JPH0349921B2 - - Google Patents
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- JPH0349921B2 JPH0349921B2 JP57221659A JP22165982A JPH0349921B2 JP H0349921 B2 JPH0349921 B2 JP H0349921B2 JP 57221659 A JP57221659 A JP 57221659A JP 22165982 A JP22165982 A JP 22165982A JP H0349921 B2 JPH0349921 B2 JP H0349921B2
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Description
本発明は、オレフイン重合用固体触媒成分の製
造法に関するものである。一般にオレフイン重合
体を製造する方法として、周期律表の−族の
遷移金属化合物とＩ〜族の金属又は有機金属化
合物とから成るいわゆるチーグラ・ナツタ触媒を
使用する事は良く知られている。 プロピレン、ブテン−１などのオレフイン重合
体を工業的に製造する場合には、特に三塩化チタ
ン組成物が使用されている。しかし、該製造法で
は工業的に利用価値の高い高立規則性オレフイン
重合体の他に無定形重合体が副生する。 この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、
オレフイン重合体をフイルム繊維その他の加工品
に加工して使用する際の機械的性質に大きく悪影
響する。 また、上記無定形重合体の生物は原料モノマー
の損失を招き、同時に無定形重合体の除去に必要
な製造設備が必須となり、工業的に見ても極めて
大きな不利益を招く。 したがつて、この様な無定形重合体の生成が全
く無いか、或いはあつても極めて僅かであれば非
常に大きな利点となり得る。 一方、かかる重合法において得られたオレフイ
ン重合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残渣は
オレフイン重合体の安定性、加工性など種々の点
において問題を引きおこし、触媒残渣除去と安定
化のための設備が必要となる。 この欠点は単位重量当りの生成オレフイン重合
体重量で表わされる触媒活性が大きくなれば改善
することができ、また上記触媒残渣除去のための
設備も不要となり、オレフイン重合体の製造に必
要な生産コストの引き下げも可能となる。 三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタン
を(1)水素で還元したのち、ボールミルで粉砕して
活性化する、(2)金属アルミニウムで還元したの
ち、ボールミル粉砕して活性化する。(3)有機アル
ミニウム化合物で−30〜30℃の温度で還元する事
によつて得られた還元固体を120〜180℃の温度で
熱処理する等がある。 しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、
立体規則性いずれの点でも充分満足すべきもので
はない。 また、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元することにより製造される還元固体を錯化
剤で処理しさらに四塩化チタンと反応させる方法
（特公昭53−3356号）、上記還元固体を錯化剤と四
塩化チタンで処理する方法（特公昭54−3480号）、
アルコキシ基含有チタン化合物をエーテル化合物
の存在下、有機アルミニウム化合物で還元したの
ち、四塩化チタンとエーテル化合物を加えてチタ
ンの液状物とし、これを加熱してチタン化合物を
再析出させる方法（特開昭56−18608号、特開昭
56−20002号）等が提案されている。 本発明者らは、ハイドロカルビルオキシ基を含
有するチタン化合物について鋭意検討した結果、
一般式Ti（OR1）oX4-oで表わされるチタン化合物
を有機アルミニウム化合物で還元して得られる固
体生成物をエーテル化合物および四塩化チタンで
処理して得られるハイドロカルビルオキシ基を含
有する固体触媒成分は、アルミニウム化合物と用
いてオレフインの重合を行なつたところ、触媒活
が大きく、得られた重合体の立体規則性も高いこ
とを見い出し本発明に到つた。 すなわち、本発明は一般式Ti（OR1）oX4-o（R1
は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わさ
れるチタン化合物を、一般式A1R2 nY3-n（R2は炭
素数１〜20の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍ
は１＜ｍ≦３の数字を表わす。）で表わされる有
機アルミニウム化合物で還元して得られる炭化水
素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有
する固体生成物をエーテル化合物および四塩化チ
タンの存在下に30℃〜120℃の温度でスラリー状
態で処理することを特徴とするオレフイン重合用
触媒固体成分の製造法に関するものである。 本発明の特徴は、触媒活性が大きく、固体触媒
成分当り、またチタン当りの重合体の生成量が多
いので触媒残渣の除去工程が不要な無脱灰プロセ
スが可能となる。また、生成重合体の立体規則性
が高いので、無定形重合体の抽出除去工程も不要
となる。 また、特公昭53−3356号等に記載されているよ
うに四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元したのち、種々の活性化処理を施して高活性三
塩化チタン触媒を合成する際には、還元反応は通
常０℃以下の低温で行なうため高価な冷凍設備を
必要とする。 しかるに、本発明では一般式Ti（OR1）oX4-oで
表わされるチタン化合物を有機アルミニウム化合
物で還元する際の還元反応温度は通常10℃〜80℃
の温度範囲であり、上記のような高価な冷凍設備
を必要としないという利点がある。 本発明で使用される一般式Ti（OR1）oX4-o（R1
は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わさ
れるチタン化合物においてR1の具体例としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、
ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ−アミル、iso−ア
ミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、等のアルキル
基、フエニル、クレジル、キシリル、ナフチル等
のアリル基、シクロヘキシル、シクロペンチル等
のシクロアルキル基、プロペニル等のアリール
等、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。 炭素数２〜18の直鎖状アルキル基および炭素数
６〜18のアリル基が特に好ましい。 ２種以上の異なるOR1基を有するチタン化合物
を用いることも可能である。 Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、
臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい
結果を与える。 一般式Ti（OR1）oX4-o（０＜ｎ≦４）で表わされ
るチタン化合物の合成方法としては公知の方法が
使用できる。例えばTi（OR1）4とTiX4を所定の割
合で反応させる方法、あるいはTiX4と対応する
アルコール類を所定量反応させる方法が使用でき
る。 一般式Ti（OR1）oX4-oで表わされるチタン化合
物のｎの値としては０＜ｎ≦４、特に１≦ｎ≦４
が好ましい。 次に還元反応に使用される一般式A1R2 nY3-n
（R2は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｙはハロゲン
原子、ｍは１≦ｍ≦３の数字を表わす）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物の具体例としては、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムク
