JPS6366322B2

JPS6366322B2 -

Info

Publication number: JPS6366322B2
Application number: JP15763080A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Takatani; Hisaya Sakurai; Tadashi Ikegami; Masayoshi Mya
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-11-11
Filing date: 1980-11-11
Publication date: 1988-12-20
Also published as: JPS5783505A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な触媒を用いてオレフインを重
合する方法に関するものである。さらに詳しく
は、特定の有機マグネシウム成分と特定の珪素化
合物、電子供与体、チタン化合物よりなる触媒成
分を用いたオレフインの重合方法に関するもので
あり、プロピレン、ブテン−１、３−メチブテン
−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１等
から選ばれる１種のオレフインを立体規則的に重
合し、または他のオレフインと共重合させるのに
適した重合方法に関する。オレフインの立体規則性重合触媒として、元素
周期律表第族〜第族の遷移金属化合物と元素
周期律表第族〜第族の有機金属化合物からな
る、いわゆるチーグラー・ナツタ触媒系が知られ
ており、中でもハロゲン化チタンとトリエチルア
ルミニウムまたはジエチルアルミニウムクロライ
ドのような有機アルミニウム化合物を組合せたも
のが、立体規則性ポリオレフインの製造用触媒と
して工業的に使用されている。これらの触媒系は、プロピレン等のオレフイン
の重合において、かなり高い立体規則性重合体収
率、すなわち沸騰ｎ−ヘプタン不溶体分率をもつ
たポリオレフインを生成するものであるが、その
重合活性は必ずしも十分満足すべきものではな
く、そのため生成重合体から触媒残渣を除去する
工程が必要となる。また高活性オレフイン重合触媒として、無機ま
たは有機マグネシウム化合物とチタニウムまたは
バナジウム化合物、あるいは上記２成分および電
子供与体からなる触媒系が多数提案されている。
無機マグネシウム系触媒としては、たとえば、
Polymer Letters，Vol.3、p855〜857、（1965）
によれば、塩化マグネシウムと四塩化チタンを反
応させた後、トリエチルアルミニウムおよび必要
に応じて添加剤を加えて、プロピレンの重合を行
うことが示されており、この場合、添加剤として
酢酸エチル等の電子供与体を用いると、生成ポリ
マーの立体規則性が向上することが記載されてい
る。また特公昭39−12105号公報において塩化マ
グネシウム、塩化コバルト等の粒子に四塩化チタ
ン等を被覆した後、トリエチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド等の金属アルキル
を組合せて重合を行う際に、酢酸エチル等の添加
剤を加えることにより、重合体の不溶含有量を増
大せしめることが示されており、また塩化マグネ
シウム等の金属塩が摩砕して用いられること、お
よび四塩化チタン等の溶液を担持金属塩に添加
し、該混合物を共に振盪することにより、新規な
触媒を製造できることが記載されている。さてもう一つの流れである有機マグネシウム系
触媒として、特公昭46−31968号においては、ア
ルミニウムハロゲン化合物とチタン化合物と有機
マグネシウム化合物とを混合する際に、混合前、
混合時または混合後に、アルカノール、アルケノ
ール、アルカノラート、アルケノラート、カルボ
ン酸、カルボン酸のエステルまたは塩、アルデヒ
ドまたはケトンを添加して、アルケン類を110℃
以上で重合する方法が記載されている。しかし、この方法は、重合反応帯域における重
合体溶液の滞留時間を10分間、特に５分間以内に
とどめるように重合を行うことができるという利
点を有しているものの、生成重合体の沸騰ヘプタ
ン不溶分の割合がまだ満足するほど十分高くな
く、固体触媒成分当りの重合体収量が不十分であ
り、製造プロセスの機器および成型機の腐蝕をも
たらすハロゲンの重合体中の含量が多く、製品物
性も十分に満足すべきではない。本発明者らは、特開昭54−5893号等において、
有機マグネシウム成分とSi−Ｈ結合を含むクロル
シラン化合物を反応させて得られるハロゲン含有
マグネシウム固体とチタンのハロゲン化合物、炭
化水素系カルボン酸エステルおよび有機金属化合
物からなる触媒系を提案したが、触媒の合成方法
等の点で、さらに簡略化することが望まれた。本発明者らは、これらの諸点につき鋭意検討し
た結果、有機マグネシウム成分とＨ−Si結合を含
有するクロルシラン化合物を反応させて得られる
反応混合物に、炭化水素系カルボン酸エステル、
チタン化合物を添加して得られる反応混合物を有
機アルミニウム化合物と組合せることにより、優
れたオレフイン重合方法が得られることを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、オレフインをマグネシウ
