JPH04371231A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
- Publication number
- JPH04371231A JPH04371231A JP3173250A JP17325091A JPH04371231A JP H04371231 A JPH04371231 A JP H04371231A JP 3173250 A JP3173250 A JP 3173250A JP 17325091 A JP17325091 A JP 17325091A JP H04371231 A JPH04371231 A JP H04371231A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- copper
- oxide
- tin
- supported
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/825—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8966—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/208—Hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1021—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1028—Iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/106—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/209—Other metals
- B01D2255/2094—Tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は内燃機関等の排気ガス浄
化用触媒に関し、さらに好適には、内燃機関等から排出
される窒素酸化物の浄化に適した触媒に関する。
化用触媒に関し、さらに好適には、内燃機関等から排出
される窒素酸化物の浄化に適した触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】地球環境保全の観点から大気汚染物質の
除去は重要な課題である。とりわけ光化学スモッグや酸
性雨の原因とも言われる窒素酸化物の除去は緊急課題で
ある。従来、火力発電所等の大規模固定発生源からの排
気ガスにたいしてはアンモニアを用いる選択的接触還元
法が適用され一応の成果を上げてきた。
除去は重要な課題である。とりわけ光化学スモッグや酸
性雨の原因とも言われる窒素酸化物の除去は緊急課題で
ある。従来、火力発電所等の大規模固定発生源からの排
気ガスにたいしてはアンモニアを用いる選択的接触還元
法が適用され一応の成果を上げてきた。
【０００３】他方、オンサイトコージェネ用エンジンや
自動車、トラック等の内燃機関の排気ガスに対しては、
空燃比を量論量（Ａ／Ｆ＝１４．７）付近に制御して一
酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（Ｈ．Ｃ．）、窒素酸化物
（ＮＯｘ）を同時に除去する三元触媒（ＴＷＣ）法が適
用されてきた。
自動車、トラック等の内燃機関の排気ガスに対しては、
空燃比を量論量（Ａ／Ｆ＝１４．７）付近に制御して一
酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（Ｈ．Ｃ．）、窒素酸化物
（ＮＯｘ）を同時に除去する三元触媒（ＴＷＣ）法が適
用されてきた。
【０００４】しかし、近年地球温暖化防止へ向けて二酸
化炭素（ＣＯ２）排出量の抑制が必要となり、希薄燃焼
エンジン（リーンバーンエンジン）の実用化が要望され
るに至っが、これには三元触媒は有効ではない。
化炭素（ＣＯ２）排出量の抑制が必要となり、希薄燃焼
エンジン（リーンバーンエンジン）の実用化が要望され
るに至っが、これには三元触媒は有効ではない。
【０００５】また、ディ−ゼルエンジンは本来、希薄燃
焼であるが、排気ガス中のＮＯｘを抑制するためには、
排気ガス再循環（ＥＧＲ）や燃料噴射時期遅延等の手段
を用いざるを得ず、浮遊粒子状物質（パテイキュレート
）の発生はある程度許容されてきた。しかし今後はパテ
イキュレートとＮＯｘの両方に厳しい排出規制が課され
よう。ところでディーゼルエンジンの排気においてはパ
テイキュレートとＮＯｘの発生は互いにトレードオフの
関係にあり、もし触媒でＮＯｘを効率的に除去し得るな
ら、パテイキュレートの発生は大幅に抑制し得るとされ
ている。
焼であるが、排気ガス中のＮＯｘを抑制するためには、
排気ガス再循環（ＥＧＲ）や燃料噴射時期遅延等の手段
を用いざるを得ず、浮遊粒子状物質（パテイキュレート
）の発生はある程度許容されてきた。しかし今後はパテ
イキュレートとＮＯｘの両方に厳しい排出規制が課され
よう。ところでディーゼルエンジンの排気においてはパ
テイキュレートとＮＯｘの発生は互いにトレードオフの
関係にあり、もし触媒でＮＯｘを効率的に除去し得るな
ら、パテイキュレートの発生は大幅に抑制し得るとされ
ている。
【０００６】以下、リーンバーンガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン、ガスエンジン等希薄燃焼方式のエン
ジンを総称してリーンバーンエンジンと呼ぶ。
ィーゼルエンジン、ガスエンジン等希薄燃焼方式のエン
ジンを総称してリーンバーンエンジンと呼ぶ。
【０００７】このような量論量より過剰の酸素を含有す
るリーンバーンエンジンの排気ガス中の窒素酸化物浄化
の目的に対しては、近年銅イオン交換ゼオライト（米国
特許第４，２９７，３２８号、特開昭６３−１００９１
９）あるいは白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属イ
オン交換ゼオライト（特開平１−１３５５４１）等のゼ
オライト触媒が提案されてきた。
るリーンバーンエンジンの排気ガス中の窒素酸化物浄化
の目的に対しては、近年銅イオン交換ゼオライト（米国
特許第４，２９７，３２８号、特開昭６３−１００９１
９）あるいは白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属イ
オン交換ゼオライト（特開平１−１３５５４１）等のゼ
オライト触媒が提案されてきた。
【０００８】しかしながら、これら従来のゼオライト系
触媒は、ＮＯｘ浄化の有効温度域が限定されていたり、
水蒸気を含有する高温排気ガス中では活性劣化が著しい
等の致命的な欠点があり、未だにその性能は実用化の域
に達していない。一般に、ゼオライト系触媒の低耐熱性
の原因は、ゼオライト結晶構造の熱的不安定性にあると
推定されてきた。
触媒は、ＮＯｘ浄化の有効温度域が限定されていたり、
水蒸気を含有する高温排気ガス中では活性劣化が著しい
等の致命的な欠点があり、未だにその性能は実用化の域
に達していない。一般に、ゼオライト系触媒の低耐熱性
の原因は、ゼオライト結晶構造の熱的不安定性にあると
推定されてきた。
【０００９】
【発明の解決すべき課題】本発明は上記従来触媒の課題
を解決すべくなされたものであり、その目的とするとこ
ろは、量論量より過剰の酸素が共存するリーンバーンエ
ンジンの排気ガスに対して、高活性でかつ耐熱性、耐久
性にも優れたＮＯｘ浄化用触媒を提供することにある。
を解決すべくなされたものであり、その目的とするとこ
ろは、量論量より過剰の酸素が共存するリーンバーンエ
ンジンの排気ガスに対して、高活性でかつ耐熱性、耐久
性にも優れたＮＯｘ浄化用触媒を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の排気ガス浄化用
触媒は、結晶性アルミノシリケート、アルミノガロシリ
ケートおよびガロシリケートよりなる群から選ばれる少
なくとも１種からなる担体に、銅と錫の共沈複合酸化物
を担持させるか、または銅と錫の共沈複合酸化物と、さ
らに白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、金および銀よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の貴金属元素とを、共存担持させたことを特徴とする
。
触媒は、結晶性アルミノシリケート、アルミノガロシリ
ケートおよびガロシリケートよりなる群から選ばれる少
なくとも１種からなる担体に、銅と錫の共沈複合酸化物
を担持させるか、または銅と錫の共沈複合酸化物と、さ
らに白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、金および銀よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の貴金属元素とを、共存担持させたことを特徴とする
。
【００１１】銅と錫の共沈複合酸化物ゲルが１００℃以
下の低温域でのＣＯとＯ２あるいはＣＯとＮＯの反応の
触媒となることはＦｕｌｌｅｒとＷａｒｗｉｃｋ（Ｊ．
Ｃａｔａｌ．，３４、４４５−４５３（１９７４）、ｉ
ｂｉｄ．，４２、４１８−４２４（１９７６））によっ
て報告された。しかしその反応速度は著しく低かった。
下の低温域でのＣＯとＯ２あるいはＣＯとＮＯの反応の
触媒となることはＦｕｌｌｅｒとＷａｒｗｉｃｋ（Ｊ．
Ｃａｔａｌ．，３４、４４５−４５３（１９７４）、ｉ
ｂｉｄ．，４２、４１８−４２４（１９７６））によっ
て報告された。しかしその反応速度は著しく低かった。
【００１２】またアルミナ担体に酸化銅と酸化錫とを担
持させた三元触媒（特開平１−２１００３３号）、ある
いはアルミナに貴金属と酸化錫とを担持させた酸化触媒
あるいは三元触媒（特開昭５６−１４１８３８号、特開
昭６０−１７５５４６号）は公知である。しかしながら
、これらの触媒はリーンバーンエンジンの排気ガス浄化
にはほとんど効果を示さなかった。
持させた三元触媒（特開平１−２１００３３号）、ある
いはアルミナに貴金属と酸化錫とを担持させた酸化触媒
あるいは三元触媒（特開昭５６−１４１８３８号、特開
昭６０−１７５５４６号）は公知である。しかしながら
、これらの触媒はリーンバーンエンジンの排気ガス浄化
にはほとんど効果を示さなかった。
【００１３】他方、ゼオライトに銅と錫を担持した触媒
はほとんど知られていない。
はほとんど知られていない。
【００１４】本発明者等は、銅担持ゼオライト触媒のＮ
Ｏｘ浄化活性を損なわずに耐久性を向上させるべく各種
の化合物の添加効果を調べるうちに、酸化錫の共存担持
がＮＯ浄化活性を向上させること、さらに驚くべきこと
に銅と錫を共沈複合酸化物として担持させるとゼオライ
ト触媒の耐熱性を１００℃以上も向上させ得る優れた相
乗効果が発揮されることを見いだした。
Ｏｘ浄化活性を損なわずに耐久性を向上させるべく各種
の化合物の添加効果を調べるうちに、酸化錫の共存担持
がＮＯ浄化活性を向上させること、さらに驚くべきこと
に銅と錫を共沈複合酸化物として担持させるとゼオライ
ト触媒の耐熱性を１００℃以上も向上させ得る優れた相
乗効果が発揮されることを見いだした。
【００１５】ところで、ゼオライトは無水状態で一般式
【００１６】
【化１】（Ｘ／ｎ）Ｍｎ＋：（ＡｌｘＳｉｙ）Ｏ２（Ｍ
は原子価ｎの少なくとも１種のカチオン、ｘ、ｙはそれ
ぞれ４面体酸化物として存在する骨格構造中のＡｌ、Ｓ
ｉのモル分率を表しｘ＋ｙ＝１）で表される結晶性アル
ミノシリケートで、骨格を構成するＳｉＯ４およびＡｌ
Ｏ４四面体の三次元的連結形式によって網目構造をとり
得る。この網目構造の故に多孔性を有し分子篩い機能が
発現する。さらにゼオライトは骨格構造中のＳｉ４＋の
一部をＡｌ３＋で置換しているために、正電荷が不足し
これを補うためにＭｎ＋、たとえばＮａ＋、Ｋ＋等の陽
イオンを必要とし、イオン交換機能を有する。
は原子価ｎの少なくとも１種のカチオン、ｘ、ｙはそれ
ぞれ４面体酸化物として存在する骨格構造中のＡｌ、Ｓ
ｉのモル分率を表しｘ＋ｙ＝１）で表される結晶性アル
ミノシリケートで、骨格を構成するＳｉＯ４およびＡｌ
Ｏ４四面体の三次元的連結形式によって網目構造をとり
得る。この網目構造の故に多孔性を有し分子篩い機能が
発現する。さらにゼオライトは骨格構造中のＳｉ４＋の
一部をＡｌ３＋で置換しているために、正電荷が不足し
これを補うためにＭｎ＋、たとえばＮａ＋、Ｋ＋等の陽
イオンを必要とし、イオン交換機能を有する。
【００１７】他方、ゼオライトの骨格原子ＡｌをＧａで
同型置換したものがガロシリケートであり、Ｇａによる
