JPH04372713A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH04372713A
JPH04372713A JP17734691A JP17734691A JPH04372713A JP H04372713 A JPH04372713 A JP H04372713A JP 17734691 A JP17734691 A JP 17734691A JP 17734691 A JP17734691 A JP 17734691A JP H04372713 A JPH04372713 A JP H04372713A
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JP
Japan
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magnetic
weight
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recording medium
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Withdrawn
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JP17734691A
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English (en)
Inventor
Masafumi Ata
誠文 阿多
Horyu Machida
町田 方隆
Haruo Watanabe
春夫 渡辺
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Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、磁性粉末として強磁性
金属粒子を用いた塗布型の磁気記録媒体に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】一般に磁気テープ等の磁気記録媒体は、
磁性粉末、結合剤からなる磁性塗料を支持体上に塗布、
乾燥することにより製造される。近年、磁気記録の分野
、特にビデオテープレコーダ等においては高画質化をは
かるために、より一層の高記録密度化が要求されている
。この高密度化にともない、従来より磁気記録媒体等の
磁性粉末として使用されていた酸化鉄系材料に代わり、
鉄または鉄を主体とする金属材料が用いられるようにな
っている。これらの鉄または鉄から構成される強磁性金
属粒子は酸化鉄やオキシ水酸化鉄、あるいはCo,Ni
,Mn,Cu,Zn,Ti,V等の鉄以外の金属を含む
酸化鉄やオキシ水酸化鉄等を、水素ガスで還元すること
により製造される。これらの強磁性金属粒子は、従来の
酸化鉄系の強磁性微粒子よりも優れた磁気記録特性を有
している。
【0003】ところが、上記強磁性金属粒子は表面活性
が高く、大気中で酸化され易い特性を有しており、場合
によっては発火を伴う恐れがある。このような性質は磁
気記録媒体の低ノイズ化に伴い磁性粉末の微細化が進め
られるにともない、ますます強くなる傾向がある。この
ために、上記強磁性金属微粒子を磁気記録媒体の磁性粉
末として用いた場合には、強磁性金属微粒子の保存中、
あるいは樹脂や有機溶剤等との組み合わせによる塗料化
の工程中、さらにはポリエステルフィルム等の支持体上
に塗布してシート化した後、所定の雰囲気や温度、湿度
等の条件下での保管中に、主として酸素やある種のガス
及び水分等の影響による酸化が進行して、飽和磁化等の
磁気特性に経時劣化がもたらされ、保存安定性に問題が
あった。
【0004】この問題に対して、強磁性金属微粒子の表
面の安定化を図るために、一般的には液相法、または気
相法で粒子の表面に酸化皮膜を形成して不動態化させる
方法がとられてきた。また、強磁性金属微粒子のある種
の金属元素や界面活性剤、樹脂等の有機物で覆う方法等
もとられてきた。
【0005】
【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述
の酸化皮膜不動態を形成する方法やある種の金属元素や
有機物で覆う方法では、強磁性金属微粒子の酸化を抑え
、磁気記録特性の経時劣化を防ぐ上で必ずしも十分なも
のとは言い難い。また、処理の方法によっては、逆に表
面処理すること自体が磁気記録特性の劣化をもたらす場
合や、塗料化の際の分散性の低下をきたす虞がある。
【0006】そこで、本発明はこのような実状に鑑みて
提案されたものであり、磁気記録媒体の経時的安定性を
高め、保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供すること
を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、磁性層中に有機金
属塩を含有せしめることにより、経時安定性が向上する
ことを見出し本発明を完成するに至ったものである。即
ち、本発明は、非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤とを
主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体におい
て、上記磁性層中に有機金属塩が含有されてなることを
特徴とするものである。
【0008】本発明において使用される磁性粉末として
は、強磁性金属微粒子が好適である。この強磁性金属微
粒子としては、Fe,Co,Ni等の強磁性金属材料や
、Fe−Co,Fe−Ni,Fe−Co−Ni,Co−
Ni,Fe−Mn−Zn,Fe−Ni−Zn,Fe−C
o−Ni−Cr、Fe−Co−Ni−P,Fe−Co−
B,Fe−Co−Cr−B、Fe−Co−V等のFe,
Co,Niを主成分とする各種強磁性合金材料からなる
強磁性金属微粒子が挙げられ、更にこれらの種々の特性
を改善する目的でAl,Si,Ti,Cr,Mn,Cu
,Zn,Mg,P等の元素が添加されたものであっても
良い。これら強磁性金属微粒子の比表面積は任意である
が、比表面積25m2 /g以上、特に30m2 /g
以上のものに適用した場合の有効性が大きい。
【0009】本発明においては、上述のような強磁性金
属微粒子をもってなる塗布型の磁気記録媒体であって、
その磁性層中に有機金属塩を含有する。有機金属塩は塗
料化に際して添加されるが、もちろん予め有機金属塩を
含む水あるいは有機溶媒中で処理された強磁性金属微粒
