JPH05228371A

JPH05228371A - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPH05228371A
Application number: JP4031956A
Authority: JP
Inventors: Yasuto Watanabe; 康人渡辺; Toshitsugu Kamioka; 敏嗣上岡; Hideji Iwakuni; 秀治岩国; Kazuya Komatsu; 一也小松
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1992-02-19
Filing date: 1992-02-19
Publication date: 1993-09-07

Abstract

(57)【要約】【目的】ゼオライトなど金属含有シリケート系の排気ガ
ス浄化用触媒の耐熱性及び活性の向上を図る。【構成】金属含有シリケートに遷移金属がイオン交換担
持されてなる触媒材料と、イオン交換サイトをもたない
無機多孔質材料とを混合し、この混合物を担体にウォッ
シュコートして、触媒を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒に
関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の排気ガス浄化用触媒として、Ｃ
Ｏ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、ＮＯ
ｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行なう三元触媒が一
般に知られている。この三元触媒は、例えばハニカム構
造のコージェライト製担体の表面にγ−アルミナによる
担持層を形成し、該担持層にＰｔ（白金）及びＲｈ（ロ
ジウム）を担持させてなるもので、エンジンの空燃比
（Ａ／Ｆ）を理論空燃比１４．７付近に制御したとき
に、高い浄化効率が得られる。

【０００３】そして、上記触媒において、上記担持層
に、ゼオライトによる２〜１０オングストロームの微細
孔と、カーボン粉末等の加熱分解による０．１〜１０μ
マクロ細孔とを形成し、高ＳＶ下でのＣＯ、ＨＣ、ＮＯ
ｘの浄化率を向上させる、という提案はある（特開平１
−１３５５４２号公報参照）。

【０００４】これに対して、自動車の分野では上記空燃
比を高くしてエンジンの低燃費化を図るという要請があ
る。その場合、排気ガスは酸素過剰の所謂リーン雰囲気
となるため、上記三元触媒では、ＣＯやＨＣは酸化浄化
することができても、ＮＯｘの還元浄化ができなくな
る。

【０００５】そこで、近年は、遷移金属をイオン交換で
担持させてなるゼオライト触媒の研究が進められてい
る。このゼオライト触媒の場合、リーン雰囲気において
も、ＮＯｘを直接、あるいは共存する還元剤（例えば、
ＣＯ，ＨＣ等）により、Ｎ₂とＯ₂とに接触分解させる
ことができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ゼオライ
ト触媒の場合、ＮＯｘ浄化能が排気ガス温度や排気ガス
中のＨＣ濃度によって変化し、活性が低くなりがちであ
る、さらに、耐熱性も低い、という問題がある。

【０００７】すなわち、本発明の課題は、上記ゼオライ
トのようなミクロの細孔を有する結晶質多孔体である金
属含有シリケート系の触媒の耐熱性を高めながら、その
活性の向上を図ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段及びその作用】本発明者
は、このような課題に対し、鋭意研究に努めた結果、上
記金属含有シリケートに遷移金属がイオン交換担持され
てなる触媒材料と、イオン交換サイトを持たない無機多
孔質とを組み合わせると、上記課題を解決できることを
見出だしたものである。

【０００９】すなわち、上記課題を解決する手段は、金
属含有シリケートに遷移金属がイオン交換によって担持
されてなる触媒層が担体表面に形成されている排気ガス
浄化用触媒であって、上記触媒層にはイオン交換サイト
を持たない無機多孔質粉末が分散混入されていることを
特徴とするものである。

【００１０】上記排気ガス浄化用触媒においては、無機
多孔質粉末によって触媒層に多数のマクロ孔が形成さ
れ、該触媒層内部へのガス拡散効果が高まり、ＮＯｘ浄
化率が向上する。また、上記無機多孔質粉末は、触媒の
耐熱性向上にも寄与する。この耐熱性向上の理由は明ら
かではないが、当該無機多孔質の熱伝導率が低いことが
一因になっていると考えられる。