置換の度合によってガロシリケート（置換率ほぼ１００
％）、あるいは、アルミノガロシリケート（置換率０％
より高く１００％未満）と呼ばれる。１００％純粋なガ
ロシリケートの製造は実際上困難である。ゲル水熱合成
の原料シリカ源として通常入手し得る試薬の中には不純
物としてＡｌがおよそＳｉ／Ａｌ原子比で５００：１程
度は混入しておりこれが生成物に混入する。このような
不可避不純物程度までのＡｌしか含有しないものを本明
細書では以下ガロシリケートと称し、これ以上に外部か
ら添加したＡｌを含有するか、または、後述するような
製造後の処理によって高められた濃度のＡｌを含有する
ものをアルミノガロシリケートと称する。
同型置換したものがガロシリケートであり、Ｇａによる
置換の度合によってガロシリケート（置換率ほぼ１００
％）、あるいは、アルミノガロシリケート（置換率０％
より高く１００％未満）と呼ばれる。１００％純粋なガ
ロシリケートの製造は実際上困難である。ゲル水熱合成
の原料シリカ源として通常入手し得る試薬の中には不純
物としてＡｌがおよそＳｉ／Ａｌ原子比で５００：１程
度は混入しておりこれが生成物に混入する。このような
不可避不純物程度までのＡｌしか含有しないものを本明
細書では以下ガロシリケートと称し、これ以上に外部か
ら添加したＡｌを含有するか、または、後述するような
製造後の処理によって高められた濃度のＡｌを含有する
ものをアルミノガロシリケートと称する。
【００１８】本発明者等は先に、骨格構造中のＡｌ；Ｇ
ａ；Ｓｉの原子比が一定の比でバランスした結晶性アル
ミノガロシリケートが、銅担持ＮＯｘ浄化触媒の担体と
してアルミノシリケートを凌ぐ性能を有することを開示
した（特願平 ）。
ａ；Ｓｉの原子比が一定の比でバランスした結晶性アル
ミノガロシリケートが、銅担持ＮＯｘ浄化触媒の担体と
してアルミノシリケートを凌ぐ性能を有することを開示
した（特願平 ）。
【００１９】本発明者等は、銅と錫の共沈複合酸化物の
担持がアルミノシリケート担体以外にアルミノガロシリ
ケート担体さらにはガロシリケート担体にたいしても優
れた相乗効果を示すことを見いだし、本発明を完成させ
るに至った。
担持がアルミノシリケート担体以外にアルミノガロシリ
ケート担体さらにはガロシリケート担体にたいしても優
れた相乗効果を示すことを見いだし、本発明を完成させ
るに至った。
【００２０】本明細書において、アルミノシリケート、
アルミノガロシリケート、ガロシリケート等は便宜上担
体と称されるが、触媒活性物質の単なる分散支持体以上
の機能を有し、ＮＯｘ浄化触媒の必須の構成要素である
。
アルミノガロシリケート、ガロシリケート等は便宜上担
体と称されるが、触媒活性物質の単なる分散支持体以上
の機能を有し、ＮＯｘ浄化触媒の必須の構成要素である
。
【００２１】本発明の触媒の担体でありかつ必須の構成
要素でもある結晶性アルミノシリケート、アルミノガロ
シリケート、あるいはガロシリケートの構造および組成
には特に制約は無いが、その無水状態における化学組成
が、次式
要素でもある結晶性アルミノシリケート、アルミノガロ
シリケート、あるいはガロシリケートの構造および組成
には特に制約は無いが、その無水状態における化学組成
が、次式
【００２２】
【化２】
｛（ｘ＋ｙ）／ｎ｝Ｍｎ＋：（ＡｌｘＧａｙＳｉｚ）Ｏ
２（ただし、Ｍは原子価ｎの少なくとも１種のカチオン
、ｘ、ｙ、ｚ、はそれぞれ４面体酸化物として存在する
骨格構造中のＡｌ、Ｇａ、Ｓｉのモル分率を表す）によ
って表され、かつ以下の式
２（ただし、Ｍは原子価ｎの少なくとも１種のカチオン
、ｘ、ｙ、ｚ、はそれぞれ４面体酸化物として存在する
骨格構造中のＡｌ、Ｇａ、Ｓｉのモル分率を表す）によ
って表され、かつ以下の式
【００２３】
【数１】
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００、 ０．８８２≦ｚ≦
０．９９０ を満たす組成範囲にあるものが特に好ましい。
０．９９０ を満たす組成範囲にあるものが特に好ましい。
【００２４】この組成範囲は、
【００２５】
【数２】
１５≦｛２ｚ／（ｘ＋ｙ）｝＝｛ＳｉＯ２／（Ａｌ
２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３）｝≦２００に対応する。
２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３）｝≦２００に対応する。
【００２６】ＳｉとＡｌ＋Ｇａの比が７．５より小さい
と結晶構造中のＡｌおよび／またはＧａ原子数が多くな
り銅と錫の共沈複合酸化物担持触媒といえども親水性が
高くなり耐熱性が低下する。逆にＳｉとＡｌ＋Ｇａの比
が１００より大きいと触媒の酸性度が低下するためＮＯ
ｘ浄化活性が低下する。
と結晶構造中のＡｌおよび／またはＧａ原子数が多くな
り銅と錫の共沈複合酸化物担持触媒といえども親水性が
高くなり耐熱性が低下する。逆にＳｉとＡｌ＋Ｇａの比
が１００より大きいと触媒の酸性度が低下するためＮＯ
ｘ浄化活性が低下する。
【００２７】本発明の触媒の担体である結晶性アルミノ
シリケート、アルミノガロシリケート、ガロシリケート
の結晶構造としては、ＭＦＩ型、ＭＥＬ型、ＭＯＲ型、
ＦＥＬ型、ＴＯＮ型等各種のタイプのものが利用できる
が、ＭＦＩおよびＭＥＬ型のものが特に好ましい。
シリケート、アルミノガロシリケート、ガロシリケート
の結晶構造としては、ＭＦＩ型、ＭＥＬ型、ＭＯＲ型、
ＦＥＬ型、ＴＯＮ型等各種のタイプのものが利用できる
が、ＭＦＩおよびＭＥＬ型のものが特に好ましい。
【００２８】なお、本明細書においては、アルミノシリ
ケート、アルミノガロシリケートおよびガロシリケート
の結晶構造の命名法はゼオライトの命名法に関するＩＵ
ＰＡＣの勧告（“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｎｏｍｅｎｃｌａ
ｔｕｒｅ，ａｎｄ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ
ｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
ａｎｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，”ＩＵＰ
ＡＣ ｙｅｌｌｏｗ ｂｏｏｋｌｅｔ，１９７８）に従
う。
ケート、アルミノガロシリケートおよびガロシリケート
の結晶構造の命名法はゼオライトの命名法に関するＩＵ
ＰＡＣの勧告（“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｎｏｍｅｎｃｌａ
ｔｕｒｅ，ａｎｄ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ
ｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
ａｎｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，”ＩＵＰ
ＡＣ ｙｅｌｌｏｗ ｂｏｏｋｌｅｔ，１９７８）に従
う。
【００２９】これらの結晶性アルミノシリケート、アル
ミノガロシリケート、ガロシリケートは、例えば、ゲル
水熱合成法においてゲルを構成する必須成分として、シ
リカ源とアルミナ源および／またはガリア源とを混合し
て得られる均一混合ゲルを１００℃から３００℃の水熱
合成条件下に一定時間、例えば１０時間から数百時間保
持することによって製造される。この際仕込原料比と製
造条件を変えることによって各種の構造、各種のＳｉ対
Ａｌ比および／または、Ｓｉ対Ｇａ比、Ｓｉ対（Ａｌ＋
Ｇａ）比およびＡｌ対Ｇａ比のアルミノシリケート、ア
ルミノガロシリケートあるいはガロシリケートを製造す
ることができる。これには、既知のアルミノシリケート
あるいはガロシリケートの製法、例えば米国特許第３，
７０２，８８６号、英国特許出願２０５３９６０号（Ｍ
ＦＩ型）、欧州特許出願第１０６４７８Ａｌ号、特開昭
５９−７３４２０号（ＭＥＬ型）あるいは欧州特許出願
第１３００１３Ａ２号（ＴＯＮ型）等の製法が応用でき
る。
ミノガロシリケート、ガロシリケートは、例えば、ゲル
水熱合成法においてゲルを構成する必須成分として、シ
リカ源とアルミナ源および／またはガリア源とを混合し
て得られる均一混合ゲルを１００℃から３００℃の水熱
合成条件下に一定時間、例えば１０時間から数百時間保
持することによって製造される。この際仕込原料比と製
造条件を変えることによって各種の構造、各種のＳｉ対
Ａｌ比および／または、Ｓｉ対Ｇａ比、Ｓｉ対（Ａｌ＋
Ｇａ）比およびＡｌ対Ｇａ比のアルミノシリケート、ア
ルミノガロシリケートあるいはガロシリケートを製造す
ることができる。これには、既知のアルミノシリケート
あるいはガロシリケートの製法、例えば米国特許第３，
７０２，８８６号、英国特許出願２０５３９６０号（Ｍ
ＦＩ型）、欧州特許出願第１０６４７８Ａｌ号、特開昭
５９−７３４２０号（ＭＥＬ型）あるいは欧州特許出願
第１３００１３Ａ２号（ＴＯＮ型）等の製法が応用でき
る。
【００３０】ところで、炭化水素転化触媒については、
結晶形が同一でも、Ａｌ：Ｇａ：Ｓｉの組成が変わると
アルミノシリケート、ガロシリケート、アルミノガロシ
リケートの細孔径および／または酸性度が微妙に変化し
、触媒性能が変化する事が知られている。
結晶形が同一でも、Ａｌ：Ｇａ：Ｓｉの組成が変わると
アルミノシリケート、ガロシリケート、アルミノガロシ
リケートの細孔径および／または酸性度が微妙に変化し
、触媒性能が変化する事が知られている。
【００３１】リーンバーンエンジン排気ガス中のＮＯｘ
浄化においても、ＮＯｘの選択還元に必要な還元剤とし
ての炭化水素等はまずアルミノシリケート、アルミノガ
ロシリケート、あるいはガロシリケート上に吸着活性化
される必要がある。従って排気ガス中の炭化水素の種類
に応じてシリケートの網目構造およびＡｌ：Ｇａ：Ｓｉ
の組成を最適化することが望ましい。
浄化においても、ＮＯｘの選択還元に必要な還元剤とし
ての炭化水素等はまずアルミノシリケート、アルミノガ
ロシリケート、あるいはガロシリケート上に吸着活性化
される必要がある。従って排気ガス中の炭化水素の種類
に応じてシリケートの網目構造およびＡｌ：Ｇａ：Ｓｉ
の組成を最適化することが望ましい。
【００３２】本発明の触媒担体として特に好適なものは
、高結晶性のアルミノシリケート、アルミノガロシリケ
ートおよびガロシリケートである。一般に結晶性が高い
ほど、すなわち、格子欠損が少ないほどシリケートは耐
熱性が高くなる。
、高結晶性のアルミノシリケート、アルミノガロシリケ
ートおよびガロシリケートである。一般に結晶性が高い
ほど、すなわち、格子欠損が少ないほどシリケートは耐
熱性が高くなる。
【００３３】高結晶性アルミノガロシリケートは、例え
ば、Ｇａを含まない特定構造の結晶性シリケートから、
公知のＳｉ−Ｇａ置換法（欧州特許出願第１８７４９６
Ａ２号）によって製造できる。この置換反応の過程で中
間体シリケート中の低結晶性部分のリーチングに伴い不
可避不純物Ａｌの濃縮が起こり、高結晶性アルミノガロ
シリケートが得られる。
ば、Ｇａを含まない特定構造の結晶性シリケートから、
公知のＳｉ−Ｇａ置換法（欧州特許出願第１８７４９６
Ａ２号）によって製造できる。この置換反応の過程で中
間体シリケート中の低結晶性部分のリーチングに伴い不
可避不純物Ａｌの濃縮が起こり、高結晶性アルミノガロ
シリケートが得られる。
【００３４】アルミノガロシリケートの結晶構造の規則
性の度合いは、例えば、ＦＴ−ＩＲのＯＨ伸縮振動の先
鋭度によって評価される。
性の度合いは、例えば、ＦＴ−ＩＲのＯＨ伸縮振動の先
鋭度によって評価される。
【００３５】このような結晶性アルミノシリケート、ア
ルミノガロシリケートあるいはガロシリケートは、それ
単独では、少なくともガス空間速度１０，０００／ｈｒ
以上の、排気ガス処理の実使用条件に近いところでは、
ほとんどＮＯｘ浄化活性を示さない。
ルミノガロシリケートあるいはガロシリケートは、それ
単独では、少なくともガス空間速度１０，０００／ｈｒ
以上の、排気ガス処理の実使用条件に近いところでは、
ほとんどＮＯｘ浄化活性を示さない。
【００３６】しかしながら、このような結晶性アルミノ
シリケート、アルミノガロシリケートあるいはガロシリ
ケートに銅と錫の共沈複合酸化物を、あるいは銅と錫の
共沈複合酸化物と、さらに白金、パラジウム、ロジウム
、ルテニウム、イリジウム、銀および金から選ばれる少
なくとも１種の貴金属元素とを、共存担持させてなる触
媒は２００℃から８００℃までの広い温度範囲に亘って
高いＮＯｘ浄化活性と優れた耐久性を有することが見い
だされた。