ム、チタン化合物、電子供与体、有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いて重合する方法にお
いて、〔Ａ〕 (1) (i) (a)一般式MαMgβR¹ _pR² _qX_rY_s（式
中、Ｍは周期律表第〜第族の金属原
子、α≧０、β＞０、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０
または０以上の数、ｍはＭの原子価であ
り、mα＋2β＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの関係を有
し、R¹、R²は炭素数１〜20の同一または
異なつた炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または
異なつた基で、水素基、OR³、
OSiR⁴R⁵R⁶、NR⁷R⁸、SR⁹、ハロゲンを
表わし、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は水素
基または炭化水素基、R⁹は炭化水素基を
表わす。）で示される炭化水素可溶の有機
マグネシウム成分、あるいは(a)と(b)エーテ
ル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、
炭化水素系カルボン酸またはその誘導体あ
るいはアルコール、チオアルコール、アミ
ンから選ばれた電子供与体と反応させた成
分１モル（マグネシウムに基づいて）と、 (ii) 一般式HaSiCl_bR¹⁰ _4-(a+b)（式中、R¹⁰は炭
素数１〜20の炭化水素基、０＜ａ≦２、ｂ
は１より大きい数）で示される珪素化合物
0.1〜10モルを20〜150℃の温度で反応させ
て得られるスラリー状反応混合物に、 (2) チタンのハロゲン化物と、 (3) 炭化水素系カルボン酸エステルを加えて得られるスラリー状触媒成分、および〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物からなる触媒であつて、(2)のチタン化合物／(3)の
炭化水素系カルボン酸エステルのモル比が0.3以
上である触媒を、オレフインと100℃以下で接触
させてなるオレフイン重合方法である。以下、本発明の特徴について説明する。本発明の特徴の第一は、触媒合成が簡単である
ことである。本発明の方法によれば、反応成分を
加えて得られる反応混合物をそのまま用いること
ができ、過、乾燥などの操作を経ることなしに
触媒の合成を行うことができ、廃棄物の発生も少
ないという利点を有する。本発明の特徴の第二は、本発明の方法によつて
得られる重合体の粒子性状がよく、とくに粒径が
大きいことである。本発明の特徴の第三は、得られる重合体のｎ−
ヘプタン抽出残渣で表わされる立体規則性が高い
ままで、触媒効率が高くできることである。本発明の固体触媒の合成に用いられる一般式
MαMgβR¹ _pR² _qX_rY_s（式中、α、β、ｐ、ｑ、ｒ、
sM、R¹、R²、Ｘ、Ｙは前述の意味である）の有
機マグネシウム成分について説明する。この化合物は、有機マグネシウムの錯化合物の
形として示されているが、R₂Mgおよびこれらと
他金属化合物との錯体のすべてを包含するもので
ある。上記式中のR¹ないしR⁹で表わされる炭化
水素基は、アルキル基、シクロアルキル基または
アリル基であり、たとえば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シ
クロヘキシル、フエニル基等が挙げられ、特に
R¹はアルキル基であることが好ましい。またR³
ないしR⁸は水素原子であることを妨げない。金属原子Ｍとしては、周期律表第族なし第
族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ベリ
リウム、亜鉛、バリウム、ホウ素、アルミニウム
等が挙げられるが、特にリチウム、アルミニウ
ム、亜鉛、ホウ素、ベリリウムが炭化水素可溶性
有機マグネシウム錯体を作り易く、特に好まし
い。金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／α
は、任意に設定可能であるが、好ましくは０〜
10、特に0.5〜10の範囲の炭化水素可溶性の有機
マグネシウム錯体が特に好ましい。記号α、β、ｐ、ｑ、ｒ、ｓの関係式ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝mα＋2βは、金属原子の原子価と置換基
との化学量論性を示し、好ましい範囲である０≦
（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜1.0は、金属原子の和に
対しＸとＹの和が０以上で1.0より小であること
を示す。特に好ましい範囲は０〜0.8である。これらの有機マグネシウム化合物もしくは有機
マグネシウム錯体は、一般式R¹MgQ、R¹ ₂Mg（R¹
は前述の意味であり、Ｑはハロゲンである）で示
される有機マグネシウム化合物と、一般式MR² _n
またはMR² _n-1Ｈ（Ｍ、R²、ｍは前述の意味であ
