JPH0437522B2

JPH0437522B2 -

Info

Publication number: JPH0437522B2
Application number: JP58115637A
Authority: JP
Inventors: Takuro Morimoto; Kihachiro Nishiuchi
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-06-27
Filing date: 1983-06-27
Publication date: 1992-06-19
Also published as: JPS609005A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は導電性チタン酸アルカリ金属ウイスカ
ー（以下、単に導電性チタン酸アルカリと略記す
る）及び結合剤からなる組成物及びその成形物に
関し、さらに詳しくはチタン酸アルカリ及び硬化
性結合剤からなる導電性硬化性組成物、導電性チ
タン酸アルカリ及び被覆形成能を有する結合剤か
らなる導電性被覆組成物及び導電性チタン酸アル
カリ及び結合剤からなる導電性シートに関する。近年、導電性素材に関するニーズの多様化に伴
い、耐熱性、耐薬品性、加工性等の優れた導電性
組成物及びその成形物の開発が望まれ、導電性充
填剤と結合剤とからなる導電性組成物が種々開発
されており、結合剤に関しては、耐熱性の優れた
もの、耐薬品性の優れたもの等種々開発されては
いるが、導電性充填剤は、従来から用いられてい
る炭素粉末、金属又は金属酸化物の粉末、ヨー化
第１銅等の銅塩等粉末状の非補強性の導電性充填
剤であり、導電性を高めるため導電性充填剤を多
く用いると強度が著しく低下し、組成物としての
物性と導電性の調整のための配合の選択、製造時
の工程管理等に高度の熟練が必要である。尚、従
来用いられているこれらの導電性粉末は、不安定
なものが多く、酸化等の化学的変化により導電性
が低下するもの、水分等の吸着により導電性が変
化するもの等、安定な導電性を長期間保持するの
が困難である。従つて、当業界にあつては、結合
剤との相容性及び補強性が優れ、安定な導電性充
填剤の開発が望まれ、補強性に関しては、炭素繊
維、金属繊維で代替する試みがなされたが、均質
な繊維長とするのが困難であり、表面平滑性、成
形加工性、生産性、成型後の後加工性等に種々問
題があり、また導電性の安定化については、金、
白金等の貫金属導電性充填剤が必要となり高価で
ある等、いずれもニーズ適合性が不充分である。本発明者は、かかる現状に鑑み、組成物の物性
と導電性の調整が容易な導電性フイラーの開発に
着手し、プラスチツク等の強化材として顕著な特
性を有するチタン酸カリウムウイスカーに導電性
を付与できれば現行の問題を解決できると考え
た。一方、一般式M₂On・TiO_2-x（式中Ｍはアルカ
リ金属を、ｎは８以下の正の実数を、ｘは２未満
の正の実数をそれぞれ示す）で示される還元型チ
タネート結晶に金属を被覆した導電性チタネート
が特開昭58−20722によつて開示されている。しかしながら、上記導電性チタネートは、金属
を被覆していることにより有色（金属色）である
こと、抗酸化性に乏しいこと、全般的に高価であ
ること等の欠点があり充分なものではなかつた。本発明者は、非導電性チタン酸カリウムウイス
カーを含有する組成物及び成形物の開発を計るに
際し、素材の選定、製造方法、電気特性、所望す
る諸物性間に実際の開発にあたつたものでなけれ
ば伴らない改良点が存在することを知り得て鋭意
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。本発明は導電性チタン酸アルカリ及び結合剤を
含有する組成物及び成形物、特に (1) 導電性チタン酸アルカリ及び硬化性結合剤か