シリケート、アルミノガロシリケートあるいはガロシリ
ケートに銅と錫の共沈複合酸化物を、あるいは銅と錫の
共沈複合酸化物と、さらに白金、パラジウム、ロジウム
、ルテニウム、イリジウム、銀および金から選ばれる少
なくとも１種の貴金属元素とを、共存担持させてなる触
媒は２００℃から８００℃までの広い温度範囲に亘って
高いＮＯｘ浄化活性と優れた耐久性を有することが見い
だされた。
【００３７】本明細書では以下、特に断りなき場合は、
酸化銅・酸化錫（ＣｕＯ・ＳｎＯ２）によって共沈複合
酸化物を表わし、単なる酸化銅と酸化錫の混合物（Ｃｕ
Ｏ＋ＳｎＯ２）あるいは酸化銅に酸化錫を担持したもの
（ＳｎＯ２／ＣｕＯ）や酸化錫に酸化銅を担持したもの
（ＣｕＯ／ＳｎＯ２）等とは区別する。
酸化銅・酸化錫（ＣｕＯ・ＳｎＯ２）によって共沈複合
酸化物を表わし、単なる酸化銅と酸化錫の混合物（Ｃｕ
Ｏ＋ＳｎＯ２）あるいは酸化銅に酸化錫を担持したもの
（ＳｎＯ２／ＣｕＯ）や酸化錫に酸化銅を担持したもの
（ＣｕＯ／ＳｎＯ２）等とは区別する。
【００３８】本発明の貴金属含有触媒系としては、各種
の組合せのものが使用され得るが、酸化銅・酸化錫−白
金、酸化銅・酸化錫−パラジウム、酸化銅・酸化錫−イ
リジウムおよび酸化銅・酸化錫−金、あるいは酸化銅・
酸化錫−白金−パラジウム、酸化銅・酸化錫−白金−ロ
ジウム、酸化銅・酸化錫−パラジウム−イリジウム、酸
化銅・酸化錫−パラジウム−金および酸化銅・酸化錫−
イリジウム−金等が特に好ましい。
の組合せのものが使用され得るが、酸化銅・酸化錫−白
金、酸化銅・酸化錫−パラジウム、酸化銅・酸化錫−イ
リジウムおよび酸化銅・酸化錫−金、あるいは酸化銅・
酸化錫−白金−パラジウム、酸化銅・酸化錫−白金−ロ
ジウム、酸化銅・酸化錫−パラジウム−イリジウム、酸
化銅・酸化錫−パラジウム−金および酸化銅・酸化錫−
イリジウム−金等が特に好ましい。
【００３９】本発明の必須の構成要素である銅と錫の共
沈複合酸化物は、担体である結晶性アルミノシリケート
、アルミノガロシリケート、あるいはガロシリケート上
に種々の方法で担持される。例えば、担体シリケートに
銅と錫を含む均一混合溶液を含浸させた後、アンモニア
水、尿素水や炭酸ソーダ等のアルカリを添加して銅と錫
の均一混合水酸化物として共沈させるか、あるいは蓚酸
を添加して混合蓚酸塩として共沈させた後、空気中で焼
成分解して得る。
沈複合酸化物は、担体である結晶性アルミノシリケート
、アルミノガロシリケート、あるいはガロシリケート上
に種々の方法で担持される。例えば、担体シリケートに
銅と錫を含む均一混合溶液を含浸させた後、アンモニア
水、尿素水や炭酸ソーダ等のアルカリを添加して銅と錫
の均一混合水酸化物として共沈させるか、あるいは蓚酸
を添加して混合蓚酸塩として共沈させた後、空気中で焼
成分解して得る。
【００４０】銅と錫の均一混合溶液をつくるための銅の
化合物としては硝酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸
銅（ＩＩ）あるいは酢酸銅（ＩＩ）が、錫の化合物とし
ては塩化錫（ＩＶ）、酢酸錫（ＩＶ）、塩化錫（ＩＩ）
あるいは硫酸錫（ＩＩ）等が使用できる。
化合物としては硝酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸
銅（ＩＩ）あるいは酢酸銅（ＩＩ）が、錫の化合物とし
ては塩化錫（ＩＶ）、酢酸錫（ＩＶ）、塩化錫（ＩＩ）
あるいは硫酸錫（ＩＩ）等が使用できる。
【００４１】担体上への銅と錫の化合物の共沈担持後の
焼成温度は、３００℃〜９００℃、好ましくは４５０℃
〜７００℃であり、同温度に３０分〜数時間保持される
。
焼成温度は、３００℃〜９００℃、好ましくは４５０℃
〜７００℃であり、同温度に３０分〜数時間保持される
。
【００４２】焼成温度が３００℃以下と低すぎると前駆
体の分解が不十分で触媒活性が低い。また９００℃以上
と高すぎると銅と錫の複合酸化物はそれぞれ酸化銅と酸
化錫に分離し、凝集するため触媒活性は低下する。
体の分解が不十分で触媒活性が低い。また９００℃以上
と高すぎると銅と錫の複合酸化物はそれぞれ酸化銅と酸
化錫に分離し、凝集するため触媒活性は低下する。
【００４３】本発明のアルミノシリケート、アルミノガ
ロシリケートあるいはガロシリケートに担持された銅と
錫の共沈複合酸化物はＸ線回折で検知されるような明確
な結晶構造をとらないが単なる酸化銅と酸化錫の混合物
ではない。
ロシリケートあるいはガロシリケートに担持された銅と
錫の共沈複合酸化物はＸ線回折で検知されるような明確
な結晶構造をとらないが単なる酸化銅と酸化錫の混合物
ではない。
【００４４】ＳＥＭ−ＥＤＸ等の分析電子顕微鏡によれ
ば、本発明の触媒はアルミノシリケート等の担体粒子表
面および細孔内に分散担持された個々の複合酸化物粒子
のおのおのにおいてほぼ一定の比率のＣｕとＳｎが分布
していることが観察される。これに対し、例えば酸化銅
担持アルミノシリケートと酸化錫担持アルミノシリケー
トとを所定の重量比で混合して調製された触媒は本発明
の触媒の効果を示さない。
ば、本発明の触媒はアルミノシリケート等の担体粒子表
面および細孔内に分散担持された個々の複合酸化物粒子
のおのおのにおいてほぼ一定の比率のＣｕとＳｎが分布
していることが観察される。これに対し、例えば酸化銅
担持アルミノシリケートと酸化錫担持アルミノシリケー
トとを所定の重量比で混合して調製された触媒は本発明
の触媒の効果を示さない。
【００４５】また本発明の触媒の互いに必須の構成要素
である、アルミノシリケート、アルミノガロシリケート
あるいはガロシリケートと、銅と錫の共沈複合酸化物と
は、高度に分散された状態で密に接触して存在する必要
がある。
である、アルミノシリケート、アルミノガロシリケート
あるいはガロシリケートと、銅と錫の共沈複合酸化物と
は、高度に分散された状態で密に接触して存在する必要
がある。
【００４６】例えば、別途調製された銅と錫の共沈複合
酸化物をアルミノシリケート、アルミノガロシリケート
、あるいはガロシリケートと混練しただけのものは活性
も耐久性も不十分である。
酸化物をアルミノシリケート、アルミノガロシリケート
、あるいはガロシリケートと混練しただけのものは活性
も耐久性も不十分である。
【００４７】この様に触媒活性成分を分散性良く担持さ
せることは、担持金属当たり触媒活性を向上させ、使用
条件下特に高温における凝集を防ぎ触媒の寿命を延ばす
ためにも重要な点である。
せることは、担持金属当たり触媒活性を向上させ、使用
条件下特に高温における凝集を防ぎ触媒の寿命を延ばす
ためにも重要な点である。
【００４８】本発明の改良された実施態様としての貴金
属担持触媒においても、貴金属元素は種々の方法で担持
され得るが、必須の構成要素である銅と錫の共沈複合酸
化物担持アルミノシリケート、アルミノガロシリケート
あるいはガロシリケートと、貴金属メタルあるいは貴金
属酸化物とは、互いに密に接触して存在する必要がある
。例えば、予めアルミノシリケートに銅と錫の共沈複合
酸化物を担持した後、貴金属の塩または化合物を含浸あ
るいはイオン交換で担持させるか、または、アルミノシ
リケートのスラリーに銅、錫、および貴金属の全成分の
塩または化合物の混合溶液を添加し、同時に含浸担持さ
せても良い。
属担持触媒においても、貴金属元素は種々の方法で担持
され得るが、必須の構成要素である銅と錫の共沈複合酸
化物担持アルミノシリケート、アルミノガロシリケート
あるいはガロシリケートと、貴金属メタルあるいは貴金
属酸化物とは、互いに密に接触して存在する必要がある
。例えば、予めアルミノシリケートに銅と錫の共沈複合
酸化物を担持した後、貴金属の塩または化合物を含浸あ
るいはイオン交換で担持させるか、または、アルミノシ
リケートのスラリーに銅、錫、および貴金属の全成分の
塩または化合物の混合溶液を添加し、同時に含浸担持さ
せても良い。
【００４９】用い得る貴金属の塩または化合物に特に制
約は無いが、銅および錫と共沈させる場合は全成分の均
一混合溶液を形成するよう化合物を選択する必要がある
。例えば、白金ならば塩化白金酸、塩化白金酸カリウム
あるいはジニトロジアミノ白金等が、パラジウムならば
塩化パラジウム酸ソーダ、硝酸パラジウムあるいはジニ
トロジアミノパラジウム等が使用できる。
約は無いが、銅および錫と共沈させる場合は全成分の均
一混合溶液を形成するよう化合物を選択する必要がある
。例えば、白金ならば塩化白金酸、塩化白金酸カリウム
あるいはジニトロジアミノ白金等が、パラジウムならば
塩化パラジウム酸ソーダ、硝酸パラジウムあるいはジニ
トロジアミノパラジウム等が使用できる。
【００５０】これらの貴金属成分も、担持後に、３００
℃から９００℃、好ましくは４５０℃から７００℃の範
囲の温度で、３０分〜数時間焼成することにより安定化
される。
℃から９００℃、好ましくは４５０℃から７００℃の範
囲の温度で、３０分〜数時間焼成することにより安定化
される。
【００５１】本発明の触媒の必須の構成成分である銅は
、担体であるシリケートに対して０．０５から１５ｗｔ
％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％の範囲で担持される。 銅が少なすぎるとＮＯｘ浄化性能が低くなり、多すぎる
と触媒の耐熱性が低下する。錫は、担体であるシリケー
トに対して０．５〜２０ｗｔ％、好ましくは、１〜１０
ｗｔ％の範囲で担持される。錫の担持量が少なすぎると
触媒の耐熱性向上の効果がなく、多すぎるとかえってＮ
Ｏｘ浄化性能を低下させる。
、担体であるシリケートに対して０．０５から１５ｗｔ
％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％の範囲で担持される。 銅が少なすぎるとＮＯｘ浄化性能が低くなり、多すぎる
と触媒の耐熱性が低下する。錫は、担体であるシリケー
トに対して０．５〜２０ｗｔ％、好ましくは、１〜１０
ｗｔ％の範囲で担持される。錫の担持量が少なすぎると
触媒の耐熱性向上の効果がなく、多すぎるとかえってＮ
Ｏｘ浄化性能を低下させる。
【００５２】銅と錫の割合はＣｕ／Ｓｎ原子比で０．１
〜１０、好ましくは０．５〜２．０の範囲であり、錫に
対し銅が少なすぎるとＮＯｘ浄化活性が抑制され、逆に
錫に対して銅が多すぎると耐熱性向上の効果が薄れる。
〜１０、好ましくは０．５〜２．０の範囲であり、錫に
対し銅が少なすぎるとＮＯｘ浄化活性が抑制され、逆に
錫に対して銅が多すぎると耐熱性向上の効果が薄れる。
【００５３】貴金属元素共存の系では、銅と貴金属Ｍと
のモル比は（Ｍ／Ｃｕ）≦１０、好ましくは（Ｍ／Ｃｕ
）≦１、さらに好ましくは（Ｍ／Ｃｕ）≦０．３の範囲
が適用される。貴金属の添加は、銅と錫の共沈複合酸化
物担持結晶性アルミノシリケート、アルミノガロシリケ
ートあるいはガロシリケート触媒の低温活性をさらに向
上させ、有効温度域の拡大と耐久性の向上に寄与するが
、貴金属成分が多すぎると炭化水素の酸化活性が高くな
り過ぎ、ＮＯｘの浄化性能はかえって低下する。
のモル比は（Ｍ／Ｃｕ）≦１０、好ましくは（Ｍ／Ｃｕ
）≦１、さらに好ましくは（Ｍ／Ｃｕ）≦０．３の範囲
が適用される。貴金属の添加は、銅と錫の共沈複合酸化
物担持結晶性アルミノシリケート、アルミノガロシリケ
ートあるいはガロシリケート触媒の低温活性をさらに向
上させ、有効温度域の拡大と耐久性の向上に寄与するが
、貴金属成分が多すぎると炭化水素の酸化活性が高くな
り過ぎ、ＮＯｘの浄化性能はかえって低下する。
【００５４】本発明の触媒は、粉末のまま用いてもよい
が、好ましくは適当なバインダーと混合した後、または
バインダー無しで、一定の形状に成形するか、または適
当な耐火性支持基質上にコートして使用される。
が、好ましくは適当なバインダーと混合した後、または
バインダー無しで、一定の形状に成形するか、または適
当な耐火性支持基質上にコートして使用される。
【００５５】バインダーとしては、例えばシリカゾル、
アルミナゾル、チタニアゾル等の慣用の無機質バインダ
ーが使用できる。
アルミナゾル、チタニアゾル等の慣用の無機質バインダ
ーが使用できる。
【００５６】成形する場合は、例えば触媒粉末にシリカ
ゾルと水を加えて混練した後押し出し成形される。成形
形状は、ペレット、球、タブレット、リング等、各種の
形状をとり得る。
ゾルと水を加えて混練した後押し出し成形される。成形
形状は、ペレット、球、タブレット、リング等、各種の
形状をとり得る。
【００５７】とりわけ、大流量の排気ガスを低圧損で処
理し得るものとして、一体成形のハニカム構造体を支持
基質とし、その表面に本発明の触媒をコートした物を使
用することが好ましい。
理し得るものとして、一体成形のハニカム構造体を支持