る）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の不活性炭化水素媒体中、室温〜150℃の間で
反応させ、必要な場合には続いて、これをさらに
アルコール、水、シロキサン、アミン、イミン、
メルカプタンまたはジチオ化合物と反応させるこ
とにより合成される。さらに有機マグネシウム化
合物もしくは有機マグネシウム錯体は、MgX₂、
R¹MgXとMR² _n、MR² _n-1Ｈ、またはR¹MgX、
MgR¹ ₂とR² _oMX_n-o、またはR¹MgX、MgR₂とY_o
MX_n-o（式中、Ｍ、R¹、R²、Ｘ、Ｙは前述のとお
りであつて、Ｘ、Ｙがハロゲンである場合を含
み、ｎは０〜ｍの数である）との反応により合成
することができる。一般的には有機マグネシウム化合物は不活性炭
化水素媒体に不溶性であり、α＞０であるところ
の有機マグネシウム錯体は可溶性である。また、α＝０でもある種の有機マグネシウム化
合物、たとえばsec−Bu₂Mg等は炭化水素媒体に
可溶性であり、このような化合物も本発明に用い
て好ましい結果を与え、以下これらの有機マグネ
シウム化合物について説明する。一般式MgβR¹ _pR² _qX_rY_sにおいて、R¹、R²は次の
三つの群（）、（）、（）のいずれか一つであ
るものとする。（） R¹、R²の少なくとも一方が炭素原子数
４〜６である二級または三級のアルキル基であ
ること、好ましくはR¹、R²がともに炭素原子
数４〜６であり、少くとも一方が二級または三
級のアルキル基であること。（） R¹とR²とが炭素原子数の互いに相異な
るアルキル基であること、好ましくはR¹が炭
素数２または３のアルキル基であり、R²が炭
素数４以上のアルキル基であること。（） R¹、R²の少なくとも一方が炭素原子数
６以上の炭化水素基であること、好ましくは、
R¹、R²がともに炭素原子数６以上のアルキル
基であること。以下、これらの基を具体的に示す。（）にお
いて炭素原子数４〜６である二級または三級のア
ルキル基としては、sec−C₄H₉、tert−C₄H₉、

【式】

【式】【式】

【式】

【式】等が用いられ、好ましくは二級のアルキル基であり、sec−C₄H₉
は特に好ましい。次に、（）において炭素数２または３のアル
キル基としてはエチル基、プロピル基が挙げら
れ、エチル基は特に好ましく、また炭素数４以上
のアルキル基としてはブチル基、アルミ基、ヘキ
シル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘ
キシル基は特に好ましい。（）において炭素原
子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、フエニル基等が挙げら
れ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基
は特に好ましい。本発明に用いられる有機マグネシウム化合物
は、炭化水素媒体に可溶であることが重要であ
る。アルキル基の炭素原子数を増すと炭化水素媒
体に溶け易くなるが、溶液の粘性が高くなる傾向
であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いるこ
とは取扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素
溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエー
テル、エステル、アミン等のコンプレツクス化剤
がわずかに含有されあるいは残存していてもさし
つかえなく用いることができる。前記一般式中、α＝０、β＝１、ｑ＝０、ｒ＝
１なる有機マグネシウムハライドについて説明す
る。この化合物は、いわゆるグリニヤー化合物であ
り、一般にマグネシウムをエーテル溶液中の有機
ハロゲン化物に反応させることによつて合成する
が、エーテルの不存在下において、炭化水素媒質
中でその反応を行わせることも知られており、ど
ちらも使用することができる。これらの例としては、たとえば、メチルマグネ
シウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、
メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、
エチルマグネシウムアイオダイド、ｎ−または
iso−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−また
はiso−プロピルマグネシウムプロミド、ｎ−ま
たはiso−プロピルマグネシウムアイオダイド、
ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマ
グネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムア
イオダイド、iso−、sec−あるいはtert−ブチル
マグネシウムクロリド、iso−、sec−あるいは
tert−ブチルマグネシウムブロミド、iso−、sec
−あるいはtert−ブチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ−アミルマグネシウムクロリド、ｎ−アミ