らなることを特徴とする導電性硬化性組成物。 (2) 導電性チタン酸アルカリ及び被覆形成能を有
する結合剤からなることを特徴とする導電性被
覆組成物及び (3) 導電性チタン酸アルカリ及び結合剤を含有す
ることを特徴とする導電性シート、特に感圧導
電性シートに係り、導電材料、抵抗材料、帯電防止材料、静
電気除去防止材料、電磁波シールド材料等導電性
を必要とする素材に適用出来る組成物を提供する
ものであつて、溶融成形、例えば射出成形に適応
した時、物性及び電気特性に優れること、成形品
のどの部分でも均一の導電性を有すること、導電
性チタン酸アルカリは強化性に富み、組成物より
成形した製品に導電性以外に剛性、耐熱性
（HDT：熱変形温度）、表面平滑性、摺動特性等
を付与することができる。また、被覆成形能を有する結合剤と組み合わせ
てなるコーテイング組成物に適用した場合には、
一般に導電性粉末の場合と比べて添加量が少なく
て済むこと、導電性が安定していること、造膜性
に優れていること、基材との密着性が増加するこ
と等の優れた特徴を有している。本発明において導電性チタン酸アルカリは、 (1) 一般式M₂O（TiO₂）ｎ（式中Ｍはアルカリ金
属、ｎ＝２〜12の整数を示す）で示される組成
のチタン酸カリウムウイスカーと炭素物質から
なる混合物を還元又は不活性雰囲気下に昇温し
500〜1300℃で加熱焼成することによつて得ら
れる。 (2) 表面が酸化スズで覆われた繊維状チタン酸カ
リウムを主成分とする白色導電性物質である。 (1)及び(2)の導電性チタン酸アルカリはいずれも
本願発明出願時には新規なものであり、それぞれ
前者は特開昭58−135129号、後者は特開昭59−
6235号として出願中である。 (1)及び(2)はともにチタン酸アルカリ金属ウイス
カーを原料として得られるものである。チタン酸
アルカリ金属ウイスカーは、繊維状の単結晶とし
て知られ、耐熱性、補強性の充填剤として用いら
れているものである。また、上記ウイスカーは、
その繊維径が0.1〜100μm、アスペクト比が１〜
1000程度のものが補強効果とともに表面平滑性を
付与する点から好ましいとされている。本発明者
らは、上記チタン酸アルカリ金属ウイスカーの繊
維長を破損しないように導電化するのに過大な注
意を払わなければならなかつた。本発明において
も結合剤と混練するにあたり、いかにその導電性
チタン酸アルカリのウイスカー構造を折らず混合
若しくは混練することが重要である。本発明の第１態様に於て導電性チタン酸アルカ
リを硬化性結合剤で結合することにより、所望す
る導電性の硬化性組成物を得る。このような硬化
性結合剤は、導電性チタン酸アルカリおよび必要
により加える他の成分を結合して成型性を付与す
るもの及び又は、支持体に決着するものであつ
て、触媒の存在、又は不存在下で、化学反応を伴
つて高分子量化、或いは架橋して、不溶、不融の
結合剤となるものであり、一般に、熱、光、電子
線等各種外部エネルギーにより活性化されるが、
室温以下においても、雰囲気中の水分の存在、酸
素の存在又は不存在等の特殊雰囲気化で活性化さ
れるものがある。尚、本発明の硬化性結合剤は通常有機質の硬化
性樹脂が適しているが、加工性、結合力さえ具備
していれば無機質の硬化性結合剤でも良い。従つて、本発明の硬化性結合剤は一般に、熱、
光、電子線及び又は触媒等により化学反応を起こ
し巨大分子化する架橋点を有し、これらの架橋点
として反応活性を示す反応基が存在する。これら
の反応基の代表的なものとしては、水酸基、アル
コキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトリル
基、エポキシ基、ビニル基等の不飽和基、アセチ
ル基及びこれらの誘導体、有機金属化合物におけ
る置換有機基等であり、通常これらの反応基の一
種又は二種以上が共存する。従つて本発明の硬化性結合剤は、反応活性点で