基質とし、その表面に本発明の触媒をコートした物を使
用することが好ましい。
【００５８】耐火性支持基質としては、コージェライト
、ムライト、α−アルミナ等のセラミックスモノリスあ
るいはアルミ含有フェライト系またはオーステナイト系
ステンレス鋼等のメタルモノリスが使用され得る。
、ムライト、α−アルミナ等のセラミックスモノリスあ
るいはアルミ含有フェライト系またはオーステナイト系
ステンレス鋼等のメタルモノリスが使用され得る。
【００５９】耐火性支持基質上への触媒粉末のウオッシ
ュコートは、例えば触媒粉末にシリカゾルと水を加えて
ミリングしてチキソトロピックなスラリーを形成し、こ
の中へモノリス基質を浸漬した後、乾燥、焼成して行う
ことができる。
ュコートは、例えば触媒粉末にシリカゾルと水を加えて
ミリングしてチキソトロピックなスラリーを形成し、こ
の中へモノリス基質を浸漬した後、乾燥、焼成して行う
ことができる。
【００６０】本発明においては、担体である結晶性アル
ミノシリケート、アルミノガロシリケートあるいはガロ
シリケートの成形あるいは耐火性支持基質上へのコート
は、触媒化すなわち触媒活性金属酸化物および金属成分
の該結晶性シリケートへの担持の前でも後でも良い。要
は活性金属酸化物および金属成分が結晶性シリケート上
へ分散担持され、かつそれがその後の工程で変質しなけ
れば良い。
ミノシリケート、アルミノガロシリケートあるいはガロ
シリケートの成形あるいは耐火性支持基質上へのコート
は、触媒化すなわち触媒活性金属酸化物および金属成分
の該結晶性シリケートへの担持の前でも後でも良い。要
は活性金属酸化物および金属成分が結晶性シリケート上
へ分散担持され、かつそれがその後の工程で変質しなけ
れば良い。
【００６１】本発明の触媒を用いて排気ガスを処理する
場合の、ガス空間速度には特に制約はないが、好ましく
はＳＶ ５，０００〜２００，０００／ｈｒ、さらに好
ましくは１０，０００〜１５０，０００／ｈｒの範囲で
ある。低すぎると大容量の触媒が必要になり、また高す
ぎると浄化率が低下する。
場合の、ガス空間速度には特に制約はないが、好ましく
はＳＶ ５，０００〜２００，０００／ｈｒ、さらに好
ましくは１０，０００〜１５０，０００／ｈｒの範囲で
ある。低すぎると大容量の触媒が必要になり、また高す
ぎると浄化率が低下する。
【００６２】
【発明の効果】本発明の触媒はＮＯｘ、Ｈ．Ｃ．、ＣＯ
等を含む内燃機関等の排気ガス処理に適用され、特にＨ
．Ｃ．、Ｈ２、ＣＯ等の還元剤に対し量論量以上のＯ２
を含有する場合に有効である。このような排気ガスを本
発明の触媒と接触させることによって、排気ガス中のＮ
ＯｘはＨ．Ｃ．等の微量存在する還元剤によってＮ２と
Ｈ２Ｏにまで還元分解されると同時に、Ｈ．Ｃ．等の還
元剤もＣＯ２とＨ２Ｏにまで酸化除去される。
等を含む内燃機関等の排気ガス処理に適用され、特にＨ
．Ｃ．、Ｈ２、ＣＯ等の還元剤に対し量論量以上のＯ２
を含有する場合に有効である。このような排気ガスを本
発明の触媒と接触させることによって、排気ガス中のＮ
ＯｘはＨ．Ｃ．等の微量存在する還元剤によってＮ２と
Ｈ２Ｏにまで還元分解されると同時に、Ｈ．Ｃ．等の還
元剤もＣＯ２とＨ２Ｏにまで酸化除去される。
【００６３】リーンバーンエンジンの排気ガス中には一
般に２〜６％のＯ２と数百〜数千ｐｐｍのＮＯｘととも
に数百〜数千ｐｐｍ（炭化水素についてはＣＨ４換算濃
度で示す、以下同様）のＨ．Ｃ．が含有され、これが本
発明の触媒と接触することにより、触媒層入口排気ガス
温度３００℃より５００℃以上までの広い温度範囲に亘
って高いＮＯｘ浄化率が達成される。
般に２〜６％のＯ２と数百〜数千ｐｐｍのＮＯｘととも
に数百〜数千ｐｐｍ（炭化水素についてはＣＨ４換算濃
度で示す、以下同様）のＨ．Ｃ．が含有され、これが本
発明の触媒と接触することにより、触媒層入口排気ガス
温度３００℃より５００℃以上までの広い温度範囲に亘
って高いＮＯｘ浄化率が達成される。
【００６４】またディーゼルエンジン排気ガス中には、
通常Ｏ２は５〜１５％も含有され、百〜数百ｐｐｍのＮ
Ｏｘを数十〜百ｐｐｍ程度の残存Ｈ．Ｃ．と選択的に反
応させる事は相当の困難さを伴うが、本発明の触媒を使
用すれば３０％以上の浄化が可能となる。さらに、この
排気系に数十ｐｐｍ程度の未燃の燃料を添加した後、本
発明の触媒と接触させるシステムを採用すれば、ディー
ゼル排気にたいしても５０％以上のＮＯｘ浄化率が達成
される。
通常Ｏ２は５〜１５％も含有され、百〜数百ｐｐｍのＮ
Ｏｘを数十〜百ｐｐｍ程度の残存Ｈ．Ｃ．と選択的に反
応させる事は相当の困難さを伴うが、本発明の触媒を使
用すれば３０％以上の浄化が可能となる。さらに、この
排気系に数十ｐｐｍ程度の未燃の燃料を添加した後、本
発明の触媒と接触させるシステムを採用すれば、ディー
ゼル排気にたいしても５０％以上のＮＯｘ浄化率が達成
される。
【００６５】さらに、通常これらの排気ガス中には５〜
２０％程度の水分が含まれ、このために従来のゼオライ
ト系触媒は７００℃以上での活性劣化が著しかった。こ
れに対し本発明の触媒は８００℃付近までの水分共存下
でリーン排気ガスにたいして耐熱性が大幅に向上してい
る。
２０％程度の水分が含まれ、このために従来のゼオライ
ト系触媒は７００℃以上での活性劣化が著しかった。こ
れに対し本発明の触媒は８００℃付近までの水分共存下
でリーン排気ガスにたいして耐熱性が大幅に向上してい
る。
【００６６】以上説明したように、本発明の触媒はＮＯ
ｘ、Ｈ．Ｃ．、ＣＯ等を含有する排気ガス、特に、過剰
のＯ２を含有するリーンバーンエンジンあるいはディー
ゼルエンジン等のリーンバーン排気ガス中のＮＯｘの浄
化に有効であり、高いＮＯｘ浄化率と長期安定性を有す
るために、これを用いた排気ガス浄化システムの効果は
大である。
ｘ、Ｈ．Ｃ．、ＣＯ等を含有する排気ガス、特に、過剰
のＯ２を含有するリーンバーンエンジンあるいはディー
ゼルエンジン等のリーンバーン排気ガス中のＮＯｘの浄
化に有効であり、高いＮＯｘ浄化率と長期安定性を有す
るために、これを用いた排気ガス浄化システムの効果は
大である。
【００６７】
【実施例】以下に参考例、実施例および性能評価例によ
り、本発明をさらに詳細に説明する。ただし本発明は下
記実施例に限定されるものではない。
り、本発明をさらに詳細に説明する。ただし本発明は下
記実施例に限定されるものではない。
【００６８】参考例１
担体アルミノシリケートの製造
次の方法に従って各種の構造および組成の結晶性アルミ
ノシリケートを製造する。第１表に示す重量（ａ）の９
７％硫酸と重量（ｃ）のテンプレート剤（ｂ；ＴＰＡＢ
＝テトラプロピルアンモニウムブロミド）および重量（
ｄ）の脱イオン水からなる溶液（Ｉ）を激しく撹拌しな
がら、この中へ、重量（ｅ）のカセイソーダと重量（ｆ
）のアルミン酸ソーダ（ＮａＡｌＯ２）および重量（ｇ
）の脱イオン水からなる溶液（ＩＩ）と重量（ｈ）の３
０％コロイダルシリカよりなる溶液（ＩＩＩ）とを一定
の滴下速度で同時に添加混合し、１５分間撹拌後、ステ
ンレス製オートクレーブに仕込み撹拌しながら１７０℃
、自己反応圧力下１００時間保持した。生成物をろ過洗
浄し、０．２Ｎ硝酸アンモニウム水溶液で処理した後、
空気中５５０℃で５時間焼成し、水素型アルミノシリケ
ート（ＡＳ−０１〜ＡＳ−０２）を得る。生成物の結晶
構造は粉末法Ｘ線回折によって同定される。生成物の構
造および組成を第１表に示す。
ノシリケートを製造する。第１表に示す重量（ａ）の９
７％硫酸と重量（ｃ）のテンプレート剤（ｂ；ＴＰＡＢ
＝テトラプロピルアンモニウムブロミド）および重量（
ｄ）の脱イオン水からなる溶液（Ｉ）を激しく撹拌しな
がら、この中へ、重量（ｅ）のカセイソーダと重量（ｆ
）のアルミン酸ソーダ（ＮａＡｌＯ２）および重量（ｇ
）の脱イオン水からなる溶液（ＩＩ）と重量（ｈ）の３
０％コロイダルシリカよりなる溶液（ＩＩＩ）とを一定
の滴下速度で同時に添加混合し、１５分間撹拌後、ステ
ンレス製オートクレーブに仕込み撹拌しながら１７０℃
、自己反応圧力下１００時間保持した。生成物をろ過洗
浄し、０．２Ｎ硝酸アンモニウム水溶液で処理した後、
空気中５５０℃で５時間焼成し、水素型アルミノシリケ
ート（ＡＳ−０１〜ＡＳ−０２）を得る。生成物の結晶
構造は粉末法Ｘ線回折によって同定される。生成物の構
造および組成を第１表に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】参考例２
担体アルミノガロシリケートの製造（１）第２表に示す
重量（ａ）の９７％硫酸と重量（ｂ）の硝酸ガリウム（
Ｇａ２（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）、重量（ｄ）のテンプ
レート剤（ｃ；ＴＰＡＢ＝テトラプロピルアンモニウム
ブロミド、ＴＥＡＢ＝テトラエチルアンモニウムブロミ
ド）および重量（ｅ）の脱イオン水からなる溶液（Ｉ）
を激しく撹拌しながら、この中へ、重量（ｆ）のカセイ
ソーダと重量（ｇ）のアルミン酸ソーダ（ＮａＡｌＯ２
）および重量（ｈ）の脱イオン水からなる溶液（ＩＩ）
と重量（ｉ）の３０％コロイダルシリカよりなる溶液（
ＩＩＩ）とを一定の滴下速度で同時に添加混合し、以下
参考例１と同様に水熱合成、次いでイオン交換処理する
。得られた水素型アルミノガロシリケート（ＡＧＳ−０
１〜ＡＧＳ−０２）の構造および組成を第２表に示す。
重量（ａ）の９７％硫酸と重量（ｂ）の硝酸ガリウム（
Ｇａ２（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）、重量（ｄ）のテンプ
レート剤（ｃ；ＴＰＡＢ＝テトラプロピルアンモニウム
ブロミド、ＴＥＡＢ＝テトラエチルアンモニウムブロミ
ド）および重量（ｅ）の脱イオン水からなる溶液（Ｉ）
を激しく撹拌しながら、この中へ、重量（ｆ）のカセイ
ソーダと重量（ｇ）のアルミン酸ソーダ（ＮａＡｌＯ２
）および重量（ｈ）の脱イオン水からなる溶液（ＩＩ）
と重量（ｉ）の３０％コロイダルシリカよりなる溶液（
ＩＩＩ）とを一定の滴下速度で同時に添加混合し、以下
参考例１と同様に水熱合成、次いでイオン交換処理する
。得られた水素型アルミノガロシリケート（ＡＧＳ−０
１〜ＡＧＳ−０２）の構造および組成を第２表に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】参考例３
担体ガロシリケートの製造
第３表に示す重量（ａ）の硝酸ガリウム（Ｇａ２（ＮＯ
３）３・８Ｈ２Ｏ）、重量（ｃ）のテンプレート剤（ｂ
；ＴＰＡＢ＝テトラプロピルアンモニウムブロミド、Ｔ
ＢＡＢ＝テトラブチルアンモニウムブロミド）および重
量（ｄ）の脱イオン水からなる溶液（Ｉ）を激しく撹拌
しながら、この中へ、重量（ｅ）のカセイソーダと重量
（ｆ）の脱イオン水からなる溶液（ＩＩ）を約４０分間
に亘ってゆっくり滴下し、次いで重量（ｇ）の３０％コ
ロイダルシリカよりなる溶液（ＩＩＩ）を、３０分間に
亘って一定の滴下速度で滴下し、さらに１５分間撹拌後
、ステンレス製オートクレーブに仕込み、他は参考例１
と同様にして処理する。
３）３・８Ｈ２Ｏ）、重量（ｃ）のテンプレート剤（ｂ
；ＴＰＡＢ＝テトラプロピルアンモニウムブロミド、Ｔ
ＢＡＢ＝テトラブチルアンモニウムブロミド）および重
量（ｄ）の脱イオン水からなる溶液（Ｉ）を激しく撹拌
しながら、この中へ、重量（ｅ）のカセイソーダと重量
（ｆ）の脱イオン水からなる溶液（ＩＩ）を約４０分間
に亘ってゆっくり滴下し、次いで重量（ｇ）の３０％コ
ロイダルシリカよりなる溶液（ＩＩＩ）を、３０分間に
亘って一定の滴下速度で滴下し、さらに１５分間撹拌後
、ステンレス製オートクレーブに仕込み、他は参考例１
と同様にして処理する。
【００７３】得られる生成物各種水素型ガロシリケート
（ＧＳ−０１〜０２）の組成および構造を第３表に示す
。
（ＧＳ−０１〜０２）の組成および構造を第３表に示す
。
【００７４】
【表３】
【００７５】参考例４
担体アルミノガロシリケートの製造（２）（ａ）シリカ
ライトの製造 １０．８ｇｒのカセイソーダの１３６ｍｌ水溶液を３０
％コロイダルシリカ３４０ｇｒ中へ撹拌滴下、この中へ
２３．２ｇｒのテトラプロピルアンモニウムブロミドの
１００ｍｌ水溶液を滴下し、得られたゲルをステンレス
製オートクレーブに仕込み、撹拌しながら自己反応圧力
下１７０℃、１００時間反応させ、生成物をろ過洗浄乾
燥後、空気中６００℃、２時間焼成し、９０ｇｒのＭＦ
Ｉ型シリカライト−Ｉを得る。
ライトの製造 １０．８ｇｒのカセイソーダの１３６ｍｌ水溶液を３０
％コロイダルシリカ３４０ｇｒ中へ撹拌滴下、この中へ
２３．２ｇｒのテトラプロピルアンモニウムブロミドの