【００１１】上記金属含有シリケート本体としては、結
晶の骨格を形成する金属としてＡｌを用いたアルミノシ
リケート（ゼオライト）が好適であり、その他に上記Ａ
ｌに代えてあるいはＡｌと共にＣｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｃｕ
など他の金属を骨格形成材料として用いたものも好まし
く採用することができる。ゼオライトとしては、Ａ型、
Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５等の合成ゼオライトが好適であ
り、さらに、モルデナイトも好ましく使用し得る。

【００１２】上記金属含有シリケートにイオン交換によ
って担持せしめる遷移金属は、当該触媒の活性種とな
る。この遷移金属としては、Ｃｕが好適であり、その他
にＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等も好ましく使用し得
る。また、異なる２種以上の遷移金属を組み合わせて使
用することもできる。

【００１３】上記触媒層を担持せしめる担体としては、
コーディライト製のハニカム構造のものが好適である
が、他の無機多孔質体を用いることもできる。

【００１４】しかして、上記触媒層に分散混入する無機
多孔質粉末としては、ケイソウ土が好適であり、その細
孔径は８〜１００オングストロームが好適である。８オ
ングストローム未満では期するガス拡散効果が得られ
ず、１００オングストロームを越えるような大径では、
金属含有シリケートの一次粒子が無機多孔質粉末の細孔
に入ってしまうからである。上記細孔径のより好ましい
値は１０±２オングストロームである。また、無機多孔
質粉末としては、モンモリロナイトのようなの他の無機
多孔質材を用いることもできる。

【００１５】また、上記無機多孔質粉末の混入量は、遷
移金属でイオン交換されたメタロシリケートに対し、重
量比率で１／２．５〜１／４．５となるようにすること
が望ましい。上記無機多孔質の混入量が１／２．５より
も少ないと、所期のガス拡散効果が得られず、同混入量
が１／４．５よりも多くなると、上記メタロシリケート
による触媒作用が無機多孔質によって阻害されてくる。

【００１６】

【発明の効果】従って、本発明によれば、金属含有シリ
ケートに遷移金属をイオン交換担持せしめてなる触媒層
に無機多孔質粉末が分散混入されているから、ＮＯｘ浄
化率を高めながら、触媒の耐熱性、耐久性を高めること
ができる。

【００１７】また、上記無機多孔質粉末としてケイソウ
土を用いたものによれば、その熱伝導率が低いことによ
り、上記耐熱性の向上の点で有利になり、また、無機多
孔質粉末の細孔径を８〜１００オングストロームにした
ものによれば、所期のガス拡散効果を得てＮＯｘ浄化率
の向上を図ることができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。＜テスト１＞以下の方法により供試材（触媒）Ａを作成
した。すなわち、Ｎａ型合成ゼオライトＺＳＭ−５（Ｓ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３０）のＮａイオンを酢酸銅水溶
液（０．１ｍｏｌ／ｌ）によりＣｕイオンに交換し、得
られた触媒材料を洗浄し乾燥させた。そして、孔径が約
１０オングストロームの細孔を有するケイソウ土と、上
記触媒材料とを重量比で１：３．５の割合となるように
混合し、これにバインダ（水和アルミナ）を混合し、さ
らに水を加えてスラリーを得た。上記触媒材料の粒径は
１〜２μｍであり、ケイソウ土の粒径は２〜３μｍであ
った。そうして、このスラリーをコーディライト製ハニ
カム担体にウォッシュコートして触媒層を形成し、その
後、焼成した。

【００１９】また、他の供試材として、上記ケイソウ土
の代わりに上記Ｎａ型合成ゼオライトＺＳＭ−５を用
い、このＺＳＭ−５と上記触媒材料とを重量比で１：
３．５の割合となるように混合し、これにバインダ（水
和アルミナ）を混合し、水を加えてコージェライト製ハ
ニカム担体にウォッシュコートし、その後、焼成してな
る供試材Ｂと、上記触媒材料にバインダ（水和アルミ
ナ）を混合し、水を加えてコージェライト製ハニカム担
体にウォッシュコートし、その後、焼成してなる供試材
Ｃ（ケイソウ土を含まない）とを準備した。