反応し硬化しうるものであれば特に限定されない
が、代表的なものを例示すると、１）アミノ樹
脂、２）フエノール樹脂、３）アルキツド樹脂、
４）エポキシ樹脂、５）ウレタン樹脂、６）ポリ
アミド樹脂、７）ポリエステル樹脂、８）ビニル
樹脂、９）アルキツド樹脂、10）ポリイミド樹
脂、(1)ポリメルカプト樹脂、(2)シリコン樹脂、(3)
弗素樹脂、(4)ホウ素樹脂、(5)有機チタン系樹脂、
(6)珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等の無機質硬化性
物質等の一種又は二種以上の混合物及びこれらの
前駆物質であつて、熱、光、電子線、触媒等で硬
化して不溶不融の結合剤となるものが挙げられ
る。尚本発明の硬化性結合剤は一般に加工性の便利
さから、不溶、不融化する前の前駆物質として与
えられることが多く、通常、固体粉末、液体、溶
媒を含んだ溶液、分散媒を含んだ分散物又はエマ
ルジヨン、更に特殊なものは気体として提供又は
使用される。また、これらの中には室温下、自然
雰囲気下では不安定で直ちに反応して硬化した
り、二種以上混合することにより硬化するもの、
触媒の添加により硬化するもの等、単に熱又は光
等の外部エネルギーを与えなくとも反応するもの
があり、このように反応性が著しいものについて
は、反応を抑制する環境、例えば、不活性ガス雰
囲気、冷暗所保存、反応抑制剤の添加、触媒や二
種以上からなる反応成分の分割保存等が必要であ
るが、このような場合でも、本発明の導電性チタ
ン酸アルカリを結合して硬化させるものであれば
よい。更に本発明では、着色剤、分散剤、触媒、助触
媒、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、反応抑制
剤、補強性充填剤、非補強性充填剤、等通常用い
られる各種添加剤を併用しても良く、また、本発
明の導電性チタン酸アルカリ以外に補強性及び／
又は非補強性の導電性充填剤を併用しても良い。本発明は導電性チタン酸アルカリを硬化性結合
剤で結合することにより導電性の硬化性組成物を
得るものであり、導電性チタン酸アルカリと硬化
性結合剤との配合比率は使用目的、導電性チタン
酸アルカリ及び硬化性結合剤の種類により特定出
来ないが、導電性チタン酸アルカリが少なすぎる
と、導電効果、静電気除去効果、帯電防止効果等
の導電特性が期待出来ず、逆に硬化性結合剤が少
なすぎると結合力が不足して成型体等の強度が不
足する。従つて、通常結合剤100重量部（以下重
量部を部と略す）に対し導電性チタン酸アルカリ
0.1〜1000部、好ましくは１〜500部の範囲が実用
的である。但し本発明の導電性チタン酸アルカリ
は、種々の色相を有し、補強性充填剤として優れ
たものであるので、これらの補強性及び／又は色
相を活用し、実質的に電気特性を利用しない硬化
性組成物、更には導電性を他の導電物質に頼つた
ものであつても、本発明の導電性硬化性組成物に
含まれる。また、硬化性結合剤以外に硬化性結合剤と相溶
する又は、相分離する熱可塑性樹脂を併用して
も、硬化性結合剤が組成物の必須の一成分をなし
ておれば、これらの熱可塑性樹脂を併用しても良
い。本発明の導電性の硬化性組成物を製造する方法
は、使用目的、硬化性結合剤の種類により異な
り、特定出来ないが、硬化性結合剤が、安定且
つ、作業しやすい条件、雰囲気下で、導電性チタ
ン酸アルカリと硬化性結合剤を通常用いられてい
る混合機、分散機により混合、又は分散させたの
ち、硬化条件下で処理することにより得られ、こ
のような混合、分散時必要により通常用いられる
触媒、溶媒、分散媒、その他各種添加剤を加える
ことが出来る。尚、硬化性結合剤又はその前駆物質は一般に不
安定のものがあり、二種以上の硬化性結合剤を併
用したときのこれらの一部又は全種混合時、導電
性チタン酸アルカリや他の添加剤、触媒等の混合