ロリド、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチ
ルジシクロヘキシルアルミニウム、トリフエニル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイドなどをあげる事ができる。 このうちジエチルアルミニウムクロリド及びエ
チルアルミニウムセスキクロリドはこの中でも特
に好ましい結果を与える。 還元反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、トルエン、デカリンの如き不
活性炭化水素溶媒でチタン化合物及び有機アルミ
ニウム化合物を10〜70重量％の濃度に希釈して行
なうのが望ましい。 還元反応温度は10〜80℃、好ましくは25〜70℃
である。 還元反応時間は特に制限は無いが、通常１時間
から６時間が好適である。 チタン化合物と有機アルミニウム化合物のモル
比は目的に応じて自由に変えることができる。 好ましい結果が得られるのはチタン化合物１モ
ル当りジエチルアルミニウムクロリドの場合0.5
〜1.5モル、エチルアルミニウムセスキクロリド
の場合で1.5〜2.5モルである。 還元反応終了後、さらに30〜100℃の温度で後
反応を行なつてもよい。 還元反応で得られる炭化水素溶媒に不溶のハイ
ドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物は固
液分離し、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、トルエン、キシレン、デカリン等
の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行なつた後、
エーテル化合物および四塩化チタンと反応させ
る。 エーテル化合物としてはジエチルエーテル、ジ
−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチル
エーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−
オクチルエーテルメチル−ｎ−ブチルエーテル、
メチル−イソアミルエーテル、エチル−イソブチ
ルエーテルなどのジアルキルエーテルが好まし
い。 ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミルエー
テルが特に好ましい。 エーテル化合物の使用量はハイドロカルビルオ
キシ基を含有する固体生成物中に含有されるチタ
ン原子１モルに対し0.1〜５モル、特に好ましく
は0.3〜３モルである。 四塩化チタンの添加量は固体生成物中に含有さ
れるチタン原子１モルに対し、0.1〜10モル、特
に好ましくは0.5〜５モルである。また、エーテ
ル化合物１モルに対する四塩化チタンの使用量
は、0.5〜10モル、特に好ましくは、1.5〜５モル
である。 炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ
基を含有する固体生成物とエーテル化合物および
四塩化チタンとの反応はスラリー状態で行なう。 ハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生成
物をスラリー化するのに用いる溶媒としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、デカ
リン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が挙げられ
るが、脂肪族炭化水素が特に好ましい。 スラリー濃度は0.05〜0.5g固体／c.c.溶媒、特に
0.1〜0.3g固体／c.c.溶媒が好ましい。 反応温度は30〜120℃、特に45〜100℃が好まし
い。 反応時間は特に制限は無いが、通常30分から６
時間が好適である。 固体生成物、エーテル化合物および四塩化チタ
ンを添加する方法としては、固体生成物にエーテ
ル化合物および四塩化チタンを加える方法、逆
に、エーテル化合物および四塩化チタンの溶液中
に固体生成物を加える方法いずれの方法でもよ
い。 固体生成物にエーテル化合物および四塩化チタ
ンを加える方法においては、エーテル化合物を加
えた後四塩化チタンを加える方法、あるいはエー
テル化合物と四塩化チタンを同時に添加する方法
が特に好ましい。 本発明で得られる固体触媒成分中にはハイドロ
カルビルオキシ基がチタン原子１モルに対し、
0.0001〜0.3モル、特に好ましくは、0.0002〜0.15
モル含有される。 ハイドロカルビルオキシ基の量がこの範囲より
も多い場合には、触媒活性が低下するし、α−オ
レフインの重合に際しては、得られる重合体の立
体規則性も低下する。 逆に、ハイドロカルビルオキシ基の量が、この
範囲よりも少ない場合には、特に触媒活性が低下
する。 上記反応で得られた固体触媒成分は、固液分離
したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素溶媒で数回洗浄したのち、重合に使用する。 次に本発明でオレフインの重合に用いる有機ア
ルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルア
ルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウ
ムシロキシドおよびこれらの混合物が使用され
る。 具体例としては、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドおよびこれらの混合物が好適に使用され
る。 有機アルミニウム化合物の使用量はハイドロカ
ルビルオキシ基含有固体触媒成分中のチタン原子
１モルに対し0.1〜500モルの如く広範囲に選ぶこ
とができるが、0.5〜200モルの範囲が好ましい。 重合は０℃〜300℃までにわたつて実施するこ
とができる。しかしながらプロピレン等のα−オ
レフインの高立体規則性重合においては、100℃
以上では高度に立体規則性を有する重合体が得ら
れないなどの理由によつて通常０℃〜100℃の範
囲で行なうのが好適である。 重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的
かつ経済的であるという点で３〜2000気圧程度の
圧力が望ましい。 重合法は連続式でもバツチ式でもいずれで可能
である。 次に本発明を適用できるα−オレフインは炭素
数２〜10個のものであり、具体例としてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１などがある
が、本発明は上記化合物に限定されるべきもので
はない。 本発明による重合は単独重合でも共重合でもい
ずれでも可能である。 共重合に際しては２種類又はそれ以上の種類の
α−オレフインを混合した状態で接触させる事に
より共重合体を得る事ができる。 また重合を２段以上にして行なうヘテロプロツ
ク共重合も容易に行なう事ができる。 重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒に
よるスラリー重合、生成する重合体が該不活性炭
化水素溶媒に溶解している状態で重合する溶液重
合、無溶媒による液化モノマー中での塊状重合、
ガス状モノマー中での気相重合が可能である。 重合体の分子量を調節するために、水素等の連
鎖移動剤を添加することも可能である。 また、重合体の立体規則性を改良する目的で重
合系に電子供与性化合物を添加することも可能で
ある。 以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発
明はこれら実施例に何ら限定されるべき性質のも
のではない。 実施例 １ (A) 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、テトラＯ
−クレゾキシチタン100gとトルエン250mlをフ
ラスコに投入し、テトラＯ−クレゾキシチタン
を溶解させた。次に、トルエン100mlとエチル
アルミニウムセスキクロリド47.8mlよりなる溶