１００ｍｌ水溶液を滴下し、得られたゲルをステンレス
製オートクレーブに仕込み、撹拌しながら自己反応圧力
下１７０℃、１００時間反応させ、生成物をろ過洗浄乾
燥後、空気中６００℃、２時間焼成し、９０ｇｒのＭＦ
Ｉ型シリカライト−Ｉを得る。
【００７６】（ｂ）ガリウム置換
（ａ）で得られたシリカライト粉末９０ｇｒを脱イオン
水２０００ｍｌ中にスラリー化させ２２・６ｇｒの硫酸
ガリウムの０．２Ｎカセイソーダ水溶液４００ｍｌを添
加し加熱還流条件下４時間保持後、ろ過洗浄、次いで０
．２Ｎ硝酸アンモニウム水溶液で処理しろ過、洗浄、乾
燥、５５０℃で５時間焼成後、組成ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ
３＝２４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２６４、ＳｉＯ２／
（Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３）＝２２、ｘ＝０．００７、
ｙ＝０．０７６、ｚ＝０．９１７なるＭＦＩ構造の水素
型アルミノガロシリケート（ＡＧＳ−０３）４０ｇｒを
得る。
水２０００ｍｌ中にスラリー化させ２２・６ｇｒの硫酸
ガリウムの０．２Ｎカセイソーダ水溶液４００ｍｌを添
加し加熱還流条件下４時間保持後、ろ過洗浄、次いで０
．２Ｎ硝酸アンモニウム水溶液で処理しろ過、洗浄、乾
燥、５５０℃で５時間焼成後、組成ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ
３＝２４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２６４、ＳｉＯ２／
（Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３）＝２２、ｘ＝０．００７、
ｙ＝０．０７６、ｚ＝０．９１７なるＭＦＩ構造の水素
型アルミノガロシリケート（ＡＧＳ−０３）４０ｇｒを
得る。
【００７７】
実施例１
酸化銅・酸化錫担持アルミノシリケート触媒の製造（１
） （ａ）粉末担体への酸化銅・酸化錫担持結晶性アルミノ
シリケート（ＡＳ−０１）粉末５０ｇｒを脱イオン水１
４００ｍｌに加えスラリー化させ、撹拌しながら、Ｃｕ
２．３５ｇｒを含む硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２
・３Ｈ２Ｏ）とＳｎ４．６３ｇｒを含む塩化錫（ＩＶ）
（ＳｎＣｌ４・４．５Ｈ２Ｏ）との混合水溶液３００ｍ
ｌを滴下する。次いで、このスラリーを激しく撹拌しな
がら２％アンモニア水をゆっくり滴下し、４０分間でＰ
Ｈ７．０へ調整する。生成物をろ過し濾液がＣｌフリー
となるまで洗浄し１００℃で１６時間乾燥後、ケークを
粉砕し、空気中５５０℃で４時間焼成し、１５％酸化銅
・酸化錫（Ｃｕ／Ｓｎモル比１）担持アルミノシリケー
ト粉末（ＣｕＯ・ＳｎＯ２／ＡＳ−０１）５８．８ｇｒ
を得る。
） （ａ）粉末担体への酸化銅・酸化錫担持結晶性アルミノ
シリケート（ＡＳ−０１）粉末５０ｇｒを脱イオン水１
４００ｍｌに加えスラリー化させ、撹拌しながら、Ｃｕ
２．３５ｇｒを含む硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２
・３Ｈ２Ｏ）とＳｎ４．６３ｇｒを含む塩化錫（ＩＶ）
（ＳｎＣｌ４・４．５Ｈ２Ｏ）との混合水溶液３００ｍ
ｌを滴下する。次いで、このスラリーを激しく撹拌しな
がら２％アンモニア水をゆっくり滴下し、４０分間でＰ
Ｈ７．０へ調整する。生成物をろ過し濾液がＣｌフリー
となるまで洗浄し１００℃で１６時間乾燥後、ケークを
粉砕し、空気中５５０℃で４時間焼成し、１５％酸化銅
・酸化錫（Ｃｕ／Ｓｎモル比１）担持アルミノシリケー
ト粉末（ＣｕＯ・ＳｎＯ２／ＡＳ−０１）５８．８ｇｒ
を得る。
【００７８】（ｂ）ハニカムへのウオッシュコート上記
触媒粉末３０ｇｒに３０％シリカゾル２．０ｇｒと脱イ
オン水５０ｍｌとを添加しボールミルで１６時間ミリン
グして得られるスラリーに市販の４００セルのコージェ
ライトハニカムからくり貫かれた直径２．５４センチメ
ートルｘ長さ５センチメートルのコアピースを浸漬し、
余分のスラリーをエアブローで除去し乾燥後、５００℃
で３０分間焼成し、ハニカム１Ｌ当たり１００ｇｒのド
ライ換算触媒をコートした触媒ハニカム（１）を得る。
触媒粉末３０ｇｒに３０％シリカゾル２．０ｇｒと脱イ
オン水５０ｍｌとを添加しボールミルで１６時間ミリン
グして得られるスラリーに市販の４００セルのコージェ
ライトハニカムからくり貫かれた直径２．５４センチメ
ートルｘ長さ５センチメートルのコアピースを浸漬し、
余分のスラリーをエアブローで除去し乾燥後、５００℃
で３０分間焼成し、ハニカム１Ｌ当たり１００ｇｒのド
ライ換算触媒をコートした触媒ハニカム（１）を得る。
【００７９】同様の操作でアルミノシリケート担体（Ａ
Ｓ−０２）から１５％酸化銅・酸化錫担持アルミノシリ
ケート触媒（ＣｕＯ・ＳｎＯ２／ＡＳ−０２）ハニカム
（２）を得る。
Ｓ−０２）から１５％酸化銅・酸化錫担持アルミノシリ
ケート触媒（ＣｕＯ・ＳｎＯ２／ＡＳ−０２）ハニカム
（２）を得る。
【００８０】実施例２
酸化銅・酸化錫担持アルミノシリケート触媒の製造（２
） アルミノシリケート（ＡＳ−０１）粉末５０ｇｒのスラ
リーにＣｕ１．１８ｇｒを含む硝酸銅とＳｎ４．６３ｇ
ｒを含む塩化錫との混合溶液を滴下する以外は実施例１
と同様にして、１３％酸化銅・酸化錫担持アルミノシリ
ケート触媒（ＣｕＯ・２ＳｎＯ２／ＡＳ−０１）のハニ
カム（３）を得る。
） アルミノシリケート（ＡＳ−０１）粉末５０ｇｒのスラ
リーにＣｕ１．１８ｇｒを含む硝酸銅とＳｎ４．６３ｇ
ｒを含む塩化錫との混合溶液を滴下する以外は実施例１
と同様にして、１３％酸化銅・酸化錫担持アルミノシリ
ケート触媒（ＣｕＯ・２ＳｎＯ２／ＡＳ−０１）のハニ
カム（３）を得る。
【００８１】実施例３
酸化銅・酸化錫担持アルミノガロシリケート触媒、酸化
銅・酸化錫担持ガロシリケート触媒の製造実施例１にお
いて、担体アルミノシリケートの代わりに、アルミノガ
ロシリケート（ＡＧＳ−０１〜ＡＧＳ−０３）あるいは
ガロシリケート（ＧＳ−０１〜ＧＳ−０２）を用いる以
外は、実施例１と同様にして、各種の１５％酸化銅・酸
化錫担持アルミノシリケート触媒粉末（ＣｕＯ・ＳｎＯ
２／ＡＧＳ−０１〜ＡＧＳ−０３）およびガロシリケー
ト触媒（ＣｕＯ・ＳｎＯ２／ＧＳ−０１〜ＧＳ−０２）
を経て、対応するハニカム触媒（４）〜（８）を得る。 これらの触媒はいずれも、ハニカムへのコート率は１０
０ｇｒ／Ｌになるように調整する。
銅・酸化錫担持ガロシリケート触媒の製造実施例１にお
いて、担体アルミノシリケートの代わりに、アルミノガ
ロシリケート（ＡＧＳ−０１〜ＡＧＳ−０３）あるいは
ガロシリケート（ＧＳ−０１〜ＧＳ−０２）を用いる以
外は、実施例１と同様にして、各種の１５％酸化銅・酸
化錫担持アルミノシリケート触媒粉末（ＣｕＯ・ＳｎＯ
２／ＡＧＳ−０１〜ＡＧＳ−０３）およびガロシリケー
ト触媒（ＣｕＯ・ＳｎＯ２／ＧＳ−０１〜ＧＳ−０２）
を経て、対応するハニカム触媒（４）〜（８）を得る。 これらの触媒はいずれも、ハニカムへのコート率は１０
０ｇｒ／Ｌになるように調整する。
【００８２】実施例４
酸化銅・酸化錫／白金担持アルミノシリケート触媒の製
造 アルミノシリケート（ＡＳ−０１）５０ｇｒを脱イオン
水１０００ｍｌ中にスラリー化し、２．０ｍｍｏｌのテ
トラアンミン白金ジクロリド［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ
２の１００ｍｌ水溶液を添加し室温下、１６時間浸漬し
た後、ろ過、洗浄、乾燥し、空気中５００℃で１時間焼
成して０．６％白金担持アルミノシリケート（イオン交
換率２３％）粉末を得る。
造 アルミノシリケート（ＡＳ−０１）５０ｇｒを脱イオン
水１０００ｍｌ中にスラリー化し、２．０ｍｍｏｌのテ
トラアンミン白金ジクロリド［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ
２の１００ｍｌ水溶液を添加し室温下、１６時間浸漬し
た後、ろ過、洗浄、乾燥し、空気中５００℃で１時間焼
成して０．６％白金担持アルミノシリケート（イオン交
換率２３％）粉末を得る。
【００８３】次いで、実施例１においてアルミノシリケ
ート（ＡＳ−０１）の代わりに、この白金担持アルミノ
シリケートを用いて、他は実施例１と同様に処理して１
５％酸化銅・酸化錫／０．５％白金担持アルミノシリケ
ート触媒（ＣｕＯ・ＳｎＯ２／Ｐｔ／ＡＳ−０１）のハ
ニカム（９）を得る。
ート（ＡＳ−０１）の代わりに、この白金担持アルミノ
シリケートを用いて、他は実施例１と同様に処理して１
５％酸化銅・酸化錫／０．５％白金担持アルミノシリケ
ート触媒（ＣｕＯ・ＳｎＯ２／Ｐｔ／ＡＳ−０１）のハ
ニカム（９）を得る。
【００８４】実施例５
イリジウム−酸化銅・酸化錫担持アルミノシリケート触
媒の製造 アルミノシリケート（ＡＳ−０２）粉末５０ｇｒに、Ｉ
ｒ０．３０ｇｒを含む四塩化イリジウム（ＩＶ）とＣｕ
２．５７ｇｒを含む硝酸銅（ＩＩ）およびＳｎ４．８１
ｇｒを含む塩化錫（ＩＶ）の均一混合水溶液３００ｍｌ
を用いて、実施例１と同様に処理して０．５％イリジウ
ム−１５％酸化銅・酸化錫担持アルミノシリケート触媒
（Ｉｒ−ＣｕＯ・ＳｎＯ２／ＡＳ−０２）のハニカム（
１０）を得る。
媒の製造 アルミノシリケート（ＡＳ−０２）粉末５０ｇｒに、Ｉ
ｒ０．３０ｇｒを含む四塩化イリジウム（ＩＶ）とＣｕ
２．５７ｇｒを含む硝酸銅（ＩＩ）およびＳｎ４．８１
ｇｒを含む塩化錫（ＩＶ）の均一混合水溶液３００ｍｌ
を用いて、実施例１と同様に処理して０．５％イリジウ
ム−１５％酸化銅・酸化錫担持アルミノシリケート触媒
（Ｉｒ−ＣｕＯ・ＳｎＯ２／ＡＳ−０２）のハニカム（
１０）を得る。
【００８５】実施例６
金／酸化銅・酸化錫担持アルミノガロシリケート触媒の
製造 実施例３で得られる１５％酸化銅・酸化錫担持アルミノ
ガロシリケート（ＣｕＯ・ＳｎＯ２／ＡＧＳ−０２）触
媒のハニカム（５）を１００℃で５時間乾燥し、この乾
燥ハニカム（体積２５．３ｃｍ３；吸水率１３０〜１４
０ｇｒ／１Ｌハニカム）を、Ａｕ０．１８５ｇｒを含む
塩化金酸（ＩＩＩ）（ＨＡｕＣｌ４）水溶液５０ｍｌ中
に３分間浸漬し、余分の溶液をエアーブローで除去し、
乾燥後、５００℃で１時間焼成して、０．５％金／１５
％酸化銅・酸化錫担持アルミノガロシリケート触媒（Ａ
ｕ／ＣｕＯ・ＳｎＯ２／ＡＧＳ−０２）のハニカム（ｌ
ｌ）を得る。
製造 実施例３で得られる１５％酸化銅・酸化錫担持アルミノ
ガロシリケート（ＣｕＯ・ＳｎＯ２／ＡＧＳ−０２）触
媒のハニカム（５）を１００℃で５時間乾燥し、この乾
燥ハニカム（体積２５．３ｃｍ３；吸水率１３０〜１４
０ｇｒ／１Ｌハニカム）を、Ａｕ０．１８５ｇｒを含む
塩化金酸（ＩＩＩ）（ＨＡｕＣｌ４）水溶液５０ｍｌ中
に３分間浸漬し、余分の溶液をエアーブローで除去し、
乾燥後、５００℃で１時間焼成して、０．５％金／１５
％酸化銅・酸化錫担持アルミノガロシリケート触媒（Ａ
ｕ／ＣｕＯ・ＳｎＯ２／ＡＧＳ−０２）のハニカム（ｌ
ｌ）を得る。
【００８６】比較例１
銅イオン交換アルミノシリケート触媒およびガロシリケ
ート触媒の製造 アルミノシリケート（ＡＳ−０１）粉末５０ｇｒを０．
０５Ｍの酢酸銅水溶液１０００ｍｌ中に室温下１６時間
浸漬した後、ろ過、洗浄、乾燥し、イオン交換率１００
％の銅イオン交換アルミノシリケート触媒（Ｃｕ／ＡＳ
−０１）を得、実施例１（ｂ）と同様に処理して触媒ハ
ニカム（１２）を得る。
ート触媒の製造 アルミノシリケート（ＡＳ−０１）粉末５０ｇｒを０．
０５Ｍの酢酸銅水溶液１０００ｍｌ中に室温下１６時間
浸漬した後、ろ過、洗浄、乾燥し、イオン交換率１００
％の銅イオン交換アルミノシリケート触媒（Ｃｕ／ＡＳ
−０１）を得、実施例１（ｂ）と同様に処理して触媒ハ
ニカム（１２）を得る。
【００８７】同様に、ガロシリケート（ＧＳ−０１）に
銅をイオン交換担持した触媒のハニカム（１３）を得る
。
銅をイオン交換担持した触媒のハニカム（１３）を得る
。
【００８８】比較例２
酸化銅担持アルミノシリケート触媒およびガロシリケー
ト触媒の製造 アルミノシリケート（ＡＳ−０２）粉末５０ｇｒのスラ
リーにＣｕ２．１０ｇｒを含む硝酸銅のみの水溶液を滴
下する以外は、実施例１と同様にして、５％酸化銅担持
アルミノシリケート触媒（ＣｕＯ／ＡＳ−０２）のハニ
カム（１４）を得る。
ト触媒の製造 アルミノシリケート（ＡＳ−０２）粉末５０ｇｒのスラ
リーにＣｕ２．１０ｇｒを含む硝酸銅のみの水溶液を滴
下する以外は、実施例１と同様にして、５％酸化銅担持