時、室温、自然雰囲気下で硬化するものがあるの
で、このような場合は、使用直前迄分離して保存
し、使用直前に混合すべきである。本発明の硬化性組成物は硬化性結合剤が熱硬化
性であれば、加熱により、光硬化性なら、紫外
線、電子線により、また特殊雰囲気、例えば湿気
硬化性、嫌気硬化性ならそれぞれの雰囲気下で処
理することで所望する導電性の硬化性組成物が得
られるが、これらの硬化を減圧下、又は加圧下で
行なつても良い。また、本発明の導電性の硬化性
組成物は、その一種又二種以上の複合物として用
いられるばかりでなく、支持層表面に固着した複
合物更には、導電性又は絶縁性の他の素材との複
合物として用いることが出来、一般に塗装、印
刷、その他通常用いられる成型法が全て適用出来
る。本発明の導電性の硬化性組成物は、耐熱性、耐
薬品性、成型物の表面平滑性、強度、耐久性が優
れたものであり、導電材として金属が用いられて
いる部材の代替、例えば、電磁波シールド材、導
電回路、電気接点等、被覆物、シート、成型体、
その他各種複合材料として適用出来、極めて産業
利用性が高いものである。本発明の第２の態様は導電性チタン酸アルカリ
及び被覆形成能を有する結合剤（以下基質とい
う）からなる導電性被覆組成物である。本発明に係るこれらの基質は、被覆組成物の使
用目的により異なるが軟質性被覆層を形成する軟
質基質と硬膜性被覆層を形成する硬質基質があ
る。本発明の軟質基質とは、１）ワセリン、ラノ
リン、ペトロタノム、歴青質化合物等非晶質又は
低融点の炭化水素化合物又はそれらの誘導体、
２）脂肪酸及び脂肪酸のグリセリンエステル等の
油脂類、３）エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド等アルキレンオキシドのホモポリマー又はコ
ポリマーからなるポリアルキレンオキシド、４）
脂肪酸及び脂肪酸のグリセリンオキシドとアルキ
レンオキシドを付加させたアルキルポリアルキレ
ンオキシド又はこれらの誘導体、５）液状ポリエ
チレレン、液状ポリプレン、液状アクリル樹脂、
トリブチルフオスフエート等、室温で液状又は可
塑性を示す化合物等が例示され、これらの一種又
は二種以上の混合物として用いる。本発明の硬質基質とは、使用雰囲気条件で皮膜
形成能を有するものであり、一般に塗料、イン
キ、接着剤、封止剤等に用いられている結合剤を
そのまま用いることが出来る。本発明の硬質基質
を例示すると、高級脂肪酸及びその誘導体、ポリ
オレフイン化合物、ゴム、アルキツド樹脂、アク
リル樹脂、ビニル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ビ
ニルフオルマール樹脂、ビニルアセタール樹脂、
セルローズ系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセター
ル、ポリサルフオン、ポリイミダゾール、ポリオ
キサゾリン、ポリオキサゾラン、シリコン樹脂等
の単独又は二種以上の混合物、二種以上の共重合
体等が例示される。尚、本発明にあつては、これら基質に対し通常
用いられる、触媒、硬化剤、硬化助剤、硬度・接
着性・柔軟度等を調整する改質剤等各種添加剤を
併用しても良い。又使用目的に依つては軟質基質
と硬質基質を共用しても良い。本発明の導電性チタン酸アルカリと基質の配合
割合は種類及び使用目的により異なり特定出来な
いが、帯電防止等導電性に重点をおかないものに
対しては導電性チタン酸アルカリの使用量は少な
くて良いが、少なすぎると導電性を示しにくいの
で、0.1％以上好ましくは１％以上含有させるべ
きであり、一方、導電性を重視した被覆組成物を
得るためには、10％以上好ましくは50％以上含有
させるべきである。但し基質に対し導電性チタン
酸アルカリを多く含有させると導電性はあがるが
被覆性能が低下し、亀裂が生じたり、被覆層が脱