ルマグネシウムプロミド、ヘキシルマグネシウム
クロリド、ヘキシルマグネシウムプロミド、オク
チルマグネシウムクロリド、フエニルマグネシウ
ムクロリド、フエニルマグネシウムブロミド等の
化合物、ならびにこれらのエーテル錯合体を挙げ
ることができる。これらのエーテル化合物として
は、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、アニソール等の各種のエーテル化合物
を挙げることができる。次に、(a)有機マグネシウム成分と(b)電子供与化
合物の反応について説明する。 (a)有機マグネシウム成分としては、前記の各成
分を用いることができるが、液相で(b)電子供与化
合物と反応させるのが好ましく、炭化水素系ある
いはエーテル系溶媒等に可溶の有機マグネシウム
成分が好ましい結果を与える。 (a)有機マグネシウム成分と反応させる(b)電子供
与化合物は次のごときものである。一般式ROR′で表わされるエーテル（式中、Ｒ
およびR′は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水
素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、オクチ
ル、ドデシル、シクロヘキシル、フエニル、ベン
ジル等である）、一般式RSR′で表わされるチオエーテル（式中、
ＲおよびR′は脂肪族、芳香族または脂環式炭化
水素であり、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、フエニル等である）、一般式RCOR′で表わされるケトン（式中、Ｒ
およびR′は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水
素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、フエニル等であり、特にジメチルケトン、ジ
エチルケトン等が好ましい）、脂肪族、芳香族および脂環式アルデヒド、炭化水素系カルボン酸またはその誘導体、より
具体的には炭化水素系カルボン酸、炭化水素系カ
ルボン酸無水物、炭化水素系カルボン酸エステ
ル、炭化水素系カルボン酸ハロゲン化物、炭化水
素系カルボン酸アミドである。以下、これらにつき、さらに具体的に記述す
る。炭化水素系カルボン酸としては、たとえば、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アクリル
酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸等が挙
げられる。カルボン酸無水物としては、たとえ
ば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無
水フタル酸等が挙げられる。炭化水素系カルボン酸エステルとしては、ギ酸
メチルおよびエチル、酢酸メチル、エチル、プロ
ピル、プロピオン酸メチル、エチル、プロピル、
ブチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、カプロン酸
エチル、ｎ−ヘプタン酸エチル、シユウ酸ジブチ
ル、コハク酸エチル、マロン酸エチル、マレイン
酸ジブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、トルイル酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ｐ−エチル安息
香酸メチルおよびエチル、アニス酸メチル、エチ
ル、プロピルおよびブチル、ｐ−エトキシ安息香
酸メチル、エチルが挙げられる。炭化水素系カルボン酸ハロゲン化物としては、
酸塩化物が好ましく、塩化アセチル、塩化プロピ
オニル、塩化ブチリル、塩化スクシニル、塩化ベ
ンゾイル、塩化トルイルが挙げられる。炭化水素系カルボン酸アミドとしては、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルプロピオンアミド等が挙げられる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアル
コール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、フエノール、クレゾール等が挙げられるが、
sec−プロピルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、tert−ブチルアルコール、sec−アミルアル
コール、tert−アミルアルコール、sec−ヘキシ
ルアルコール、フエノール、ｏ、ｍ、ｐ−クレゾ
ール等の二級、三級ないし芳香族アルコールが好
ましい。チオアルコールとしては、メチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、
ヘキシルメルカプタン、フエニルメルカプタン等
が挙げられるが、二級、三級ないし芳香族チオア
ルコールが好ましい。アミンとしては、脂肪族、脂環式ないし芳香族
アミンが挙げられるが、二級ないし三級アミン、
たとえば、トリアルキルアミン、トリフエニルア
ミン、ピリジン等が好ましい結果を与える。次に、(a)有機マグネシウム成分と(b)電子供与体