子を用いても良い。また、有機金属塩は、1種のみで使
用しても良いし、異なる種類の化合物を組み合わせて使
用しても良い。
【0010】上記有機金属塩としては、カテコール、2
,3−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシ
ナフタレン、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3
−ジヒドロキシアントラセン等の水酸基を有する2価有
機酸、安息香酸、オルトフタル酸、2,3−ナフタル酸
、1,2−ナフタル酸、1,8−ナフタル酸等のカルボ
キシル基を有する有機酸と、Cr,Mn,Fe,Co,
Ni,Cu,Sn等の遷移金属およびNa,Al,Mg
,K,Ca等の典型金属との金属塩である。
【0011】これら有機金属塩は、水溶液中で容易に合
成することができる。例えば、2,3−ジヒドロキシナ
フタレンを50%エタノール水溶液に溶解し、これに硝
酸第二鉄、塩化第二鉄等の塩を加えると直ちに濃い青色
の2,3−ナフタレンジオールの鉄塩がえられる。この
塩の形成は、プロトン核磁気共鳴スペクトルにおいて、
4.8ppm付近に観測されていた2,3−ナフタレン
ジオールの水酸基のプロトンの吸収が消失する事から明
らかである。また、2,3−ナフタレンジオールそのも
のの芳香族プロトンの縦緩和時間が500〜1000m
secであるのに対し、常磁性緩和の効果によりその縦
緩和時間が数十msec程度まで速くなる事からも塩形
成が明らかである。
【0012】上記化合物を用いる方法として、強磁性金
属微粒子への表面被着の場合は、予め水及びアルコール
系、ケトン系、芳香族系有機溶媒中で強磁性金属微粒子
を処理する方法、あるいは磁性塗料調製工程中に磁性塗
料中に添加する方法がある。これら化合物の使用量は、
上記磁性金属粒子100重量部に対し、0.03〜30
重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。上記範
囲外で少量の場合は有効な耐酸化性が得られず、また上
記範囲外で多量の場合はその効果は変わらず、過剰分が
無駄になり、磁気記録媒体の磁性塗膜の物性に悪影響を
及ぼす虞がある。
【0013】本発明においては、上記強磁性金属微粒子
と有機金属塩を結合剤や有機溶剤、各種添加剤と共に混
練して塗料化し、非磁性支持体上に塗布することにより
磁気記録媒体が得られる。この場合、上記有機金属塩は
、別途、強磁性金属微粒子の表面処理剤として用いられ
ていても良いし、塗料化に際して加えられても良い。 上記結合剤や有機溶剤、各種添加剤としては、通常の磁
気記録媒体に用いられるものがいずれも使用可能である
。また、この場合、混合比等も通常の磁気記録媒体の場
合に準じて設定される。
【0014】上記結合剤としては、平均分子量が100
00〜200000のものがよく、例えば塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ポリビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ポ
リウレタン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロー
ス誘導体(セルロースアセテートブチレート、セルロー
スダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロ
ースプロピオネート、ニトロセルロース等)、スチレン
−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、各種の合成
ゴム系、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル
系樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプ
レポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイ
ソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低
分子量グリコールと高分子量ジオールとイソシアネート
の混合物、及び、これらの混合物等が例示される。これ
らの結合剤は、−SO3 M、−COOM、−PO(M
O’)2 (但しMは水素、又は、リチウム、カリウム
、ナトリウム等のアルカリ金属、M’は水素、リチウム
、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属または炭化水
素残基)等の親水性極性基を含有した樹脂であるのが望
ましい。即ちこのような樹脂はその分子内の極性基によ
って磁性粉末とのなじみが向上し、これによって磁性粉
末同志の凝集が抑えられることから磁性粉末の分散安定
性を増し、ひいては媒体としての耐久性も向上させ得る
【0015】これら結合剤のうち、塩化ビニル系の共重
合体は、塩化ビニルモノマー、スルホン酸もしくはリン
酸アルカリ塩を含有した共重合性モノマー及び必要に応
じて他の種々の共重合性モノマーをビニル重合により共
重合させて容易に得ることができる。これにより共重合
体の極性を任意にコントロールし、粒子の分散安定性を
図ることが可能である。
【0016】また、上記磁性塗料中には分散剤が添加さ
れるとともに、必要に応じ潤滑剤、研磨剤、マット剤、
帯電防止剤等の添加剤が添加されてもよい。本発明に使
用される分散剤としては、燐酸エステル、アミン化合物
、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド、高級アルコー
ル、ポリエチレンオキサイド、スルホ琥珀酸、スルホ琥
珀酸エステル、公知の界面活性剤等及びこれらの塩があ
り、また、陰性有機酸(例えば−COOH)を有する重
合体分散剤の塩を使用することも出来る。これら分散剤
は1種類のみで用いても、或いは2種類以上を併用して
もよい。
【0017】潤滑剤としては、シリオーンオイル、グラ
ファイト、カーボンブラックグラファイトポリマ、二硫
化モリブデン、二硫化タングステン、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、炭素原子数12〜16の脂肪酸と該脂肪酸の
炭素原子数と合計して炭素原子数21〜23個の一価ア
ルコールから成る脂肪酸エステル等も使用できる。これ
ら潤滑剤は、結合剤100重量部に対して、通常0.2
〜20重量部の範囲で添加される。
【0018】研磨剤としては、一般に使用される材料が