落しやすくなるので、上限は使用目的により制限
され通常基質に対し500％を越えると被覆性能が
低減する。導電性チタン酸アルカリを基質中に含有させる
方法としては、通常用いられる分散機、混合機、
混練機等任意のものが使用出来、室温雰囲気以
外、加熱雰囲気、冷却雰囲気、減圧雰囲気、特定
ガス置換雰囲気等の任意の雰囲気下で行なうこと
が出来る。尚、本発明では基質は、溶媒又は分散
溶媒と共用し、溶液として、又はエマルジヨン、
コロイドその他各種分散液として用いることが出
来、更に、基質中に導電性チタン酸アルカリを含
有させる過程及び又は含有後において被覆組成物
を使用する前後において、被覆組成物の作成及び
又は使用時の作業性を改善するための溶液、溶
媒、分散助剤、粘度調整剤、防腐、防バイ剤、着
色剤、可塑剤、沈降防止剤、難燃助剤等通常用い
られる添加剤を併用することが出来る。本発明は導電性チタン酸アルカリが含まれるこ
と特徴とする導電性被覆組成物であり、導電性チ
タン酸アルカリは、一般に繊維状であるので導電
性とともに補強効果をも発揮するので導電性充填
剤が補強性充填剤としても作用し極めて産業利用
性の高いものであるが、使用目的に応じ、通常用
いられている着色顔料、体質顔料、補強性又は非
補強性の充填剤、更には、白金、金、銀、銅、ニ
ツケル、アルミ、炭素等通常用いられる補強性又
は非補強性の導電性充填剤である導電性チタン酸
アルカリを含有することにより、導電性とともに
補強性がすぐれているばかりでなく、導電性チタ
ン酸アルカリの耐熱性、導電性チタン酸アルカリ
の種類により各種の金属色調が得られる点、導電
性チタン酸アルカリが繊維状であるので、配向性
を付与することにより、導電性に方向性が付与出
来る等、極めて産業利用性の高いものである。本発明の第３の態様において、導電性チタン酸
アルカリを結合剤により結合して所望の形態の導
電性シートが得られる。上記導電性チタン酸アル
カリは、本発明導電性組成物において用られる、
チタン酸アルカリ金属ウイスカーを非酸化性雰囲
気で還元剤の存在下、加熱して該チタン酸アルカ
リ金属ウイスカーの構造中の酸素を引き抜てなる
導電性チタン酸アルカリ金属ウイスカー及び／又
はチタン酸アルカリ金属ウイスカー表面が導電性
酸化物で被覆されている白色系導電性チタン酸ア
ルカリ金属ウイスカーを使用する。本発明の導電性シートとは、各種ハードコピー
材料、抵抗材料、導電材料、帯電防止材料、静電
気除去材料、電磁波シールド材料等導電性を必要
とする素材として適用出来る導電性シートであ
り、導電部分のみからなるシート及びフイルム、
導電層と絶縁層が各一層及び又は二層以上からな
る複層構造のシート及びフイルム、導電率の異な
つた導電層が二層以上からなる複層構造のシート
及びフイルム、導電率の異なつた導電層と絶縁層
が各一層及び又は二層以上からなる複層構造のシ
ート及びフイルム、これら導電層及び又は絶縁層
が所望する図案により一部欠落したシート及びフ
イルムであり、これらシート及びフイルム中の導
電層の少なくとも一掃が導電性チタン酸アルカリ
を含有する導電性シートで構成されたものであ
る。本発明において結合剤とは、導電性チタン酸ア
ルカリおよび必要により加える他の成分を結合し
たシート成型性を付与するもの及び又は、支持体
に結着するものであつて、原理的には制限はな
く、水溶性高分子、あるいは疎水性高分子で熱可
塑性、熱硬化性のものを自由に使用出来、利用目
的により選択されるべきものである。尚、本発明
の結合剤は、通常有機質の結合剤が適している
が、シート形成能、結合力さえ具備していれば、
無機質結合剤でも良い。本発明の結合剤の具体例
を挙げると１）ワセリン、ラノリン、ペトロタノム、歴青
質化合物等非晶質又は低融点の炭化水素化合物又
はそれらの誘導体、２）脂肪酸及び脂肪酸と多価アルコールの縮合
物、更にはこれら重合体、及び誘導体、３）エチレンオキシド、プロピレンオキシド等