【００２０】この場合、上記触媒材料におけるＣｕイオ
ンの交換率及び乾燥条件、並びに各供試材のウォッシュ
コート後の焼成条件は次の通りである。

【００２１】イオン交換率；１００％乾燥条件；２００℃×０．５時間焼成条件；５００℃×２時間また、上記各供試材における触媒層の厚さは全て同じで
ある。すなわち、供試材Ａ，Ｂは供試材Ｃに比べて、無
機多孔質が混入されているために、そのＣｕイオン数は
少なくなっている（３．５／４．５倍になっている）。

【００２２】なお、上記供試材Ａにおいて、スラリーに
おける触媒材料とケイソウ土との混合物の割合は、スラ
リー２．７〜３．１ｃｃに対し混合物が１ｇ程度とする
ことが望ましい。

【００２３】また、本明細書におけるイオン交換率は、
金属含有シリケート（ゼオライト）のイオン交換サイト
に対する遷移金属の交換率であり、遷移金属を２価と
し、金属含有シリケート中に含まれる金属（この場合は
Ａｌ）量の１／２の遷移金属担持量をイオン交換率は１
００％として計算したものである。

【００２４】そうして、上記各供試材Ａ〜Ｃにつき、Ｎ
Ｏｘ浄化率（Ｎ₂転化率）を、Ａ／Ｆ＝２２，ＳＶ＝５
５０００ｈｒ^-1の条件で調べた。

【００２５】結果は図１に示されている。同図によれ
ば、ケイソウ土を混入した供試材Ａと何も混入しない供
試材Ｃとを比べた場合、前者は４５０℃未満では後者よ
りもＮＯｘ浄化率が若干低下しているものの、４５０℃
以上では前者の方がＣｕイオン数は少ないにも拘らず、
同浄化率が５％程度高くなっている。また、上記供試材
Ａと、Ｎａ型合成ゼオライトＺＳＭ−５を混入した供試
材Ｂとを比べると、前者は後者よりも上記浄化率が５０
％近く高くなっている。このことから、触媒層にケイソ
ウ土を混入しても、ＮＯｘ浄化率の低下はあまりなく、
かえって高温側ではガス拡散効果が得られてＮＯｘ浄化
率が向上することがわかる。

【００２６】＜テスト２＞本例は、触媒層におけるケイ
ソウ土の混入量を変えた供試材イ〜ホ（表１参照）を先
のテスト１における供試材Ａと同様の方法によって作成
し、テスト１の場合と同様のＮＯｘ浄化率テストを行な
ったものである。なお、供試材ハは先のテスト１におけ
る供試材Ａと同一の材料構成である。

【００２７】

【表１】結果は図２に示されている。同図によれば、比率が１／
２．５〜１／４．５の範囲の供試材ロ〜ニでは、他の供
試材イ，ホよりもＮＯｘ浄化率が高くなっており、ケイ
ソウ土の混入量を１／２．５〜１／４．５の重量比率に
すれば、良いことがわかる。

【００２８】＜テスト３＞本例は、表２に示すように、
細孔径の異なるケイソウ土を用いてなる供試材ヘ〜ヌを
先のテスト１における供試材Ａと同様の方法によって作
成し、テスト１の場合と同様のＮＯｘ浄化率テストを行
なったものである。なお、供試材チは先のテスト１にお
ける供試材Ａと同一の材料構成である。

【００２９】

【表２】結果は図３に示されている。同図によれば、細孔径が８
〜１２オングストロームの供試材ト〜リでは、他の供試
材ヘ，ヌよりもＮＯｘ浄化率が高くなっており、細孔径
を８〜１２オングストロームにすれば、良いことがわか
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】テスト１における各供試材のＮＯｘ浄化率を示
すグラフ図

【図２】テスト２における各供試材のＮＯｘ浄化率を示
すグラフ図

【図３】テスト３における各供試材のＮＯｘ浄化率を示
すグラフ図

【符号の説明】

なし

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小松一也広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属含有シリケートに遷移金属がイオン交
換によって担持されてなる触媒層が担体表面に形成され
ている排気ガス浄化用触媒であって、上記触媒層にはイオン交換サイトを持たない無機多孔質
粉末が分散混入されていることを特徴とする排気ガス浄
化用触媒。
【請求項２】上記無機多孔質粉末は、ケイソウ土である
請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】上記無機多孔質粉末の細孔径は８〜１００
オングストロームである請求項１又は請求項２に記載の
排気ガス浄化用触媒。