アルミノシリケート触媒（ＣｕＯ／ＡＳ−０２）のハニ
カム（１４）を得る。
【００８９】また、ガロシリケート（ＧＳ−０３）に対
して、同様に酸化銅を担持して５％酸化銅担持ガロシリ
ケート触媒（ＣｕＯ／ＧＳ−０３）のハニカム（１５）
を得る。
して、同様に酸化銅を担持して５％酸化銅担持ガロシリ
ケート触媒（ＣｕＯ／ＧＳ−０３）のハニカム（１５）
を得る。
【００９０】比較例３
酸化錫担持アルミノシリケート触媒の製造アルミノシリ
ケート（ＡＳ−０１）粉末５０ｇｒのスラリーにＳｎ４
．３８ｇｒを含む塩化錫（ＩＶ）のみの水溶液を滴下す
る以外は、実施例１と同様にして、１０％酸化錫担持ア
ルミノシリケート触媒（ＳｎＯ２／ＡＳ−０１）のハニ
カム（１６）を得る。
ケート（ＡＳ−０１）粉末５０ｇｒのスラリーにＳｎ４
．３８ｇｒを含む塩化錫（ＩＶ）のみの水溶液を滴下す
る以外は、実施例１と同様にして、１０％酸化錫担持ア
ルミノシリケート触媒（ＳｎＯ２／ＡＳ−０１）のハニ
カム（１６）を得る。
【００９１】比較例４
銅イオン交換／酸化錫担持アルミノシリケート触媒の製
造 比較例３で得られる１０％酸化錫担持アルミノシリケー
ト（ＳｎＯ２／ＡＳ−０１）粉末５０ｇｒをスラリー化
し、比較例１と同様に０．０５Ｍの酢酸銅水溶液１００
０ｍｌで処理して、イオン交換率１２０％の銅イオン交
換／酸化錫担持アルミノシリケート触媒（Ｃｕ／ＳｎＯ
２／ＡＳ−０１）のハニカム（１７）を得る。
造 比較例３で得られる１０％酸化錫担持アルミノシリケー
ト（ＳｎＯ２／ＡＳ−０１）粉末５０ｇｒをスラリー化
し、比較例１と同様に０．０５Ｍの酢酸銅水溶液１００
０ｍｌで処理して、イオン交換率１２０％の銅イオン交
換／酸化錫担持アルミノシリケート触媒（Ｃｕ／ＳｎＯ
２／ＡＳ−０１）のハニカム（１７）を得る。
【００９２】比較例５
酸化銅／酸化錫担持アルミノシリケート触媒の製造比較
例３で得られる１０％酸化錫担持アルミノシリケート（
ＳｎＯ２／ＡＳ−０１）粉末を用いて比較例２と同様に
処理して酸化銅を担持させ、４．５％酸化銅／９．６％
酸化錫担持アルミノシリケート触媒（ＣｕＯ／ＳｎＯ２
／ＡＳ−０１）のハニカム（１８）を得る。
例３で得られる１０％酸化錫担持アルミノシリケート（
ＳｎＯ２／ＡＳ−０１）粉末を用いて比較例２と同様に
処理して酸化銅を担持させ、４．５％酸化銅／９．６％
酸化錫担持アルミノシリケート触媒（ＣｕＯ／ＳｎＯ２
／ＡＳ−０１）のハニカム（１８）を得る。
【００９３】比較例６
酸化銅・酸化錫担持アルミナ触媒の製造実施例１におい
て、担体アルミノシリケート（ＡＳ−０１）の代わりに
住友化学工業製ＫＨＡ−２４ γ−アルミナを用いる
以外は、実施例１と同様にして、１５％酸化銅・酸化錫
担持アルミナ触媒（ＣｕＯ・ＳｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の
ハニカム（１９）を得る。
て、担体アルミノシリケート（ＡＳ−０１）の代わりに
住友化学工業製ＫＨＡ−２４ γ−アルミナを用いる
以外は、実施例１と同様にして、１５％酸化銅・酸化錫
担持アルミナ触媒（ＣｕＯ・ＳｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の
ハニカム（１９）を得る。
【００９４】比較例７
酸化銅・酸化錫担持シリカライト触媒の製造実施例１に
おいて、担体アルミノシリケート（ＡＳ−０１）の代わ
りに、参考例４（ａ）で製造されるシリカライトを用い
る以外は、実施例１と同様にして１５％酸化銅・酸化錫
担持シリカライト触媒（ＣｕＯ・ＳｎＯ２／ＳｉＯ２）
のハニカム（２０）を得る。
おいて、担体アルミノシリケート（ＡＳ−０１）の代わ
りに、参考例４（ａ）で製造されるシリカライトを用い
る以外は、実施例１と同様にして１５％酸化銅・酸化錫
担持シリカライト触媒（ＣｕＯ・ＳｎＯ２／ＳｉＯ２）
のハニカム（２０）を得る。
【００９５】比較例８
酸化銅・酸化錫共沈ゲルの製造
Ｓｎ３１．１ｇｒを含む塩化錫（ＩＶ）とＣｕ８．３ｇ
ｒを含む硝酸銅（ＩＩ）の混合水溶液５Ｌを激しく撹拌
しながら、この中に２％アンモニア水をゆっくり滴下し
約１時間に亘ってＰＨ７．０へ調整し、生成物をろ過、
洗浄、乾燥した後、空気中５５０℃で４時間焼成してＢ
ＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇの酸化銅・酸化錫共沈ゲル（
ＣｕＯ・２ＳｎＯ２）（Ｃｕ／Ｓｎモル比＝１／２）を
得る。これをハニカムにコートして触媒ハニカム（２１
）を得る。
ｒを含む硝酸銅（ＩＩ）の混合水溶液５Ｌを激しく撹拌
しながら、この中に２％アンモニア水をゆっくり滴下し
約１時間に亘ってＰＨ７．０へ調整し、生成物をろ過、
洗浄、乾燥した後、空気中５５０℃で４時間焼成してＢ
ＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇの酸化銅・酸化錫共沈ゲル（
ＣｕＯ・２ＳｎＯ２）（Ｃｕ／Ｓｎモル比＝１／２）を
得る。これをハニカムにコートして触媒ハニカム（２１
）を得る。
【００９６】比較例９
酸化銅・酸化錫＋アルミノシリケート混合触媒の製造比
較例８で得られる酸化銅・酸化錫共沈ゲル（ＣｕＯ・Ｓ
ｎＯ２）粉末４．５ｇｒとアルミノシリケート（ＡＳ−
０１）粉末２５．５ｇｒに３０％シリカゾル２．０ｇｒ
と脱イオン水５０ｍｌを添加してボールミルで１６時間
ミリングして得られるスラリーを実施例１（ｂ）と同様
にハニカムにコートして１５％酸化銅・酸化錫＋８５％
アルミノシリケート混合触媒（ＣｕＯ・２ＳｎＯ２＋Ａ
Ｓ−０１）のハニカム（２２）を得る。
較例８で得られる酸化銅・酸化錫共沈ゲル（ＣｕＯ・Ｓ
ｎＯ２）粉末４．５ｇｒとアルミノシリケート（ＡＳ−
０１）粉末２５．５ｇｒに３０％シリカゾル２．０ｇｒ
と脱イオン水５０ｍｌを添加してボールミルで１６時間
ミリングして得られるスラリーを実施例１（ｂ）と同様
にハニカムにコートして１５％酸化銅・酸化錫＋８５％
アルミノシリケート混合触媒（ＣｕＯ・２ＳｎＯ２＋Ａ
Ｓ−０１）のハニカム（２２）を得る。
【００９７】比較例１０
Ｐｔ−Ｒｈ担持アルミナ触媒（ＴＷＣ）の調製ＢＥＴ比
表面積１５０ｍ２／ｇ、平均粒子径３０μを有する活性
アルミナ１２０ｇｒをミキサーに入れ撹拌しながら、白
金２．０ｇｒを含む水酸化白金のアミン水溶液３０ｍｌ
を少量づつ滴下し均一に分散担持させる。次いでロジウ
ム０．４１ｇｒを含む硝酸ロジウム水溶液１５ｍｌを少
量づつ滴下し均一に分散担持させた後、２５％酢酸１０
ｍｌを少量づつ滴下し、１．７％Ｐｔ−０．３４％Ｒｈ
担持アルミナ粉末（Ｐｔ−Ｒｈ重量比＝５／１）を調製
する。これを実施例１（ｂ）と同様に処理してＰｔ−Ｒ
ｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒ハニカム（２３）を得る。
表面積１５０ｍ２／ｇ、平均粒子径３０μを有する活性
アルミナ１２０ｇｒをミキサーに入れ撹拌しながら、白
金２．０ｇｒを含む水酸化白金のアミン水溶液３０ｍｌ
を少量づつ滴下し均一に分散担持させる。次いでロジウ
ム０．４１ｇｒを含む硝酸ロジウム水溶液１５ｍｌを少
量づつ滴下し均一に分散担持させた後、２５％酢酸１０
ｍｌを少量づつ滴下し、１．７％Ｐｔ−０．３４％Ｒｈ
担持アルミナ粉末（Ｐｔ−Ｒｈ重量比＝５／１）を調製
する。これを実施例１（ｂ）と同様に処理してＰｔ−Ｒ
ｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒ハニカム（２３）を得る。
【００９８】性能評価例１
排気ガス浄化性能評価（１）
（ａ）リーンバーンガソリンエンジン排気モデルガス評
価 本発明の実施例の触媒（１）〜（１１）および比較例の
触媒（１２）〜（２３）について、リーンバーンガソリ
ンエンジン排気モデルガスとして、ＮＯ ５００ｐｐｍ
、プロピレンＣ３Ｈ６ １５００ｐｐｍ、Ｏ２ ５％、
およびバランス量のＮ２とからなる混合ガス（Ａ／Ｆ＝
１９相当）を、それぞれの触媒の直径２．５４センチメ
ートルｘ長さ５センチメートルの４００セルのハニカム
ピース上に、ＳＶ４０，０００／ｈｒで供給し、触媒層
入口ガス温度を３０℃／ｍｉｎの昇温速度で上昇させな
がら、ＮＯの浄化性能を調べた（ｍｏｄｅ Ａ）。
価 本発明の実施例の触媒（１）〜（１１）および比較例の
触媒（１２）〜（２３）について、リーンバーンガソリ
ンエンジン排気モデルガスとして、ＮＯ ５００ｐｐｍ
、プロピレンＣ３Ｈ６ １５００ｐｐｍ、Ｏ２ ５％、
およびバランス量のＮ２とからなる混合ガス（Ａ／Ｆ＝
１９相当）を、それぞれの触媒の直径２．５４センチメ
ートルｘ長さ５センチメートルの４００セルのハニカム
ピース上に、ＳＶ４０，０００／ｈｒで供給し、触媒層
入口ガス温度を３０℃／ｍｉｎの昇温速度で上昇させな
がら、ＮＯの浄化性能を調べた（ｍｏｄｅ Ａ）。
【００９９】第４表に触媒層入口ガス温度３５０℃と４
５０℃の時のＮＯ浄化率を示す。
５０℃の時のＮＯ浄化率を示す。
【０１００】（ｂ）ディーセルエンジン排気モデルガス
評価 本発明の実施例の触媒（１）、（４）〜（６）、（８）
、（１０）〜（１１）および比較例の触媒（１２）〜（
１３）、（１６）〜（１７）、（１９）、（２１）〜（
２３）について、ディーゼルエンジン排気モデルガスと
して、ＮＯ ５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６ １，５００ｐｐ
ｍ、Ｏ２１５％、およびバランス量のＮ２とからなる混
合ガスを、（ａ）の場合と同様に、ＳＶ ４０，０００
／ｈｒで供給し、ＮＯ浄化性能を調べた（ｍｏｄｅ Ｂ
）。第５表に３５０℃と４５０℃におけるＮＯ浄化率を
示す。
評価 本発明の実施例の触媒（１）、（４）〜（６）、（８）
、（１０）〜（１１）および比較例の触媒（１２）〜（
１３）、（１６）〜（１７）、（１９）、（２１）〜（
２３）について、ディーゼルエンジン排気モデルガスと
して、ＮＯ ５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６ １，５００ｐｐ
ｍ、Ｏ２１５％、およびバランス量のＮ２とからなる混
合ガスを、（ａ）の場合と同様に、ＳＶ ４０，０００
／ｈｒで供給し、ＮＯ浄化性能を調べた（ｍｏｄｅ Ｂ
）。第５表に３５０℃と４５０℃におけるＮＯ浄化率を
示す。
【０１０１】第４表、第５表からわかるように、本発明
の触媒は、３５０℃〜４５０℃の温度範囲において、ｍ
ｏｄｅＡでは４５％以上の平均ＮＯ浄化率を、またｍｏ
ｄｅＢでも４５％以上の平均ＮＯ浄化率を示した。これ
に対し比較例に上げた従来の触媒は、ｍｏｄｅＡではた
かだか４０％、ｍｏｄｅＢでは３４％以下の平均ＮＯ浄
化率しか示さない。この様に本発明の銅と錫の共沈複合
酸化物担持アルミノシリケート、アルミノガロシリケー
トあるいは、ガロシリケート触媒は広い温度範囲に亘っ
て高いＮＯｘ浄化率を示すことが明かである。
の触媒は、３５０℃〜４５０℃の温度範囲において、ｍ
ｏｄｅＡでは４５％以上の平均ＮＯ浄化率を、またｍｏ
ｄｅＢでも４５％以上の平均ＮＯ浄化率を示した。これ
に対し比較例に上げた従来の触媒は、ｍｏｄｅＡではた
かだか４０％、ｍｏｄｅＢでは３４％以下の平均ＮＯ浄
化率しか示さない。この様に本発明の銅と錫の共沈複合
酸化物担持アルミノシリケート、アルミノガロシリケー
トあるいは、ガロシリケート触媒は広い温度範囲に亘っ
て高いＮＯｘ浄化率を示すことが明かである。
【０１０２】本発明の触媒の中でも酸化銅・酸化錫と貴
金属の両方を共存担持させた触媒（９）、（１０）およ
び（１１）は、それぞれ同一担体に酸化銅・酸化錫のみ
を担持させた触媒（それぞれ（１）、（２）および（５
）に比べて、特定温度での最高ＮＯ浄化率では劣るもの
があるとしても、ＮＯ浄化の低温活性が高く、広い温度
範囲での平均のＮＯ浄化率では勝っている。
金属の両方を共存担持させた触媒（９）、（１０）およ
び（１１）は、それぞれ同一担体に酸化銅・酸化錫のみ
を担持させた触媒（それぞれ（１）、（２）および（５
）に比べて、特定温度での最高ＮＯ浄化率では劣るもの
があるとしても、ＮＯ浄化の低温活性が高く、広い温度
範囲での平均のＮＯ浄化率では勝っている。
【０１０３】性能評価例２
触媒の耐熱性評価
本発明の実施例の触媒（１）〜（１１）および比較例の
触媒（１２）〜（２３）の各々について、１０％スチー
ム含有空気気流中７００℃、５時間エージング処理した
後、性能評価例１と同様に、ｍｏｄｅＡおよびｍｏｄｅ
Ｂでモデルガス評価試験を実施した。３５０℃と４５０
℃のＮＯ浄化率を、ｍｏｄｅＡについて第４表に、ｍｏ
ｄｅＢについては第５表に示す。
触媒（１２）〜（２３）の各々について、１０％スチー
ム含有空気気流中７００℃、５時間エージング処理した