化合物の反応については、反応を不活性反応媒
体、たとえば、ヘキサン、ヘプタンのごとき脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはエーテル系
溶媒またはこれらの混合溶媒中で行うことができ
る。反応順序については、有機マグネシウム成分
中に電子供与化合物を加えてゆく方法（）、電
子供与化合物中に有機マグネシウム成分を加えて
ゆく方法（）、両者を同時に加えてゆく方法
（）を用いることができる。有機マグネシウム成分と電子供与化合物の反応
比率については、有機マグネシウム成分１モルに
ついて、電子供与化合物１モル以下、好ましくは
0.01〜0.8モルであり、特に好ましくは0.05〜0.5
モルである。次に、(ii)一般式H_aSicl_bR¹⁰ _4-(a+b)（式中、ａ、ｂ
、
R¹⁰は前述の意味である）で示されるSi−Ｈ結合
含有クロルシラン化合物について説明する。上記式においてR³で表わされる炭化水素基は、
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭
化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シ
クロヘキシル、フエニル基等が挙げられ、好まし
くは炭素数１〜10のアルキル基であり、メチル、
エチル、プロピル等の低級アルキル基が特に好ま
しい。ｂの値は、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦４、Ｏ＜ａ≦
２であり、0.5≦ａ≦1.5が好ましい。これらの化合物としては、HSiCl₃、
HSiCl₂CH₃、HSiCl₂C₂H₅、HSiCl₂n−C₃H₇、
HSiCl₂iso−C₃H₇、HSiCl_2o-C₄H₉、
HSiCl₂C₆H₅、HSiCl₂（４−Cl−C₆H₄）、
HSiCl₂CH＝CH₂、HSiCl₂CH₂C₆H₅、HSiCl₂（１
−C₁₀H₇）、HSiCl₂CH₂CH＝CH₂、H₂SiClCH₃、
H₂SiClC₂H₅、HSiCl（CH₃）₂、HSiClCH₃（iso−
C₃H₇）、HSiClCH₃（C₆H₅）、HSiCl（C₂H₅）₂、
HSiCl（C₆H₅）₂等が挙げられ、これらの化合物お
よびこれらの化合物から選ばれた化合物との混合
物からなるクロルシラン化合物が使用され、トリ
クロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメ
チルクロルシラン、エチルジクロルシラン等が好
ましく、トリクロルシラン、モノメチルジクロル
シランが特に好ましい。以下、有機マグネシウム成分(i)とクロルシラン
化合物(ii)との反応について説明する。有機マグネシウム化合物または有機マグネシウ
ム錯体とクロルシラン化合物との反応は、不活性
反応媒体、たとえば、ヘキサン、ヘブタンのごと
き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素、も
しくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行うこ
とができる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が
好ましい。反応温度は20〜150℃で実施できるが、
反応進行上好ましくはクロルシランの沸点以上も
しくは40℃以上で実施される。２種成分の反応比
率にも特に制限はないが、好ましくは有機マグネ
シウム成分１モル（マグネシウムに基づいて）に
対し、クロルシラン成分0.1〜10モル、特に好ま
しくは0.2〜５モルの範囲である。反応方法については２種成分を同時に反応帯に
導入しつゝ反応させる同時添加の方法（方法○イ）、
もしくはクロルシラン成分を事前に反応帯に仕込
んだ後に、有機マグネシウム成分を反応帯に導入
しつゝ反応させる方法（方法○ロ）、あるいは有機
マグネシウム成分を事前に仕込み、クロルシラン
成分を添加する方法（方法○ハ）があるが、後二者
が好ましく、特に方法○ロが好ましい結果を与え
る。本発明においては、有機マグネシウム成分とク
ロルシラン化合物を反応させて得られる反応混合
物に、過、洗滌などの操作を加えることなく、
チタンのハロゲン化物、炭化水素系カルボン酸エ
ステルを加えることによつて、〔Ａ〕成分を得る
ことができる。４価のチタン化合物としては、四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン、エトキシチタン
トリクロリド、プロポキシチタントルクロリド、
ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシチタン
ジクロリド、トリブトキシチタンモノクロリド
等、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン
化物の単独または混合物が用いられる。好ましい
化合物はハロゲンを３個以上含む化合物であり、
特に好ましくは四塩化チタンである。 (3)の炭化水素系カルボン酸エステルとしては、
たとえば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、ｎ