アルキレンオキシドの単一重合体又は共重合体４）ロジン、マレイン化ロジン、エステルガム
等天然樹脂及びその誘導体５）オレフイン系樹脂、６）天然又は合成ゴ
ム、７）アルキツド樹脂、８）アクリル樹脂、
９）ビニル樹脂、10）ビニルエーテル樹脂、11）
ビニルアセタール樹脂、13）セルローズ系樹脂、
14）エポキシ樹脂、15）ウレタン樹脂、16）ポリ
アミド樹脂、17）ポリエステル樹脂、18）ポリア
セタール樹脂、19）ポリサルフオン樹脂、20）ポ
リイミダゾール樹脂、21）ポリオキサゾリン、ポ
リオキサゾラン系樹脂、22）シリコン樹脂、23）
ポリメルカプト樹脂、24）有機珪素化合物、有機
チタン化合物、有機リン化合物、有機ホウ素化合
物等含金属有機化合物、25）珪酸塩、リン酸塩、
ホウ酸塩等の無機質結合剤等天然又は合成の化合
物であつて、これらの一種又は二種以上の混合物
であり、これらは既に高分子量化されたものばか
りでなく、加工する時高分子量化する原料の一種
又は二種以上の混合物を光、熱又は触媒等の存在
下で高分子量化して結合力を発揮するものであれ
ば任意に選択出来、また上述例示の結合剤のみに
限定されるものではない。本発明は導電性チタン酸アルカリと結合剤を用
いシート状に成型して導電性シートを得るもので
あり、導電性チタン酸アルカリと結合剤の配合比
率は、使用目的、導電性チタン酸アルカリ及び結
合剤の種類により特定出来ないが、導電性チタン
酸アルカリが少なすぎると導電効果、静電気除去
効果、帯電防止効果等の導電特性が期待出来ず、
逆に結合剤が少なすぎると、結合力が不足して、
シート強度が望めない。従つて、通常結合剤100
部に対して導電性チタン酸アルカリ0.1〜600部、
好ましくは１〜400部の範囲が実用的である。導電性チタン酸アルカリを結合剤中に含有させ
る方法としては、導電性チタン酸アルカリと結合
剤成分（結合剤又は結合剤の原料）又は結合剤成
分の分散液、乳化液、溶液、粉末等及び必要によ
り、希釈剤、触媒、着色剤、分散剤、可塑剤、老
化防止剤、充填剤等通常用いられる各種添加剤か
らなる配合物を混合機、分散機等により混合又は
分散させた混合物、分散物を得る。このような混合物又は分散物を用い通常の方法
シート化するものであるが、その方法として、例
えば、上述混合物又は分散物を離型性を有する表
面に塗布又は延展してシート成型する方法、紙、
有機又は無機質繊維からなる布帛、樹脂フイルム
等シート状の支持層の表面に塗布又は延展してシ
ート成型する方法、及びこれらの複層構造等種々
の方法が用いられ、加工技術さえ整えば、ブロー
成型等で直接成型することも出来る。本発明の導
電性シートにあつては導電性チタン酸アルカリ及
び結合剤以外に通常用いられるシート改質剤が含
まれていても良い。尚本発明の導電性チタン酸ア
ルカリのみで導電性が付与出来るが、通常用いら
れている白金、金、銀、銅、ニツケル、アルミニ
ユーム、炭素等の導電性粉末又は繊維を併用する
ことを何ら排除するものではない。本発明の導電性シートは、導電性チタン酸アル
カリが補強性に優れ、且つ必要により配向させる
ことが出来、導電性方向の調整が可能であり、ま
た通常雰囲気で酸化等の物理、化学的変化を発生
しにく安定であり、耐熱性も優れているので、安
定な導電シートが得られ、極めて産業利用性の高
いものである。本発明の第４の態様に於いて、導電性チタン酸
アルカリ及び弾性を有する結合剤からなる感圧導
電性シートが得られる。上記導電性チタン酸アル
カリは、本発明導電性組成物において用いられ
る、チタン酸アルカリ金属ウイスカーを非酸化性
雰囲気で還元剤の存在下、加熱して該チタン酸ア
ルカリ金属ウイスカーの構造中の酸素を引き抜い
てなる導電性チタン酸アルカリ金属ウイスカー及
び／又はチタン酸アルカリ金属ウイスカー表面が
導電性酸化物で被覆されている白色系導電性チタ