後、性能評価例１と同様に、ｍｏｄｅＡおよびｍｏｄｅ
Ｂでモデルガス評価試験を実施した。３５０℃と４５０
℃のＮＯ浄化率を、ｍｏｄｅＡについて第４表に、ｍｏ
ｄｅＢについては第５表に示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】本発明の触媒はサーマルエージング後も、
従来の触媒に比べて、高いＮＯ浄化性能を維持している
。
従来の触媒に比べて、高いＮＯ浄化性能を維持している
。
【０１０７】性能評価例３
排気ガス浄化性能評価（２）
本発明の実施例の触媒（４）および比較例の触媒（１２
）について、リーンバーンガソリンエンジン排気モデル
ガスとして、ＮＯ １０００ｐｐｍ、ＣＯ３０００ｐｐ
ｍ、Ｃ３Ｈ６ １３００ｐｐｍ、Ｈ２ １０００ｐｐｍ
、Ｏ２ ３．５％、ＣＯ２ １０％、Ｈ２Ｏ １０％お
よびバランス量のＮ２とからなる混合ガスを、性能評価
例１と同じサイズの４００セルハニカムピース上にＳＶ
１００，０００／ｈｒで供給し、触媒層入口温度を３０
℃／ｍｉｎの昇温速度で上昇させながらＮＯの浄化性能
を調べた（ｍｏｄｅＣ）。
）について、リーンバーンガソリンエンジン排気モデル
ガスとして、ＮＯ １０００ｐｐｍ、ＣＯ３０００ｐｐ
ｍ、Ｃ３Ｈ６ １３００ｐｐｍ、Ｈ２ １０００ｐｐｍ
、Ｏ２ ３．５％、ＣＯ２ １０％、Ｈ２Ｏ １０％お
よびバランス量のＮ２とからなる混合ガスを、性能評価
例１と同じサイズの４００セルハニカムピース上にＳＶ
１００，０００／ｈｒで供給し、触媒層入口温度を３０
℃／ｍｉｎの昇温速度で上昇させながらＮＯの浄化性能
を調べた（ｍｏｄｅＣ）。
【０１０８】フレッシュ触媒の性能評価後、各々の触媒
を性能評価２と同一条件下でエージングした後、再度ｍ
ｏｄｅＣで性能評価した。
を性能評価２と同一条件下でエージングした後、再度ｍ
ｏｄｅＣで性能評価した。
【０１０９】実施例の触媒（４）のエージング前後のＮ
Ｏ浄化ライトオフ性能曲線を図１に、比較例の触媒（１
２）のそれを図２に示す。
Ｏ浄化ライトオフ性能曲線を図１に、比較例の触媒（１
２）のそれを図２に示す。
【０１１０】この様に、実施例の触媒はエージング後も
ＮＯ浄化活性の立ち上がり温度の高温側へのシフトもほ
とんどなく、ＮＯ浄化活性も８０％を保持しており、比
較例の従来触媒に比べて耐熱性が大幅に向上している。
ＮＯ浄化活性の立ち上がり温度の高温側へのシフトもほ
とんどなく、ＮＯ浄化活性も８０％を保持しており、比
較例の従来触媒に比べて耐熱性が大幅に向上している。
【図１】図１は、本発明の実施例３の触媒（４）のフレ
ッシュとエージング後のｍｏｄｅＣでのＮＯ浄化ライト
オフ性能を示す。
ッシュとエージング後のｍｏｄｅＣでのＮＯ浄化ライト
オフ性能を示す。
【図２】図２は、比較例１の触媒（１２）のフレッシュ
とエージング後のｍｏｄｅＣでのＮＯ浄化ライトオフ性
能を示す。
とエージング後のｍｏｄｅＣでのＮＯ浄化ライトオフ性
能を示す。
Claims (5)
- 【請求項１】 結晶性アルミノシリケート、アルミノ
ガロシリケートおよびガロシリケートよりなる群から選
ばれる少なくとも１種からなる担体に、銅と錫の共沈複
合酸化物を担持させたことを特徴とする、量論量より過
剰の酸素共存下での窒素酸化物を含む排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項２】 結晶性アルミノシリケート、アルミノ
ガロシリケートおよびガロシリケートよりなる群から選
ばれる少なくとも１種からなる担体に、銅と錫の共沈複
合酸化物とさらに、白金、パラジウム、ロジウム、イリ
ジウム、ルテニウム、銀および金から選ばれる少なくと
も１種の貴金属元素とを、共存担持させたことを特徴と
する、量論量より過剰の酸素共存下での窒素酸化物を含
む排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 一定の形状に成形されるかまたは耐火
性支持基質上にコートされてなる請求項１あるいは２記
載の触媒。 - 【請求項４】 リーンバーンガソリンエンジンの排気
ガス浄化に用いられる請求項１、２あるいは３記載の触
媒。 - 【請求項５】 ディーゼルエンジンの排気ガス浄化に
用いられる請求項１、２あるいは３記載の触媒。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3173250A JPH04371231A (ja) | 1991-06-18 | 1991-06-18 | 排気ガス浄化用触媒 |
| EP91121266A EP0519120B1 (en) | 1991-06-18 | 1991-12-11 | Catalyst for purification of exhaust gases |
| DE69115895T DE69115895T2 (de) | 1991-06-18 | 1991-12-11 | Katalysator zur Reinigung von Abgas |
| CA002057634A CA2057634A1 (en) | 1991-06-18 | 1991-12-13 | Catalyst for purification of exhaust gases |
| US08/037,535 US5306684A (en) | 1991-06-18 | 1993-03-26 | Catalyst for purification of exhaust gases |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3173250A JPH04371231A (ja) | 1991-06-18 | 1991-06-18 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04371231A true JPH04371231A (ja) | 1992-12-24 |
Family
ID=15956954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3173250A Pending JPH04371231A (ja) | 1991-06-18 | 1991-06-18 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5306684A (ja) |
| EP (1) | EP0519120B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04371231A (ja) |
| CA (1) | CA2057634A1 (ja) |
| DE (1) | DE69115895T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006314888A (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-24 | Kobe Steel Ltd | 硝酸還元触媒組成物およびそれを用いた硝酸溶液処理方法 |
| JP2007167803A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Ne Chemcat Corp | 脱硝触媒、ハニカム構造型脱硝触媒、及びそれを用いた脱硝方法 |
| JP2011183280A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Toyota Central R&D Labs Inc | Ｃｏ酸化触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法 |
| JP2014531981A (ja) * | 2011-10-17 | 2014-12-04 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | リン変性ゼオライト触媒の製造方法 |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05305240A (ja) * | 1992-04-27 | 1993-11-19 | N E Chemcat Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP3498357B2 (ja) * | 1993-05-28 | 2004-02-16 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| FR2723699B1 (fr) * | 1994-08-18 | 1996-10-25 | Renault | Catalyseurs pour la reduction d'oxydes d'azote |
| FR2727636A1 (fr) * | 1994-12-02 | 1996-06-07 | Rhone Poulenc Chimie | Compositions catalytiques a base de cuivre pour la reduction des emissions des oxydes d'azote |
| US20040086441A1 (en) | 1995-12-06 | 2004-05-06 | Masao Hori | Process for purifying exhaust gas from gasoline engines |
| US6030590A (en) * | 1995-12-26 | 2000-02-29 | Cosmo Research Institute | Reduction purification method of nitrogen oxide-containing exhaust gas |
| US5905180A (en) * | 1996-01-22 | 1999-05-18 | Regents Of The University Of Minnesota | Catalytic oxidative dehydrogenation process and catalyst |
| US6096674A (en) * | 1997-06-03 | 2000-08-01 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Heat-resistant HC adsorbent |
| JPH10328561A (ja) * | 1997-06-03 | 1998-12-15 | Honda Motor Co Ltd | 耐熱性ｈｃ吸着剤 |
| JP3382504B2 (ja) * | 1997-06-03 | 2003-03-04 | 本田技研工業株式会社 | 排気ガス用ｈｃ浄化部材 |
| US6254807B1 (en) | 1998-01-12 | 2001-07-03 | Regents Of The University Of Minnesota | Control of H2 and CO produced in partial oxidation process |
| US6355590B1 (en) * | 1998-01-21 | 2002-03-12 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst for purification of exhaust gas |
| ID27736A (id) * | 1998-09-03 | 2001-04-26 | Dow Chemical Co | Proses autothermal untuk produksi olefin-olefin |
| CN1519053A (zh) | 1998-09-03 | 2004-08-11 | 催化剂组合物 | |
| US6625977B2 (en) | 2000-12-20 | 2003-09-30 | Caterpillar Inc | Method and a system for removing particulates and toxic substances from an exhaust of an engine that use hydrocarbons as a fuel |
| EP1350565B1 (en) * | 2001-01-11 | 2010-03-10 | ICT Co., Ltd. | Catalyst for clarification of nitrogen oxides |