−酪酸エチル、吉草酸エチル、カプロン酸エチ
ル、ｎ−ヘプタン酸エチル、シユウ酸ジｎ−ブチ
ル、コハク酸モノエチル、コハク酸ジエチル、マ
ロン酸エチル、マレイン酸ジｎ−ブチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸ｎ−およびiso−プロピル、安息香酸ｎ−，iso
−，sec−およびtert−ブチル、ｐ−トルイル酸
メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸
iso−プロピル、トルイル酸ｎ−およびiso−アミ
ル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチ
ル、ｐ−エチル安息香酸メチル、ｐ−エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
アニス酸iso−プロピル、ｐ−エトキシ安息香酸
メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、テレフタ
ル酸メチル等があり、これらの中でも芳香族カル
ボン酸エステルが好ましく、特に安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸
エチルが好ましい。成分(1)，(2)および(3)の反応について説明する。 (i)と(ii)の反応により固体成分が生成するが、反
応終了後、この反応物と成分(2)および成分(3)を反
応させるのが好ましい。成分(2)の使用量はモル比３≦Mg／Ti≦500、
好ましくは10≦Mg／Ti≦100の範囲で行い、反
応溶液中のTiの濃度が4mol／以下で行なうこ
とが望まい。反応温度は特に制限はないが、反応
進行上好ましくは50〜150℃の範囲で実施される。成分(3)の使用量は成分(2)と成分(3)の比率、すな
わちモル比成分(2)／成分(3)が0.3以上、特に0.4以
上が好ましい。反応溶液中の複素環カルボン酸エ
ステルの濃度は5mol／以下が好ましく、反応
温度については40〜160℃の範囲で実施される。成分(1)，(2)，(3)を反応させる方法については、
成分(1)にチタン化合物(2)を添加する前、後、また
は同時に複素環カルボン酸エステル(3)を添加する
ことができるが、成分(3)は成分(1)にチタン化合物
(2)を添加する前ないし同時に添加する方法が好ま
しい。〔Ｂ〕の有機アルミニウム化合物としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチル
アルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、
トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリヘキサデ
シルアルミニウム、アルミニウムイソプレニル等
のトリアルキルアルミニウムが挙げられ、（C₂H₅）₂Al−Ｏ−Al（C₂H₅）₂、

【式】のようなＯ原子やＮ原子を介して結合した２個またはそれ以上の
アルミニウム原子を有する有機アルミニウム化合
物、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミニウ
ムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロリ
ド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロリド、ジｎ
−ヘキシルアルミニウムクロリド、ジ−ｉ−ヘキ
シルアルミニウムクロリド、ジ（２−エチルヘキ
シル）アルミニウムクロリド、ジｎ−ドデシルア
ルミニウムクロリド、メチルｉ−ブチルアルミニ
ウムクロリド、エチルｉ−ブチルアルミニウムク
ロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロリド、ジエチ
ルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウム
クロリド等が挙げられる。成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕は、重合条件下に重合
系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立
つて組合せてもよい。組合せる両成分の比率は
〔Ａ〕成分中のTiとMg、および〔Ｂ〕成分中の
Alのモル比で規定され、好ましい範囲としては
（Mg＋Al）／Tiが3/1〜1000/1である。本発明は、オレフインの高活性、高立体規制性
重合用触媒である。特に本発明は、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１、３−メチルブテン−１および同様のオレフ
インを単独に立体規則的に重合するのに適する。
また、該オレフインをエチレンもしくは他のオレ
フインと共重合させること、さらにエチレンを効
率よく重合させることにも適する。また、ポリマ
ーの分子量を調節するために、水素、ハロゲン化
炭化水素、あるいは連鎖移動を起こし易い有機金
属化合物を添加することも可能である。重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノ
