生成物を用い実施例１
の(B)と同様にして固体触媒成分を合成した。こ
の固体触媒成分１ｇ中にはチタン4.7ミリモル、
ｎ−ブトキシ基0.15ミリモル、ジイソアミルエ
ーテル0.59ミリモルが含有されていた。 (C) プロピレンの重合上記(B)で合成した固体触媒成分を用い実施例
１の(C)と同様にしてプロピレンの重合を行なつ
た。PP／cat＝670、IY＝98.0％であつた。比較例２ (A) 固体生成物の合成攪拌機、滴下ロートを備えた内容積300mlの
フラスコをアルゴンで置換した後、四塩化チタ
ン9.5ｇ（50ミリモル）とｎ−ヘプタン120mlを
フラスコに投入し、次にジエチル亜鉛のヘキサ
ン溶液（2.0ミリモル／ml）25mlをフラスコ内
の温度を25℃に保ちながら滴下ロートから１時
間かけて滴下した。滴下終了後55℃で更に１時間攪拌した後、室
温に静置して固体分離し、ｎ−ヘプタン120ml
で２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して固体生
成物12.1ｇを得た。この固体生成物１ｇ中には
チタン3.5ミリモルが含有されていた。 (B) 固体触媒成分の合成上記(A)で合成した固体生成物を用い実施例１
の(B)と同様にして固体触媒成分を合成した。こ
の固体触媒成分１ｇ中にはチタン3.8ミリモル
ジイソアミルエーテル0.20ミリモルが含有され
ていた。 (C) プロピレンの重合上記(B)で合成した固体触媒成分を用い実施例
１の(C)と同様にしてプロピレンの重合を行なつ
た。PP／catは20以下であり生成ポリマーは非
常に粘着性であつた。実施例２と比較するとハ
イドロカルビルオキシ基を有しない四塩化チタ
ンを原料物質とした場合は、重合活性及び立体
規則性が著しく低い。実施例３ (A) 固体生成物の合成攪拌機、滴下ロートを備えた内容積300mlの
フラスコをアルゴンで置換した後、テトラブト
キシチタン12.3ｇ（37.5ミリモル）、四塩化チ
タン21.0ｇ（112.5ミリモル）とｎ−ヘプタン
91mlをフラスコに投入し、30℃で30分間攪拌し
た。次にトリエチルガリウムのヘキサン溶液
（2.64ミリモル／ml）28.6mlをフラスコ内の温
度を25℃に保ちながら滴下ロートから40分かけ
て滴下した。滴下終了後55℃で更に１時間攪拌した後、室
温に静置して固液分離し、ｎ−ヘプタン100ml
中で２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して固体
生成物16.0ｇを得た。この固体生成物１ｇ中に
はチタン5.1ミリモル、ｎ−ブトキシ基4.8ミリ
モルが含有されていた。 (B) 固体触媒成分の合成上記(A)で合成した固体生成物を用い実施例１
の(B)と同様にして固体触媒成分を合成した。こ
の固体触媒成分１ｇ中にはチタン5.8ミリモル、
ｎ−ブトキシ基0.25ミリモル、ジイソアミルエ
ーテル0.61ミリモルが含有されていた。 (C) プロピレンの重合上記(B)で合成した固体触媒成分を用い実施例
１の(C)と同様にしてプロピレンの重合を行なつ
た。PP／cat＝1070、IY＝98.0％であつた。実施例４ (A) 固体生成物の合成攪拌機、滴下ロートを備えた内容積300mlの
フラスコをアルゴンで置換した後、テトラブト
キシチタン20.5ｇ（75.5ミリモル）、四塩化チ
タン14.4ｇ（75.5ミリモル）とｎ−ヘプタン
240mlをフラスコに投入し、30℃で30分間攪拌
した。次にトリエチルインジウムのｎ−ヘキサ
ン溶液（1.40ミリモル／ml）35.6mlをフラスコ
内の温度を25℃に保ちながら滴下ロートから１
時間かけて滴下した。滴下終了後同温で更に１時間攪拌した後、室
温に静置して固液分離し、ｎ−ヘプタン200ml
で２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して固体生
成物14.0ｇを得た。この固体生成物１ｇ中には
チタン2.1ミリモル、ｎ−ブトキシ基1.8ミリモ
ルが含有されていた。 (B) 固体触媒成分の合成上記(A)で合成した固体生成物を用い実施例１