何れも使用可能であり、溶融アルミナ、αアルミナ等の
各種アルミナ、炭化珪素、酸化クロム、コランダム、人
造コランダム、人造ダイヤモンド、ざくろ石、エメリ等
が使用される。これらの研磨剤は平均粒子径0.05〜
5μmの大きさのものが使用され、特に好ましくは0.
1〜2μmである。これら研磨剤は、結合剤100重量
部に対して、通常1〜20重量部の範囲で添加される。
【0019】マット剤としては、有機質粉末或いは無機
質粉末をそれぞれに或いは混合して用いられる。上記有
機質粉末としては、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベン
ゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロ
シアニン系顔料が好ましいが、ポリオレフィン系樹脂粉
末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、
ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチレン樹脂粉末等も
使用でき、無機質粉末としては酸化珪素、酸化チタン、
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化亜鉛、酸化錫、酸化クロム、炭化珪素、酸化鉄、タル
ク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、弗化亜鉛
、二酸化モリブデンが挙げられる。帯電防止剤としては
、カーボンブラックをはじめ、グラファイト、酸化錫−
酸化アンチモン系化合物、酸化チタン−酸化錫−酸化ア
ンチモン系化合物などの導電性粉末、サポニンなどの天
然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系
、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高級アル
キルアミン、第4級アンモニウム塩類、ピリジン、その
他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類など
のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸
、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などがあげ
られる。
【0020】上記磁性塗料に配合される有機溶媒或いは
この磁性塗料の塗布時の希釈溶剤としては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリ
コールモノアセテート等のエステル類、グリコールジメ
チルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンクロ
ライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が使用
可能である。
【0021】また、非磁性支持体としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレー
ト等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイア
セテート等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリカー
ボネートなどのプラスチックが挙げられるが、銅、アル
ミニウム、亜鉛等の金属、ガラス、窒化ホウ素、炭化珪
素等のセラミクスなども使用できる。
【0022】この非磁性支持体の膜厚は、フィルム、シ
ート状の場合は約3〜100μm程度、好ましくは5〜
50μmであり、ディスク、カード状の場合は30μm
〜10mm程度であり、ドラム状の場合は円筒状で用い
られ、使用するレコーダに応じてその型は決められる。
【0023】この非磁性支持体と磁性層の中間には、接
着性を向上させる目的から、中間層を設けてもよい。上
記非磁性支持体上に上記磁性層を形成するための塗布方
法としては、エアードクターコート、ブレードコート、
エアーナイフコート、スクィズコート、含浸コート、リ
バースロールコート、トランスファロールコート、グラ
ビアコート、キスコート、キャストコート、スプレーコ
ート、エクストルージョンコート等が利用できるが、こ
れらに限定されない。これらのコート法によって支持体
上に磁性層を構成させる場合、一層ずつ塗布乾燥工程を
積み重ねる方式と乾燥されていない湿潤状態にある層の
上に次の層を逐次重ねて塗布する方式とがあるが、本発
明の磁気記録媒体の製造に当たってはいずれの方式を採
ることもできる。
【0024】これらの方式により非磁性支持体上に塗布
された磁性層は、必要により層中の強磁性金属微粒子を
配向させる処理を行った後、形成した磁性層を乾燥する
。この場合、配向磁場は交流または直流で約500〜5
000ガウス程度であり、乾燥温度は約50〜120℃
程度、乾燥時間は約0.1〜10分程度である。また必
要に応じて平面平滑処理を施したり、所望の形状に裁断
したりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。
【0025】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない
ことは言うまでもない。 実施例1 以下実施例を示すが、ここで用いられる化合物は全て合
成し、核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペクトルに
よりその構造を確認した。
【0026】磁気記録用針状金属鉄磁性粒子(比表面積
53.9m2 /g,保磁力Hc=1590  Oe,
飽和磁化σs=120emu/g,平均長軸長0.3μ
m,針状比8〜10)を用いて検討を行った。フタル酸
鉄(III)の2.0×10−3mol/lのエタノー
ル溶液10重量部に、上記磁性粒子5重量部を分散し、
約30分間超音波を照射した後、約2時間静置した。こ
の磁性粒子をろ過し、エタノールで繰り返し洗浄した後
、真空乾燥を行って処理磁性粒子を得た。この磁性粒子
を用いて、磁気テープを作成した。
【0027】       磁性粉末               
                     100重
量部      塩化ビニル酢酸ビニル共重合体   
               10重量部     
 ポリウレタン樹脂                