液をフラスコ内の温度を60℃に保ちながら、滴
下ロートから２時間かけて徐々に滴下した。 滴下終了後、60℃でさらに１時間撹拌したの
ち、室温に静置して固液分離し、ｎ−ヘプタン
200mlで４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥
して茶色の固体生成物を得た。 この固体生成物1g中にはチタン3.8ミリモル、
Ｏ−クレゾキシ基4.7ミリモルが含有されてい
た。 また、この固体生成物のCu−Ka線によるＸ
線回折図には三塩化チタン結晶の特性ピークは
全く認められなかつた。 (B) 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換し
たのち、上記(A)で調製した固体生成物5.8gとｎ
−ヘプタン29mlをフラスコに投入し、フラスコ
内の温度を65℃に保つた。 次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル4.4mlと四塩
化チタン5.7mlを添加し、65℃で１時間反応を
行なつた。 室温で静置し、固液分離したのち、ｎ−ヘプ
タン50mlで４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥
して紫色の固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分1g中には、チタン4.8ミリ
モル、Ｏ−クレゾキシ基0.44ミリモルが含有さ
れていた。 (C) プロピレンの重合 内容積130mlのマグネチツクスターラーによ
る撹拌方式のステンレス製オートクレーブをア
ルゴン置換したのち、ジエチルアルミニウムク
ロリド250mgと上記(B)で得た固体触媒成分27.7
mg、および液化プロピレン80mlをオートクレー
ブに仕込んだ。 オートクレーブを撹拌しながら60℃に１時間
保つた。過剰のプロピレンを放出したのち、得
られたポリプロピレンは一昼夜風乾した。
36.0gのポリプロピレンが得られた。 従つて、固体触媒成分1g当りのポリプロピ
レンの収量（ｇ）（以下PP／catと略す）は
PP／cat＝1300であつた。 また、得られたポリプロピレン粉末を沸騰ｎ
−ヘプタンで６時間抽出した残渣の百分率（以
下1Y（％）と略す）は1Y＝96.8％であつた。 比較例 １ (A) 固体触媒成分の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプ
タン38mlと四塩化チタン10mlをフラスコに投入
し、フラスコ内の温度を50℃に保つた。次にエ
チルアルミニウムセスキクロリド20.7mlとｎ−
ヘプタン50mlより成る溶液をフラスコ内の温度
を50℃に保ちながら、滴下ロートから90分かけ
て徐々に滴下した。滴下終了後60℃に昇温し、
１時間撹拌した。 室温に静置して固液分離し、ｎ−ヘプタン50
mlで５回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して
固体生成物を得た。 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換し
たのち上記固体生成物7.3gとｎ−ヘプタン36.5
mlをフラスコに投入し、フラスコ内の温度を65
℃に保つた。 次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル8.0mlと四塩
化チタン10.4mlを添加し、65℃で１時間反応を
行なつた。 室温で静置し、固液分離したのち、ｎ−ヘプ
タン50mlで４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥
して固体触媒成分を得た。固体触媒成分中には
チタン5.46ミリモル含有されていた。 (B) プロピレンの重合 上記(A)で合成した固体触媒成分を用い、実施
例１の(C)と同様な方法でプロピレンの重合を行
なつたところ、PP／cat＝200、IY＝79.7％で
あつた。 実施例 ２ 実施例１の(B)の固体触媒成分の合成において、
四塩化チタンの使用量を8.6mlに変えた以外は実
施例１と同様な条件で固体触媒成分を合成した。
この固体触媒成分1g中にはチタン5.7ミリモル、
Ｏ−クレゾキシ基0.34ミリモルが含有されてい
た。実施例１の(C)と同様な方法でプロピレンの重
合を行なつたところ、PP／cat＝1080、IY＝98.4
％であつた。 実施例 ３ 実施例１の(B)の固体触媒成分の合成において、
反応温度を75℃に変えた以外は実施例１と同様な
条件で固体触媒成分を合成した。この固体触媒成
分1g中にはチタン5.8ミリモル、Ｏ−クレゾキシ
基0.19ミリモルが含有されていた。実施例１の(C)
と同様な方法でプロピレンの重合を行なつたとこ
ろ、PP／cat＝1150、IY＝98.5％であつた。 実施例 ４ 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち実施例１の(A)で合成した固体生成物6.3gとｎ
−ヘプタン32mlを投入し、フラスコ内の温度を30
℃に保つた。次にジ−イソ−アミルエーテル5.7
mlを添加し、35℃で１時間処理したのち、四塩化
チタン6.2mlを加え、65℃に昇温し、65℃で１時
間反応を行なつた。 室温に静置し、固液分離したのち、ｎ−ヘプタ
ン50mlで５回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して
固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分1g中にはチタン5.3ミリモル、
Ｏ−クレゾキシ基0.19ミリモルが含有されてい
た。 実施例１の(C)と同様な方法でプロピレンの重合
を行なつたところ、PP／cat＝1130、IY＝97.6％
であつた。 実施例 ５ (A) 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積300mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、トルエン
15mlと四塩化チタン15mlをフラスコに投入し、
フラスコ内の温度を80℃に保つた。 次に、トルエン40mlとＯ−クレゾール28.7ml
よりなる溶液をフラスコ内の温度を80℃に保ち
ながら、滴下ロートから１時間かけて徐々に滴
下した。滴下終了後80℃でさらに1.5時間撹拌
した。 フラスコ内の温度を50℃冷却したのち、ｎ−
ヘプタン40mlとジエチルアルミニウムクロリド
17mlよりなる溶液をフラスコ内の温度を50℃に
保ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々
に滴下した。滴下終了後60℃に昇温し、１時間
撹拌した。室温に静置して固液分離し、ｎ−ヘ
プタン100mlで６回洗浄を繰り返したのち減圧
乾燥して、茶色の固体生成物を得た。 この固体生成物1g中にはチタン4.4ミリモル、
Ｏ−クレゾキシ基3.6ミリモルが含有されてい
た。 また、この固体生成物のCu−Ka線によるＸ
線回折図には三塩化チタン結晶の特性ピークは
全く認められなかつた。 (B) 固体触媒成分の合成 上記(A)で合成した固体生成物5.8gを用いた以
外は実施例１の(B)の固体触媒成分の合成と同一
の条件で固体触媒成分を合成した。 この固体触媒成分1g中にはチタン4.7ミリモ
ル、Ｏ−クレゾキシ基0.21ミリモルが含有され
ていた。 (C) プロピレンの重合 上記(B)で合成した固体触媒成分を用い、実施
例１の(C)と同様な方法でプロピレンの重合を行
なつた。 PP／cat＝1160、IY＝97.1％であつた。 実施例 ６ (A) 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプ
タン110mlとテトラ−ｎ−ブトキシチタン67ml
とフラスコに投入し、フラスコ内の温度を35℃
に保つた。ｎ−ヘプタン108mlとエチルアルミ
ニウムセスキクロリド44.8mlよりなる溶液をフ
ラスコ内の温度を35℃に保ちながら滴下ロート
から２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後
60℃に昇温し、１時間撹拌した。室温に静置し