の(B)と同様にして固体触媒成分を合成した。こ
の固体触媒成分１ｇ中にはチタン4.6ミリモル、
ｎ−ブトキシ基0.11ミリモル、ジイソアミルエ
ーテル0.36ミリモルが含有されていた。 (C) プロピレンの重合上記(B)で合成した固体触媒成分を用い実施例
１の(C)と同様にしてプロピレンの重合を行なつ
た。PP／cat＝650、IY＝94.8％であつた。実施例５、６、７実施例１、２、３で合成した固体触媒成分を用
いて各々下記の要領でプロピレンの重合を行なつ
た。内容積１の攪拌式ステンレス製オートクレー
ブをアルゴン置換し、ジエチルアルミニウム12.4
ミリモル、メタアクリル酸メチル1.7×10^-4ミリ
モルと固体触媒成分を仕込み、500mmHgの分圧に
相当する水素を加えた。次いで280ｇの液化プロ
ピレンを仕込み、オートクレーブの温度を65℃に
昇温し、65℃で２時間重合を続けた。重合終了後
未反応モノマーをパージした。生成した重合体は
60℃で２時間減圧乾燥してポリプロピレン粉末を
得た。１ｇのポリプロピレン粉末を200mlの沸騰
キシレンに溶解した後50℃迄徐冷し、次いで氷水
に浸し攪拌しながら20℃迄冷却し、20℃で３時間
放置した後折出したポリマーを別した。液か
らキシレンを蒸発させ、60℃で真空乾燥して20℃
のキシレンに可溶なポリマーを回収し、20℃キシ
レン可溶部百分率（CXSと略す。）を得た。その
他の重合条件及び結果を第１表に示す。

【表】＜発明の効果＞以上の如く、本発明の触媒系を使用することに
より下記のような効果が得られる。 (1) 固体触媒及びチタン原子当りの触媒活性が非
常に高いため、なんら特別の触媒残渣除去操作
をしなくても重合体の着色、安定性及び腐蝕性
に密接に関係するハロゲン原子、チタン原子の
含有量が極めて少ない。即ち、触媒残渣除去の
ための設備が不要となり、α−オレフイン重合
体の生産コストの引き下げが可能となる。 (2) 本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非
常に高いα−オレフイン重合体の製造が可能と
なる。従つて、副生する無定形重合体の生成が
極めて少ないために無定形重合体を除去するこ
となく、機械的性質に優れたα−オレフイン重
合体が製造できる。 (3) 重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の
生成が著しく少ないため、反応槽、配管及びフ
ラツシユホツパー等への重合体の付着といつた
プロセス上の問題が発生しない。又、可溶な重
合体の生成量が著しく少ないため、原料モノマ
ーが有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本フローチヤート図は、本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるもの
ではない。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ一般式Ti（OR¹）nX₄−ｎ（R¹は炭素数１
〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０
＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタ
ン化合物を、Li，Zn，Ga，Inから選ばれた１
種又は２種以上の有機金属化合物で還元して得
られる炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビル
オキシ基を含有する固体生成物を、エーテル化
合物及び四塩化チタンの存在下に30℃〜120℃
の温度でスラリー状態で処理して得られるハイ
ドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分、及びＢ有機アルミニウム化合物よりなる触媒系を用
いてα−オレフインを単独重合又は共重合する
ことを特徴とするα−オレフイン重合体の製造
法。