              10重量部      
カーボン                     
                   3重量部  
    酸化アルミニウム             
                   2重量部  
    メチルエチルケトン            
              100重量部     
 トルエン                    
                100重量部   
   シクロヘキサノン              
                50重量部上記組成
の磁性塗料を調製し、これを9μmポリエステルベース
フィルム上に塗布して磁気テープを作成した。
【0028】このようにして得られた磁気テープを、湿
度90%温度60℃の条件下で1週間保持し、保存前の
初期値との比較から磁気特性の経時劣化について調べた
。この結果を表1に示す。なお比較として上記の磁性塗
料中の処理粉末を未処理の共磁性金属微粒子に代えて磁
気テープを作成し(これを比較例とする。)、その結果
も併せて記した。
【0029】
【表1】
【0030】実施例2 実施例1での未処理磁性粒子を用いて下記組成の塗料を
作成し、実施例1と同様に磁気テープを作成した。この
場合にはフタル酸鉄は組成の一部として混練される。       磁性粉末               
                     100重
量部      フタル酸鉄(III)       
                     3重量部
      塩化ビニル酢酸ビニル共重合体     
             10重量部      ポ
リウレタン樹脂                  
            10重量部      カー
ボン                       
                 3重量部    
  酸化アルミニウム               
                 2重量部    
  メチルエチルケトン              
            100重量部      ト
ルエン                      
              100重量部     
 シクロヘキサノン                
              50重量部実施例1に習
い、経時劣化を検討した結果を表2に示す。
【0031】
【表2】
【0032】実施例3 磁気記録用針状金属鉄磁性粒子(比表面積53.9m2
 /g,保磁力Hc=1590  Oe,飽和磁化σs
=120emu/g,平均長軸長0.3μm,針状比8
〜10)を用いて検討を行った。2,3−ナフタレンジ
オールの鉄(III)塩2.0×10−3mol/lの
エタノール溶液100重量部に、上記磁性粒子5重量部
を分散し、約30分間超音波を照射した後、約2時間静
置した。この磁性粒子をろ過し、エタノールで繰り返し
洗浄した後、真空乾燥を行って処理磁性粒子を得た。こ
の磁性粒子を用いて、磁気テープを作成した。
【0033】       磁性粉末               
                     100重
量部      塩化ビニル酢酸ビニル共重合体   
               10重量部     
 ポリウレタン樹脂                
              10重量部      
カーボン                     
                   3重量部  
    酸化アルミニウム             
                   2重量部  
    メチルエチルケトン            
              100重量部     
 トルエン                    
                100重量部   
   シクロヘキサノン              
                50重量部
【003
4】上記組成の磁性塗料を調製し、これを9μmポリエ
ステルベースフィルム上に塗布して磁気テープを作成し
た。同様に結果を表3に示す。
【0035】
【表3】
【0036】実施例4 実施例3の磁性粉末を用いて下記組成の塗料を作成し、
実施例1と同様に磁気テープを作成した。       磁性粉末               
                     100重
量部      2,3−ナフタレンジオールの鉄(I
II)塩      3重量部      塩化ビニル
酢酸ビニル共重合体                
  10重量部      ポリウレタン樹脂    
                         
 10重量部      カーボン         
                         
      3重量部      酸化アルミニウム 
                         
      2重量部      メチルエチルケトン
                         
 100重量部      トルエン        
                         
   100重量部      シクロヘキサノン  
                         
   50重量部同様に経時劣化を検討し、結果を表4
に示す。
【0037】
【表4】
【0038】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、未処理
の磁性粉末を用いた場合に比べ、有機金属塩で処理、或
いは塗料化に際して混合した磁気記録媒体は、残留磁束
密度や保磁力の低下は極めて小さく、また角形比は初期
値が維持される。従って、本発明における磁気記録媒体
においては、磁性特性の経時安定性や保存安定性が著し
く向上される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤と
    を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体にお
    いて、上記磁性層中に有機金属塩が含有されてなること
    を特徴とする磁気記録媒体。
JP17734691A 1991-06-21 1991-06-21 磁気記録媒体 Withdrawn JPH04372713A (ja)

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