て固液分離し、ｎ−ヘプタン100mlで４回洗浄
を繰り返したのち、減圧乾燥して赤褐色の固体
生成物を得た。 この固体生成物1g中にはチタン5.2ミリモル、
ｎ−ブトキシ基7.0ミリモルが含有されていた。 (B) 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換し
たのち、上記(A)で調製した固体生成物5.4gとｎ
−ヘプタン27mlをフラスコに投入し、フラスコ
内の温度を65℃に保つた。 次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル4.8mlと四塩
化チタン15.6mlを添加し、65℃で１時間反応を
行なつた。 室温で静置し、固液分離したのち、ｎ−ヘプ
タン50mlで４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾
燥して固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分1g中にはチタン5.4ミリモ
ル、ｎ−ブトキシ基0.4ミリモルが含有されて
いた。 (C) プロピレンの重合 上記(B)で得た固体触媒成分を用い、実施例１
の(C)と同様な方法でプロピレンの重合を行なつ
たところPP／cat＝730、IY＝98.5％であつた。 実施例 ７〜９ 実施例５の固体生成物の合成において、Ｏ−ク
レゾールの代りに、第１表に示すような種々のア
ルコール、フエノール類を用いた以外は実施例５
と同様な方法で固体生成物を合成した。 これらの固体生成物を用い、固体触媒成分の合
成において、反応温度を75℃に変えた以外は実施
例１の(B)と同様な方法で固体触媒成分を合成し
た。 これらの固体触媒成分を用い、実施例１の(C)と
同様な方法でプロピレンの重合を行なつた。結果
を第１表に示す。
造法に関するものである。一般にオレフイン重合
体を製造する方法として、周期律表の−族の
遷移金属化合物とＩ〜族の金属又は有機金属化
合物とから成るいわゆるチーグラ・ナツタ触媒を
使用する事は良く知られている。 プロピレン、ブテン−１などのオレフイン重合
体を工業的に製造する場合には、特に三塩化チタ
ン組成物が使用されている。しかし、該製造法で
は工業的に利用価値の高い高立規則性オレフイン
重合体の他に無定形重合体が副生する。 この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、
オレフイン重合体をフイルム繊維その他の加工品
に加工して使用する際の機械的性質に大きく悪影
響する。 また、上記無定形重合体の生物は原料モノマー
の損失を招き、同時に無定形重合体の除去に必要
な製造設備が必須となり、工業的に見ても極めて
大きな不利益を招く。 したがつて、この様な無定形重合体の生成が全
く無いか、或いはあつても極めて僅かであれば非
常に大きな利点となり得る。 一方、かかる重合法において得られたオレフイ
ン重合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残渣は
オレフイン重合体の安定性、加工性など種々の点
において問題を引きおこし、触媒残渣除去と安定
化のための設備が必要となる。 この欠点は単位重量当りの生成オレフイン重合
体重量で表わされる触媒活性が大きくなれば改善
することができ、また上記触媒残渣除去のための
設備も不要となり、オレフイン重合体の製造に必
要な生産コストの引き下げも可能となる。 三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタン
を(1)水素で還元したのち、ボールミルで粉砕して
活性化する、(2)金属アルミニウムで還元したの
ち、ボールミル粉砕して活性化する。(3)有機アル
ミニウム化合物で−30〜30℃の温度で還元する事
によつて得られた還元固体を120〜180℃の温度で
熱処理する等がある。 しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、
立体規則性いずれの点でも充分満足すべきもので
はない。 また、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元することにより製造される還元固体を錯化
剤で処理しさらに四塩化チタンと反応させる方法
（特公昭53−3356号）、上記還元固体を錯化剤と四
塩化チタンで処理する方法（特公昭54−3480号）、
アルコキシ基含有チタン化合物をエーテル化合物
の存在下、有機アルミニウム化合物で還元したの
ち、四塩化チタンとエーテル化合物を加えてチタ
ンの液状物とし、これを加熱してチタン化合物を
再析出させる方法（特開昭56−18608号、特開昭
56−20002号）等が提案されている。 本発明者らは、ハイドロカルビルオキシ基を含
有するチタン化合物について鋭意検討した結果、
一般式Ti（OR1）oX4-oで表わされるチタン化合物
を有機アルミニウム化合物で還元して得られる固
体生成物をエーテル化合物および四塩化チタンで
処理して得られるハイドロカルビルオキシ基を含
有する固体触媒成分は、アルミニウム化合物と用
いてオレフインの重合を行なつたところ、触媒活
が大きく、得られた重合体の立体規則性も高いこ
とを見い出し本発明に到つた。 すなわち、本発明は一般式Ti（OR1）oX4-o（R1
は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わさ
れるチタン化合物を、一般式A1R2 nY3-n（R2は炭
素数１〜20の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍ
は１＜ｍ≦３の数字を表わす。）で表わされる有
機アルミニウム化合物で還元して得られる炭化水
素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有
する固体生成物をエーテル化合物および四塩化チ
タンの存在下に30℃〜120℃の温度でスラリー状
態で処理することを特徴とするオレフイン重合用
触媒固体成分の製造法に関するものである。 本発明の特徴は、触媒活性が大きく、固体触媒
成分当り、またチタン当りの重合体の生成量が多
いので触媒残渣の除去工程が不要な無脱灰プロセ
スが可能となる。また、生成重合体の立体規則性
が高いので、無定形重合体の抽出除去工程も不要
となる。 また、特公昭53−3356号等に記載されているよ
うに四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元したのち、種々の活性化処理を施して高活性三
塩化チタン触媒を合成する際には、還元反応は通
常０℃以下の低温で行なうため高価な冷凍設備を
必要とする。 しかるに、本発明では一般式Ti（OR1）oX4-oで
表わされるチタン化合物を有機アルミニウム化合
物で還元する際の還元反応温度は通常10℃〜80℃
の温度範囲であり、上記のような高価な冷凍設備
を必要としないという利点がある。 本発明で使用される一般式Ti（OR1）oX4-o（R1
は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わさ
れるチタン化合物においてR1の具体例としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、
ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ−アミル、iso−ア
ミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、等のアルキル
基、フエニル、クレジル、キシリル、ナフチル等
のアリル基、シクロヘキシル、シクロペンチル等
のシクロアルキル基、プロペニル等のアリール
等、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。 炭素数２〜18の直鎖状アルキル基および炭素数
６〜18のアリル基が特に好ましい。 ２種以上の異なるOR1基を有するチタン化合物
を用いることも可能である。 Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、
臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい
結果を与える。 一般式Ti（OR1）oX4-o（０＜ｎ≦４）で表わされ
るチタン化合物の合成方法としては公知の方法が
使用できる。例えばTi（OR1）4とTiX4を所定の割
合で反応させる方法、あるいはTiX4と対応する
アルコール類を所定量反応させる方法が使用でき
る。 一般式Ti（OR1）oX4-oで表わされるチタン化合
物のｎの値としては０＜ｎ≦４、特に１≦ｎ≦４
が好ましい。 次に還元反応に使用される一般式A1R2 nY3-n
（R2は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｙはハロゲン
原子、ｍは１≦ｍ≦３の数字を表わす）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物の具体例としては、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムク
ロリド、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチ
ルジシクロヘキシルアルミニウム、トリフエニル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイドなどをあげる事ができる。 このうちジエチルアルミニウムクロリド及びエ
チルアルミニウムセスキクロリドはこの中でも特
に好ましい結果を与える。 還元反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、トルエン、デカリンの如き不
活性炭化水素溶媒でチタン化合物及び有機アルミ
ニウム化合物を10〜70重量％の濃度に希釈して行
なうのが望ましい。 還元反応温度は10〜80℃、好ましくは25〜70℃
である。 還元反応時間は特に制限は無いが、通常１時間
から６時間が好適である。 チタン化合物と有機アルミニウム化合物のモル
比は目的に応じて自由に変えることができる。 好ましい結果が得られるのはチタン化合物１モ
ル当りジエチルアルミニウムクロリドの場合0.5
〜1.5モル、エチルアルミニウムセスキクロリド
の場合で1.5〜2.5モルである。 還元反応終了後、さらに30〜100℃の温度で後
反応を行なつてもよい。 還元反応で得られる炭化水素溶媒に不溶のハイ
ドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物は固
液分離し、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、トルエン、キシレン、デカリン等
の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行なつた後、
エーテル化合物および四塩化チタンと反応させ
る。 エーテル化合物としてはジエチルエーテル、ジ
−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチル
エーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−
オクチルエーテルメチル−ｎ−ブチルエーテル、
メチル−イソアミルエーテル、エチル−イソブチ
ルエーテルなどのジアルキルエーテルが好まし
い。 ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミルエー
テルが特に好ましい。 エーテル化合物の使用量はハイドロカルビルオ
キシ基を含有する固体生成物中に含有されるチタ
ン原子１モルに対し0.1〜５モル、特に好ましく
は0.3〜３モルである。 四塩化チタンの添加量は固体生成物中に含有さ
れるチタン原子１モルに対し、0.1〜10モル、特
に好ましくは0.5〜５モルである。また、エーテ
ル化合物１モルに対する四塩化チタンの使用量
は、0.5〜10モル、特に好ましくは、1.5〜５モル
である。 炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ
基を含有する固体生成物とエーテル化合物および
四塩化チタンとの反応はスラリー状態で行なう。 ハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生成
物をスラリー化するのに用いる溶媒としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、デカ
リン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が挙げられ
るが、脂肪族炭化水素が特に好ましい。 スラリー濃度は0.05〜0.5g固体／c.c.溶媒、特に
0.1〜0.3g固体／c.c.溶媒が好ましい。 反応温度は30〜120℃、特に45〜100℃が好まし
い。 反応時間は特に制限は無いが、通常30分から６
時間が好適である。 固体生成物、エーテル化合物および四塩化チタ
ンを添加する方法としては、固体生成物にエーテ
ル化合物および四塩化チタンを加える方法、逆
に、エーテル化合物および四塩化チタンの溶液中
に固体生成物を加える方法いずれの方法でもよ
い。 固体生成物にエーテル化合物および四塩化チタ
ンを加える方法においては、エーテル化合物を加
えた後四塩化チタンを加える方法、あるいはエー
テル化合物と四塩化チタンを同時に添加する方法
が特に好ましい。 本発明で得られる固体触媒成分中にはハイドロ
カルビルオキシ基がチタン原子１モルに対し、
0.0001〜0.3モル、特に好ましくは、0.0002〜0.15
モル含有される。 ハイドロカルビルオキシ基の量がこの範囲より
も多い場合には、触媒活性が低下するし、α−オ
レフインの重合に際しては、得られる重合体の立
体規則性も低下する。 逆に、ハイドロカルビルオキシ基の量が、この
範囲よりも少ない場合には、特に触媒活性が低下
する。 上記反応で得られた固体触媒成分は、固液分離
したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素溶媒で数回洗浄したのち、重合に使用する。 次に本発明でオレフインの重合に用いる有機ア
ルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルア
ルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウ
ムシロキシドおよびこれらの混合物が使用され
る。 具体例としては、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドおよびこれらの混合物が好適に使用され
る。 有機アルミニウム化合物の使用量はハイドロカ
ルビルオキシ基含有固体触媒成分中のチタン原子
１モルに対し0.1〜500モルの如く広範囲に選ぶこ
とができるが、0.5〜200モルの範囲が好ましい。 重合は０℃〜300℃までにわたつて実施するこ
とができる。しかしながらプロピレン等のα−オ
レフインの高立体規則性重合においては、100℃
以上では高度に立体規則性を有する重合体が得ら
れないなどの理由によつて通常０℃〜100℃の範
囲で行なうのが好適である。 重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的
かつ経済的であるという点で３〜2000気圧程度の
圧力が望ましい。 重合法は連続式でもバツチ式でもいずれで可能
である。 次に本発明を適用できるα−オレフインは炭素
数２〜10個のものであり、具体例としてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１などがある
が、本発明は上記化合物に限定されるべきもので
はない。 本発明による重合は単独重合でも共重合でもい
ずれでも可能である。 共重合に際しては２種類又はそれ以上の種類の
α−オレフインを混合した状態で接触させる事に
より共重合体を得る事ができる。 また重合を２段以上にして行なうヘテロプロツ
ク共重合も容易に行なう事ができる。 重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒に
よるスラリー重合、生成する重合体が該不活性炭