| US7390768B2 (en) | 2002-01-22 | 2008-06-24 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Stabilized tin-oxide-based oxidation/reduction catalysts |
| JP4423989B2 (ja) * | 2004-02-05 | 2010-03-03 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の熱電発電装置 |
| DE102004048247A1 (de) * | 2004-10-04 | 2006-04-06 | Hte Ag The High Throughput Experimentation Company | Zeolithkatalysator für die simultane Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US7371358B2 (en) * | 2004-10-25 | 2008-05-13 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Catalyst for treatment and control of post-combustion emissions |
| EP1721665A1 (de) * | 2005-05-13 | 2006-11-15 | HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company | Katalysator zur Abgasbehandlung und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US20070123418A1 (en) * | 2005-11-28 | 2007-05-31 | Hyun-Sik Han | Catalyst composition containing gallium for purifying exhaust gases of internal combustion engine |
| US8871669B2 (en) * | 2008-05-19 | 2014-10-28 | General Electric Company | Catalyst and method of manufacture |
| DE102008057134A1 (de) | 2008-11-13 | 2010-05-27 | Süd-Chemie AG | Metallhaltige kristalline Silikate |
| CN102302938B (zh) * | 2011-06-30 | 2015-07-15 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种双金属合成气脱氢净化催化剂及其制备方法 |
| US8449852B1 (en) | 2011-12-01 | 2013-05-28 | Basf Corporation | Diesel oxidation catalysts, systems and methods of treatment |
| US9382177B2 (en) * | 2014-04-28 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising a promoter metal |
| US9895674B1 (en) * | 2015-09-14 | 2018-02-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Multi-functional media for the removal of basic and acidic gases and other toxic vapors |
| CN117443397A (zh) * | 2023-08-24 | 2024-01-26 | 武汉科技大学 | 一种铜掺杂二氧化锡催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3976745A (en) * | 1973-12-12 | 1976-08-24 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for reducing nitrogen oxides to nitrogen |
| DE2501810A1 (de) * | 1974-02-25 | 1975-08-28 | Babcock Hitachi Kk | Katalysator und verfahren zur reduktion von stickstoffoxiden |
| US4798813A (en) * | 1986-07-04 | 1989-01-17 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Catalyst for removing nitrogen oxide and process for producing the catalyst |
| JPS6336830A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排煙脱硝触媒 |
| JPH0611381B2 (ja) * | 1986-10-17 | 1994-02-16 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化方法 |
| GB8802780D0 (en) * | 1988-02-08 | 1988-03-09 | Ti Corporate Services | Vehicle exhaust gas catalysts |
| EP0362960A3 (en) * | 1988-10-05 | 1990-06-27 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd., | Use of a catalyst composition for denitrization and denitrizing catalysts |
| DE68912262T2 (de) * | 1988-10-07 | 1994-05-11 | Sakai Chemical Industry Co | Katalysatoren und Verfahren zur Denitrierung. |
| US5223236A (en) * | 1988-12-16 | 1993-06-29 | Tosoh Corporation | Method for exhaust gas cleaning |
| JPH02187131A (ja) * | 1989-01-13 | 1990-07-23 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 窒素酸化物除去方法 |
| JP2892396B2 (ja) * | 1989-09-13 | 1999-05-17 | 財団法人石油産業活性化センター | 窒素酸化物の分解触媒 |
| US5208198A (en) * | 1990-12-18 | 1993-05-04 | Tosoh Corporation | Catalyst for purifying exhaust gas |
-
1991
- 1991-06-18 JP JP3173250A patent/JPH04371231A/ja active Pending
- 1991-12-11 DE DE69115895T patent/DE69115895T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-11 EP EP91121266A patent/EP0519120B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-13 CA CA002057634A patent/CA2057634A1/en not_active Abandoned
-
1993
- 1993-03-26 US US08/037,535 patent/US5306684A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006314888A (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-24 | Kobe Steel Ltd | 硝酸還元触媒組成物およびそれを用いた硝酸溶液処理方法 |
| JP2007167803A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Ne Chemcat Corp | 脱硝触媒、ハニカム構造型脱硝触媒、及びそれを用いた脱硝方法 |
| JP2011183280A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Toyota Central R&D Labs Inc | Ｃｏ酸化触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法 |
| JP2014531981A (ja) * | 2011-10-17 | 2014-12-04 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | リン変性ゼオライト触媒の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69115895D1 (de) | 1996-02-08 |
| EP0519120B1 (en) | 1995-12-27 |
| EP0519120A1 (en) | 1992-12-23 |
| DE69115895T2 (de) | 1996-06-05 |
| CA2057634A1 (en) | 1992-12-19 |
| US5306684A (en) | 1994-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH04371231A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| US11845067B2 (en) | Copper CHA zeolite catalysts | |
| KR101803107B1 (ko) | 린번 엔진용 촉매 | |
| JP7206045B2 (ja) | 排気システム用の亜酸化窒素除去触媒 | |
| EP2922631B1 (en) | Catalysed soot filter for treating the exhaust gas of a compression ignition engine | |
| EP2117707B1 (en) | Copper cha zeolite catalysts | |
| JP2019217500A (ja) | 排気ガスを処理するための触媒 | |
| US8420035B2 (en) | Coating composition for diesel oxidation catalysts | |
| KR20100075968A (ko) | 질소 산화물 제거용 촉매 및 그것을 사용한 질소 산화물 제거 방법 | |
| JPH0631173A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法 | |
| US5256614A (en) | Catalyst for purification of exhaust gas | |
| JP3287873B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH04354540A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH09271640A (ja) | 窒素酸化物を除去する方法及び窒素酸化物除去触媒並びに触媒の製造方法 | |
| JP3291316B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH06182213A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH05228371A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 |