マー中での塊状重合、気相重合が可能である。懸
濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサ
ン、ヘブタンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの脂
環式炭化水素とともに反応器に導入し、不活性雰
囲気下にプロピレン等のオレフインを１〜20Kg／
cm²に圧入して、100℃以下の温度で重合を行うこ
とができる。塊状重合は、触媒をプロピレン等の
オレフインが液体である条件下で、液状のオレフ
インを重合溶媒としてオレフインの重合を行うこ
とができる。たとえばプロピレンの場合、100℃
以下の温度で、液体プロピレン中で重合を行うこ
とができる。一方、気相重合はプロピレン等のオ
レフインが気体である条件下で、溶媒の不存在下
に１〜50Kg／cm²の圧力で、100℃以下の温度条件
において、プロピレン等のオレフインと触媒の接
触が良好となるよう、流動床、移動床、あるいは
撹拌機によつて混合を行う等の手段を構じて重合
を行うことが可能である。以下に本発明を実施例により説明する。なお、
実施例中において用いる沸騰ｎ−ヘプタン抽出残
渣とは、ポリマーを沸騰ｎ−ヘプタンにより６時
間抽出した残渣を意味し、溶融指数（MFI）は、
ASTM Ｄ−1238号により、温度230℃、荷重
2.16Kgの条件下で測定したものである。実施例１ (1) 炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体の合成ジ−ｎ−ブチルマグネシウムクロリド68ｇとト
リエチルアルミニウム9.4ｇをｎ−ヘプタン500ml
とともに窒素置換した１の容器に入れ、80℃で
２時間、撹拌下反応させ、有機マグネシウム錯体
溶液を得た。この溶液を分析した結果、有機金属
濃度1.25mol／、組成はAlMg₆.₀（C₂H₅）₃.₀（ｎ
−C₄H₉）₁₂.₀であつた。 (2) 成分〔Ａ〕の合成十分に乾燥した容量１のフラスコにトルクロ
ルシラン（HSiCl₃）1mol／のｎ−ヘプタン溶
液500mmolを仕込み、ｎ−ヘプタン100mlおよび
上記有機マグネシウム錯体溶液250mmolを、１
時間かけて反応系内（65℃）に滴下し、さらに65
℃で１時間、撹拌下反応させた。65℃でｐ−トル
イル酸エチル32mmol（ｎ−ヘキサン溶液：
1mol／）を加え、１時間反応させた後、四塩
化チタン15.0mmolを加え、70℃で１時間反応さ
せた。 (3) プロピレンの重合 (2)で合成した成分〔Ａ〕をTiにして0.04mmol
秤取し、トリエチルアルミニウム0.2mmolとヘキ
サン1.6とともに、十分に乾燥した容量３の
オートクレーブに入れ、内温を60℃に保ち、プロ
ピレンを5.0K／Ｇの圧力に加圧し、全圧を4.8
Kg／cm²のゲージ圧に保ちつつ、２時間重合を行
い、ヘキサン不溶ポリマー220ｇ、ヘキサン可溶
物9.2ｇを得た。触媒効率は115000ｇ−pp／ｇ−
Tiであり、ヘキサン不溶ポリマーのｎ−ヘプタ
ン抽出残渣は93.1％であり、その平均粒径は40メ
ツシユであつた。 (4) 液化プロピレン中での重合 (2)で合成した触媒スラリー〔Ａ〕をTiにして
0.04mmol秤取し、トリエチルアルミニウム
0.2mmol、水素10mmolをオートクレーブに仕込
み、液化プロピレン２を導入した後、温度を65
℃に維持しながら、撹拌下２時間重合を行い、ポ
リプロピレン粉末662ｇを得た。この粉末のｎ−
ヘプタン抽出残渣は94.4％であつた。実施例２〜15 実施例１の触媒の合成において、表１に示す化
合物、成分を用いて、触媒の合成を行い、実施例
１と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行
い、表１の結果を得た。

【表】実施例 16 実施例１で合成したスラリー触媒成分〔Ａ〕
（チタンにして0.04mg−原子秤取したもの）と、
トリエチルアルミニウム0.2mmolを用いて、ブテ
ン−１の重合を実施例１と同様にして行い、白色
重合体40ｇを得た。実施例 17 実施例１で合成したスラリー触媒成分〔Ａ〕
（チタンにして0.04mg−原子秤取したもの）とト
リエチルアルミニウム0.2mmolを用いて、４−メ
チルペンテン−１の重合を実施例１と同様にして
行い、白色重合体32ｇを得た。実施例 18 実施例１で合成したスラリー触媒成分〔Ａ〕
（チタンにして0.04mg−原子秤取した）とトリエ
チルアルミニウム0.2mmolを用いて、プロピレン
をエチレン２モル％含有するプロピレンにかえる
他は全て実施例１と同様にして行い、白色重合体
116ｇを得た。実施例 19 実施例１で合成した成分〔Ａ〕（チタンにして
0.04mg−原子）とトリエチルアルミニウム
0.2mmolを用いて、プロピレンをブテン−１を２
モル％含有するプロピレンにかえる他は全て実施
例１と同様にして行い、白色重合体107ｇを得た。実施例 20 実施例１で合成した成分〔Ａ〕（チタンにして
0.04mg−原子）とトリイソブチルアルミニウム
0.2mmolを精製したヘキサン2.0とともに、乾
燥窒素置換した容量1.5のオートクレーブに入