化水素溶媒に溶解している状態で重合する溶液重
合、無溶媒による液化モノマー中での塊状重合、
ガス状モノマー中での気相重合が可能である。 重合体の分子量を調節するために、水素等の連
鎖移動剤を添加することも可能である。 また、重合体の立体規則性を改良する目的で重
合系に電子供与性化合物を添加することも可能で
ある。 以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発
明はこれら実施例に何ら限定されるべき性質のも
のではない。 実施例 １ (A) 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、テトラＯ
−クレゾキシチタン100gとトルエン250mlをフ
ラスコに投入し、テトラＯ−クレゾキシチタン
を溶解させた。次に、トルエン100mlとエチル
アルミニウムセスキクロリド47.8mlよりなる溶
液をフラスコ内の温度を60℃に保ちながら、滴
下ロートから２時間かけて徐々に滴下した。 滴下終了後、60℃でさらに１時間撹拌したの
ち、室温に静置して固液分離し、ｎ−ヘプタン
200mlで４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥
して茶色の固体生成物を得た。 この固体生成物1g中にはチタン3.8ミリモル、
Ｏ−クレゾキシ基4.7ミリモルが含有されてい
た。 また、この固体生成物のCu−Ka線によるＸ
線回折図には三塩化チタン結晶の特性ピークは
全く認められなかつた。 (B) 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換し
たのち、上記(A)で調製した固体生成物5.8gとｎ
−ヘプタン29mlをフラスコに投入し、フラスコ
内の温度を65℃に保つた。 次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル4.4mlと四塩
化チタン5.7mlを添加し、65℃で１時間反応を
行なつた。 室温で静置し、固液分離したのち、ｎ−ヘプ
タン50mlで４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥
して紫色の固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分1g中には、チタン4.8ミリ
モル、Ｏ−クレゾキシ基0.44ミリモルが含有さ
れていた。 (C) プロピレンの重合 内容積130mlのマグネチツクスターラーによ
る撹拌方式のステンレス製オートクレーブをア
ルゴン置換したのち、ジエチルアルミニウムク
ロリド250mgと上記(B)で得た固体触媒成分27.7
mg、および液化プロピレン80mlをオートクレー
ブに仕込んだ。 オートクレーブを撹拌しながら60℃に１時間
保つた。過剰のプロピレンを放出したのち、得
られたポリプロピレンは一昼夜風乾した。
36.0gのポリプロピレンが得られた。 従つて、固体触媒成分1g当りのポリプロピ
レンの収量（ｇ）（以下PP／catと略す）は
PP／cat＝1300であつた。 また、得られたポリプロピレン粉末を沸騰ｎ
−ヘプタンで６時間抽出した残渣の百分率（以
下1Y（％）と略す）は1Y＝96.8％であつた。 比較例 １ (A) 固体触媒成分の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプ
タン38mlと四塩化チタン10mlをフラスコに投入
し、フラスコ内の温度を50℃に保つた。次にエ
チルアルミニウムセスキクロリド20.7mlとｎ−
ヘプタン50mlより成る溶液をフラスコ内の温度
を50℃に保ちながら、滴下ロートから90分かけ
て徐々に滴下した。滴下終了後60℃に昇温し、
１時間撹拌した。 室温に静置して固液分離し、ｎ−ヘプタン50
mlで５回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して
固体生成物を得た。 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換し
たのち上記固体生成物7.3gとｎ−ヘプタン36.5
mlをフラスコに投入し、フラスコ内の温度を65
℃に保つた。 次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル8.0mlと四塩
化チタン10.4mlを添加し、65℃で１時間反応を
行なつた。 室温で静置し、固液分離したのち、ｎ−ヘプ
タン50mlで４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥
して固体触媒成分を得た。固体触媒成分中には
チタン5.46ミリモル含有されていた。 (B) プロピレンの重合 上記(A)で合成した固体触媒成分を用い、実施
例１の(C)と同様な方法でプロピレンの重合を行
なつたところ、PP／cat＝200、IY＝79.7％で
あつた。 実施例 ２ 実施例１の(B)の固体触媒成分の合成において、
四塩化チタンの使用量を8.6mlに変えた以外は実
施例１と同様な条件で固体触媒成分を合成した。
この固体触媒成分1g中にはチタン5.7ミリモル、
Ｏ−クレゾキシ基0.34ミリモルが含有されてい
た。実施例１の(C)と同様な方法でプロピレンの重
合を行なつたところ、PP／cat＝1080、IY＝98.4
％であつた。 実施例 ３ 実施例１の(B)の固体触媒成分の合成において、
反応温度を75℃に変えた以外は実施例１と同様な
条件で固体触媒成分を合成した。この固体触媒成
分1g中にはチタン5.8ミリモル、Ｏ−クレゾキシ
基0.19ミリモルが含有されていた。実施例１の(C)
と同様な方法でプロピレンの重合を行なつたとこ
ろ、PP／cat＝1150、IY＝98.5％であつた。 実施例 ４ 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち実施例１の(A)で合成した固体生成物6.3gとｎ
−ヘプタン32mlを投入し、フラスコ内の温度を30
℃に保つた。次にジ−イソ−アミルエーテル5.7
mlを添加し、35℃で１時間処理したのち、四塩化
チタン6.2mlを加え、65℃に昇温し、65℃で１時
間反応を行なつた。 室温に静置し、固液分離したのち、ｎ−ヘプタ
ン50mlで５回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して
固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分1g中にはチタン5.3ミリモル、
Ｏ−クレゾキシ基0.19ミリモルが含有されてい
た。 実施例１の(C)と同様な方法でプロピレンの重合
を行なつたところ、PP／cat＝1130、IY＝97.6％
であつた。 実施例 ５ (A) 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積300mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、トルエン
15mlと四塩化チタン15mlをフラスコに投入し、
フラスコ内の温度を80℃に保つた。 次に、トルエン40mlとＯ−クレゾール28.7ml
よりなる溶液をフラスコ内の温度を80℃に保ち
ながら、滴下ロートから１時間かけて徐々に滴
下した。滴下終了後80℃でさらに1.5時間撹拌
した。 フラスコ内の温度を50℃冷却したのち、ｎ−
ヘプタン40mlとジエチルアルミニウムクロリド
17mlよりなる溶液をフラスコ内の温度を50℃に
保ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々
に滴下した。滴下終了後60℃に昇温し、１時間
撹拌した。室温に静置して固液分離し、ｎ−ヘ
プタン100mlで６回洗浄を繰り返したのち減圧
乾燥して、茶色の固体生成物を得た。 この固体生成物1g中にはチタン4.4ミリモル、
Ｏ−クレゾキシ基3.6ミリモルが含有されてい
た。 また、この固体生成物のCu−Ka線によるＸ
線回折図には三塩化チタン結晶の特性ピークは
全く認められなかつた。 (B) 固体触媒成分の合成 上記(A)で合成した固体生成物5.8gを用いた以
外は実施例１の(B)の固体触媒成分の合成と同一