ン酸アルカリ金属ウイスカーを使用する。本発明
に係る感圧導電性シートは実質的に外部圧力に感
応して導電性が変化する特性を有するものであ
る。本発明の感圧導電シートに使用する弾性結合剤
は圧力感圧型もしくは弾性を有する限り特に限定
されず、例えば前記の導電性シート用結合剤中、
弾性を示すもの、線状又は梯子型構造を完成する
結合剤が使用される。本発明は、導電性チタン酸アルカリと弾性結合
剤を用い、所望する形状に成型して感圧導電材を
得るものであり、導電性チタン酸アルカリ弾性結
合剤の配合比率は、使用目的、導電性チタン酸ア
ルカリ及び結合剤の種類により特定出来ないが、
導電性チタン酸アルカリが少なすぎると、導電効
果が期待出来ず、逆に結合剤が少なすぎると、結
合力及び弾性が不足して所望する感圧導電材が得
られない。従つて通常結合剤100部に対し、導電
性チタン酸アルカリ0.05〜500部、好ましくは0.1
部〜300部の範囲が実用的である。導電性チタン酸アルカリを結合剤中に含有させ
る方法としては導電性チタン酸アルカリと結合剤
成分（結合剤又結合剤の原料）又は結合剤成分の
分散液、乳化液、溶液、粉末等及び必要により希
釈剤、触媒、着色剤、分散剤、可塑剤、老化防止
剤、充填剤等通常用いられる各種添加剤からなる
配合物を混合機、分散機等により混合又は分散さ
せた混合物、分散物を得る。このような混合物又は分散物を用い通常の方法
で成型体を得るのであるが、その方法として、例
えば、上述混合物又は分散物を離型性を有する表
面に塗布又は延展してシート成型する方法、紙、
有機又は無機質繊維からなる布帛、樹脂フイル
ム、金属板等導電層等の絶縁又は導電性の支持層
の表面に塗布又は延展して成型する方法及びこれ
らの被層構造等種々の方法が考えられる。本発明
の感圧導電性シートにあつては導電性チタン酸ア
ルカリ及び結合剤以外に通常用いられるシート改
質剤が含まれていても良い。尚本発明の導電性チ
タン酸アルカリのみで導電性を付与出来るが、通
常用いられている白金、金、銀、銅、ニツケル、
アルミニユーム、炭素等の導電性粉末、又は繊維
を併用することを何ら排除するものではない。本発明の感圧導電材は、導電性チタン酸アルカ
リが補強性に優れ、且つ必要により配向させるこ
とが出来、導電性方向の調整が可能であり、また
通常雰囲気で酸化等の物理、化学的変化を発生し
にくく安定であり、耐熱性も優れているので、安
定な感圧導電材が得られ、極めて産業利用性の高
いものである。つぎに実施例をあげて本発明を説明する。但し、各実施例における体積抵抗率は特記以外
次の方法で測定した。テフロンシート上に型枠を設置し厚み６mm、幅
2.0cm、長さ10.0cmの形状に流し込み、幅2.0cm、
長さ10.0cmのシート状の試料を作成する。尚、厚
みは制度0.01mmのマイクロメーターで測定する。上述試料の両端、断面に銀箔を圧着後、銀箔表
面に銀極を接着させ、２枚の電極間の間隔を10.0
cmとしてデジタルマルチメーターTR−6841（タ
ケダ理研社製）を使用して２枚の電極間の電気抵
抗を測定する。体積抵抗率は次式で計算する。体積抵抗率＝シートの厚み×電極の長さ×電気抵抗／電
極間の間隔上記の測定条件では、電極の長さ、電極間の間
隔はそれぞれ2.0cm、10.0cmである。また、表面抵抗率は体積抵抗率と同法でテフロ
ンシート上にて一辺10cmの正方形のシート状に作
成した試料、又は厚み1.0mm以上の同じ大きさの
正方形で表面が平滑な試料を試験体として用い、
サンプルチヤンパーモデルTR−42、デジタルマ
ルチメーターTR−6841（タケダ理研社製）を使
用して電極間の抵抗を測定、JISK−6911に準拠
して表面抵抗率を次式に基づいて計算する。表面抵抗率＝π（Ｄ＋ｄ）／Ｄ−ｄ×電気抵抗上記測定条件ではＤ，ｄはそれぞれ7.0cm、5.0
cmである。

【表】実施例１導電性チタン酸アルカリとして表１におけるNo.