れ、内温を80℃に保ち、水素を1.6Kg／cm²に加圧
し、次いでエチレンを加え全圧を4.0Kg／cm²とし
た。エチレンを補給して、全圧を4.0Kg／cm²に保
ちつつ１時間重合を行い、90ｇの白色重合体を得
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒の調製工程を示す
フローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１オレフインをマグネシウム、チタン化合物、
電子供与体、有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用いて重合する方法において、〔Ａ〕 (1) (i) (a)一般式 MαMgβR¹ _pR² _qX_rY_s（式中、Ｍは周期律表
第〜第族の金属原子、α≧０，β＞
０，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０または０以上の
数、ｍはＭの原子価であり、mα＋2β＝ｐ
＋ｑ＋ｒ＋ｓの関係を有し、R¹，R²は炭
素数１〜20の同一または異なつた炭化水素
基、Ｘ，Ｙは同一または異なつた基で、水
素基、OR³，OSiR⁴R⁵R⁶，NR⁷R⁸，SR⁹ま
たはハロゲンを表し、R³，R⁴，R⁵，R⁶，
R⁷，R⁸は水素基または炭化水素基、R⁹は
炭化水素基を表す。）で示される炭化水素
可溶の有機マグネシウム成分、あるいは(a)
と(b)エーテル、チオエーテル、ケトン、ア
ルデヒド、炭化水素系カルボン酸またはそ
の誘導体あるいはアルコール、チオアルコ
ール、アミンから選ばれた電子供与体と反
応させた成分１モル（マグネシウムに基づ
いて）と、 (ii) 一般式HaSiCl_bR¹⁰ _4-(a+b)（式中、R¹⁰は炭
素数１〜20の炭化水素基、０＜ａ≦２，ｂ
は１より大きい数）で示される珪素化合物
0.1〜10モルを20〜150℃の温度で反応させ
て得られるスラリー状反応混合物に、 (2) チタンのハロゲン化物と、 (3) 炭化水素系カルボン酸エステルを加えて得られるスラリー状触媒成分、および〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物からなる触媒であつて、(2)のチタン化合物／(3)の
炭化水素系カルボン酸エステルのモル比が0.3以
上である触媒を、オレフインと100℃以下で接触
させてなるオレフイン重合方法。２ (1)−(i)の有機マグネシウム成分において、Ｍ
がリチウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム
もしくは亜鉛である特許請求の範囲第１項記載の
オレフイン重合方法。３ (1)−(i)の有機マグネシウム成分において、α
＞０で、β／αが0.5〜10である特許請求の範囲
第１項ないし第２項のいずれかに記載のオレフイ
ン重合方法。４ (1)−(i)の有機マグネシウム成分において、０
≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜１である特許請求の範
囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のオレフ
イン重合方法。５ (1)−(i)の有機マグネシウム成分において、α
＝０である特許請求の範囲第１項記載のオレフイ
ン重合方法。６ (1)−(i)の有機マグネシウム成分において、α
＝０で、R¹，R²が次の三つの場合のいずれかで
ある特許請求の範囲第５項記載のオレフイン重合
方法。 (イ) R¹，R²が共に炭素数４〜６であり、少なく
とも一方が二級または三級のアルキル基であ
る。 (ロ) R¹が炭素数２〜３のアルキル基、R²が炭素
数４以上のアルキル基である。 (ハ) R¹，R²が共に炭素数６以上のアルキル基で
ある。７ (1)−(ii)のハロゲン化珪素化合物が、一般式
H_aSiCl_bR¹⁰ _4-(a+b)（式中、R¹⁰は炭素数１〜20の炭化
水素基、0.5≦ａ≦1.5，ｂは１より大きい数を表
す。）で示される珪素化合物である特許請求の範
囲第１項ないし第６項のいずれかに記載のオレフ
イン重合方法。８ (2)のチタンのハロゲン化物がチタンの塩素化
合物である特許請求の範囲第１項ないし第７項の
いずれかに記載のオレフイン重合方法。９ (2)のチタンのハロゲン化物が四塩化チタンで
ある特許請求の範囲第８項記載のオレフイン重合
方法。１０ (3)の炭化水素系カルボン酸エステルが芳香
族炭化水素系カルボン酸の低級アルコール（炭素
数１〜５の脂肪族アルコール）エステルである特
許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記
載のオレフイン重合方法。１１ (3)の炭化水素系カルボン酸エステルが安息
香酸類、トルイル酸類、アニス酸類の低級アルコ
ールエステルである特許請求の範囲第１項ないし
第１０項のいずれかに記載のオレフイン重合方
法。１２〔Ｂ〕の有機アルミニウム化合物がトリア
ルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウ
ムハイドライドである特許請求の範囲第１項ない
し第１１項のいずれかに記載のオレフイン重合方
法。