の条件で固体触媒成分を合成した。 この固体触媒成分1g中にはチタン4.7ミリモ
ル、Ｏ−クレゾキシ基0.21ミリモルが含有され
ていた。 (C) プロピレンの重合 上記(B)で合成した固体触媒成分を用い、実施
例１の(C)と同様な方法でプロピレンの重合を行
なつた。 PP／cat＝1160、IY＝97.1％であつた。 実施例 ６ (A) 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプ
タン110mlとテトラ−ｎ−ブトキシチタン67ml
とフラスコに投入し、フラスコ内の温度を35℃
に保つた。ｎ−ヘプタン108mlとエチルアルミ
ニウムセスキクロリド44.8mlよりなる溶液をフ
ラスコ内の温度を35℃に保ちながら滴下ロート
から２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後
60℃に昇温し、１時間撹拌した。室温に静置し
て固液分離し、ｎ−ヘプタン100mlで４回洗浄
を繰り返したのち、減圧乾燥して赤褐色の固体
生成物を得た。 この固体生成物1g中にはチタン5.2ミリモル、
ｎ−ブトキシ基7.0ミリモルが含有されていた。 (B) 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換し
たのち、上記(A)で調製した固体生成物5.4gとｎ
−ヘプタン27mlをフラスコに投入し、フラスコ
内の温度を65℃に保つた。 次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル4.8mlと四塩
化チタン15.6mlを添加し、65℃で１時間反応を
行なつた。 室温で静置し、固液分離したのち、ｎ−ヘプ
タン50mlで４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾
燥して固体触媒成分を得た。 この固体触媒成分1g中にはチタン5.4ミリモ
ル、ｎ−ブトキシ基0.4ミリモルが含有されて
いた。 (C) プロピレンの重合 上記(B)で得た固体触媒成分を用い、実施例１
の(C)と同様な方法でプロピレンの重合を行なつ
たところPP／cat＝730、IY＝98.5％であつた。 実施例 ７〜９ 実施例５の固体生成物の合成において、Ｏ−ク
レゾールの代りに、第１表に示すような種々のア
ルコール、フエノール類を用いた以外は実施例５
と同様な方法で固体生成物を合成した。 これらの固体生成物を用い、固体触媒成分の合
成において、反応温度を75℃に変えた以外は実施
例１の(B)と同様な方法で固体触媒成分を合成し
た。 これらの固体触媒成分を用い、実施例１の(C)と
同様な方法でプロピレンの重合を行なつた。結果
を第１表に示す。
【表】
実施例 10
実施例６で調製した固体触媒成分を用い、エチ
レンとブテン−１の共重合を行なつた。 内容積130mlのマグネチツクスターラーによる
撹拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴ
ン置換したのち、190℃の温度でイソパラフイン
系炭化水素溶媒（商品名IPソルベント2028、出
光石油化学K.K.）70mlとトリエチルアルミニウ
ム32.5mgをオートクレーブに仕込んだ。次に、エ
チレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１濃度
25重量％）をオートクレーブに供給し、溶媒に溶
解させた後、固体触媒成分15.7mgを投入した。 全圧が６Kg／cm2になるよう、混合ガスを供給
し、190℃で１時間重合を行なつた。重合終了後
未反応のモノマーがパージした後、ｎ−デシルア
ルコール１mlを添加した。 得られた重合体を多量のメタノール中に投入
し、固液分離したのち、70℃で６時間減圧乾燥し
た。 2.51gのエチレン、ブテン−１共重合体が得ら
れた。従つて、固体触媒成分1g当りのエチレン、
ブテン−１共重合体の収量（ｇ）（以下PE／cat
と略す）はPE／cat＝160であつた。 また、赤外吸収スペクトルの測定より、この共
重合体中には炭素数1000個当り21.3個のエチル基
が存在しており、従つて、共重合体中のブテン−
１の含量は8.5重量％であつた。 比較例 ２ 比較例１で調製した固体触媒成分を用い、実施
例10と同様な方法でエチレンとブテン−１の共重
合を行なつた。 触媒活性は、PE／cat＝24であつた。また、共
重合体中のブテン−１の含量は4.8重量％であつ
た。 実施例 11 実施例５で調製した固体触媒成分を用い、実施
例10と同様な方法でエチレンとブテン−１の共重
合を行なつた。 触媒活性は、PE／cat＝146であつた。また共
重合体中のブテン−１の含量は8.1重量％であつ
た。 実施例 12 プロピレン−エチレンブロツク共重合 内容積５のかきまぜ式ステンレス製オートク
レーブをアルゴン置換し、実施例４で調製した固
体触媒成分45.9mg、ジエチルアルミニウムクロリ
ド3.0gを仕込み、0.79Kg／cm2の分圧に相当する水
素を加えた。ついで液化プロピレン1.3Kgをオー
トクレーブに圧入し、オートクレーブを60℃に保
つて１時間重合を続けた。 次に未反応モノマーをパージしたのち、オート
クレーブをアルゴンで置換した。60℃で再度0.15
Kg／cm2の分圧に相当する水素を加えたのち、プロ
ピレンガスを全圧が8.0Kg／cm2Ｇになるまでフイ
ードし、次にエチレンガスを全圧が10Kg／cm2Ｇに
なるまでフイードした。 その後、全圧を10Kg／cm2Ｇに保つようにエチレ
ン／プロピレン＝50／50Vol％の混合ガスをフイ
ードし、2.3時間エチレン／プロピレン共重合を
気相で行なつた。重合終了後未反応モノマーをパ
ージし、パウダー性状の良好なプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体183gを得た。プロピレン
−エチレンブロツク共重合体中には、プロピレン
ホモポリマーが43重量％、プロピレン−エチレン
共重合体が57重量％含有されていた。
レンとブテン−１の共重合を行なつた。 内容積130mlのマグネチツクスターラーによる
撹拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴ
ン置換したのち、190℃の温度でイソパラフイン
系炭化水素溶媒（商品名IPソルベント2028、出
光石油化学K.K.）70mlとトリエチルアルミニウ
ム32.5mgをオートクレーブに仕込んだ。次に、エ
チレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１濃度
25重量％）をオートクレーブに供給し、溶媒に溶
解させた後、固体触媒成分15.7mgを投入した。 全圧が６Kg／cm2になるよう、混合ガスを供給
し、190℃で１時間重合を行なつた。重合終了後
未反応のモノマーがパージした後、ｎ−デシルア
ルコール１mlを添加した。 得られた重合体を多量のメタノール中に投入
し、固液分離したのち、70℃で６時間減圧乾燥し
た。 2.51gのエチレン、ブテン−１共重合体が得ら
れた。従つて、固体触媒成分1g当りのエチレン、
ブテン−１共重合体の収量（ｇ）（以下PE／cat
と略す）はPE／cat＝160であつた。 また、赤外吸収スペクトルの測定より、この共
重合体中には炭素数1000個当り21.3個のエチル基
が存在しており、従つて、共重合体中のブテン−
１の含量は8.5重量％であつた。 比較例 ２ 比較例１で調製した固体触媒成分を用い、実施
例10と同様な方法でエチレンとブテン−１の共重
合を行なつた。 触媒活性は、PE／cat＝24であつた。また、共
重合体中のブテン−１の含量は4.8重量％であつ
た。 実施例 11 実施例５で調製した固体触媒成分を用い、実施
例10と同様な方法でエチレンとブテン−１の共重
合を行なつた。 触媒活性は、PE／cat＝146であつた。また共
重合体中のブテン−１の含量は8.1重量％であつ
た。 実施例 12 プロピレン−エチレンブロツク共重合 内容積５のかきまぜ式ステンレス製オートク
レーブをアルゴン置換し、実施例４で調製した固
体触媒成分45.9mg、ジエチルアルミニウムクロリ
ド3.0gを仕込み、0.79Kg／cm2の分圧に相当する水
素を加えた。ついで液化プロピレン1.3Kgをオー
トクレーブに圧入し、オートクレーブを60℃に保
つて１時間重合を続けた。 次に未反応モノマーをパージしたのち、オート
クレーブをアルゴンで置換した。60℃で再度0.15
Kg／cm2の分圧に相当する水素を加えたのち、プロ
ピレンガスを全圧が8.0Kg／cm2Ｇになるまでフイ
ードし、次にエチレンガスを全圧が10Kg／cm2Ｇに
なるまでフイードした。 その後、全圧を10Kg／cm2Ｇに保つようにエチレ
ン／プロピレン＝50／50Vol％の混合ガスをフイ
ードし、2.3時間エチレン／プロピレン共重合を
気相で行なつた。重合終了後未反応モノマーをパ
ージし、パウダー性状の良好なプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体183gを得た。プロピレン
−エチレンブロツク共重合体中には、プロピレン
ホモポリマーが43重量％、プロピレン−エチレン
共重合体が57重量％含有されていた。
第１図は本発明の理解を助けるためのフローチ
ヤート図である。本チヤート図は本発明の実施態
様の代表例であり、本発明は何らこれに限定され
るものではない。
ヤート図である。本チヤート図は本発明の実施態
様の代表例であり、本発明は何らこれに限定され
るものではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式Ti（OR1）oX4-o（R1は炭素数１〜20の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４
の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、
一般式A1R2 nY3-n（R2は炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｙはハロゲン原子、ｍは１≦ｍ≦３の数字を
表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物
で還元したのち、固液分離後不活性炭化水素溶媒
で洗浄して得られる炭化水素溶媒に不溶のハイド
ロカルビルオキシ基を含有する固体生成物をエー
テル化合物および四塩化チタンの存在下に30℃〜
120℃の温度でスラリー状態で処理することを特
徴とするオレフイン重合用固体触媒成分の製造
法。 ２ 一般式Ti（OR1）oX4-oで表わされるチタン化
合物のｎが１≦ｎ≦４である特許請求の範囲第１
項記載のオレフイン重合用固体触媒成分の製造
法。 ３ 一般式Ti（OR1）oX4-oで表わされるチタン化
合物のＸが塩素である特許請求の範囲第１項記載
のオレフイン重合用固体触媒成分の製造法。 ４ 炭化水素基R1が炭素数２〜18の直鎖状アル
キル基およびまたは炭素数６〜18のアリル基であ
る特許請求の範囲第１項記載のオレフイン重合用
固体触媒成分の製造法。 ５ エーテル化合物がジアルキルエーテルである
特許請求の範囲第１項記載のオレフイン重合用固
体触媒成分の製造法。 ６ エーテル化合物の添加量が固体生成物中に含
有されるチタン原子１モルに対し0.1〜５モルで
ある特許請求の範囲第１項記載のオレフイン重合
用固体触媒成分の製造法。 ７ 四塩化チタンの添加量が固体生成物中に含有
されるチタン原子１モルに対し0.1〜10モルであ
る特許請求の範囲第１項記載のオレフイン重合用
固体触媒成分の製造法。 ８ 固体触媒成分中に含有されるチタン原子１モ
ルに対しハイドロカルビルオキシ基の量が0.001
〜0.3モルである特許請求の範囲第１項記載のオ
レフイン重合用固体触媒成分の製造法。 ９ 一般式Ti（OR1）oX4-oで表わされるチタン化
合物を一般式A1R2 nY3-nで表わされる有機アル
ミニウム化合物で還元する際の温度が10℃〜80℃
である特許請求の範囲第１項記載のオレフイン重
合用固体触媒成分の製造法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22165982A JPS59126401A (ja) | 1982-12-16 | 1982-12-16 | オレフイン重合用固体触媒成分の製造法 |
| US06/561,324 US4533706A (en) | 1982-12-16 | 1983-12-13 | Catalyst and process using same for producing olefin polymer |
| CA000443143A CA1206137A (en) | 1982-12-16 | 1983-12-13 | Catalyst and process using same for producing olefin polymer |
| ES528042A ES8600333A1 (es) | 1982-12-16 | 1983-12-14 | Un procedimiento para producir polimeros de olefinas |
| HU834277A HU198517B (en) | 1982-12-16 | 1983-12-15 | Process for producing ziegler-natta catalyst constituent for polymerization of alpha-olefines |
| EP83112644A EP0111902B1 (en) | 1982-12-16 | 1983-12-15 | Catalyst and process using same for producing olefin polymer |
| DE8383112644T DE3371521D1 (en) | 1982-12-16 | 1983-12-15 | Catalyst and process using same for producing olefin polymer |
| SG951/87A SG95187G (en) | 1982-12-16 | 1987-10-29 | Catalyst and process using same for producing olefin polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22165982A JPS59126401A (ja) | 1982-12-16 | 1982-12-16 | オレフイン重合用固体触媒成分の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59126401A JPS59126401A (ja) | 1984-07-21 |
| JPH0349921B2 true JPH0349921B2 (ja) | 1991-07-31 |
Family
ID=16770241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22165982A Granted JPS59126401A (ja) | 1982-12-16 | 1982-12-16 | オレフイン重合用固体触媒成分の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59126401A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0725860B2 (ja) * | 1985-05-23 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5915123B2 (ja) * | 1979-07-28 | 1984-04-07 | 旭化成株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
-
1982
- 1982-12-16 JP JP22165982A patent/JPS59126401A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59126401A (ja) | 1984-07-21 |
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| JPH0437085B2 (ja) |