１のもの85部、エポキシ樹脂100部（ダウケミカ
ル社製、DER324）からなる導電性熱硬化性組成
物を得た。前記導電性の熱硬化性組成粉を50℃に
加熱後、Ｎ−（２アミノエチル）ピペラジン21.5
部を添加混合し、JISG3141規定の鋼板（SPCC−
Ｂ）上に厚さ５mmになるように塗布し、50℃の雰
囲気にて30分養生し、鋼板上に厚さ５mmの一次硬
化した導電性被覆層を得た。尚、上述した方法で
導電性組成物の体積抵抗率と表面抵抗率を測定し
たところ、それぞれ1.01Ω、170Ωであつた。前述の試験体を用い、電着実験を電着用アルキ
ツド樹脂（大日本インキ(株)製、ウオーターゾー
ル）を用いて行ない、150℃で30分間焼き付けた
ところ、導電性組成物の表面及び導電性組成物が
鋼板に付着している境界面にもよく電着し、バツ
キング材用導電性組成物として良好な性質を示し
た。実施例２導電性チタン酸アルカリ及び結合剤の種類及び
配合割合を変化させて表２の３−１〜３−５の硬
化性の導電性組成物を得た。各組成物の体積抵抗
率と表面抵抗率の測定結果は表３に示す通りであ
る。

【表】

【表】実施例３還元チタン酸カリ（大塚化学薬品(株)、テイスモ
BK）及び、表４に示す配合の原料を三本ロール
によつて混練することによりNo.１乃至No.６のの塗
料を調製したものについて、先に述べた方法によ
つて、塗料No.１乃至No.６の体積抵抗率を測定した
結果は表４に示す通りであつた。

【表】

【表】実施例４導電性チタン酸アルカリとして、チタン酸カリ
（大塚化学薬品(株)、テイスモＤ）の表面に酸化ア
ンチモン含有酸化スズが沈着、被覆した白色の導
電性チタン酸カリ、及び表５の配合、原料によ
り、No.31乃至No.33の塗料を実施例３と同法で調製
し、以下実施例３と同法で体積抵抗率を測定した
結果は表５に示す通りである。尚、テイスモＤの表面への酸化アンチモン含有
酸化スズの沈着、被覆はテイスモＤ上に塩化アン
チモンと塩化スズのモル比が３／97であるメタノ
ール液を散布後風乾、700℃で60分間、次いで
3000℃で焼成した。このような処理で、酸化ス
ズ／テイスモＤ重量比2.5／１からなり、白色を
呈し、テイスモＤ上に酸化アンチモン含有酸化ス
ズが沈着、被覆した導電性チタン酸カリを得た。実験例１実施例５の塗料のうち前述の方法で表面抵抗率
を測定した結果は表７の通りであつた。実験例２実施例５の塗料及び比較塗料のうち、体積抵抗
率を測定した試験体と同法で試料を作成、0.5N
塩酸又は0.5N苛性ソーダに室温で24時間浸漬後
の体積抵抗率及び試験体の外観状態を測定した結
果は表８の通りであつた。

【表】実施例５導電性チタン酸アルカリとして表１に示したも
のを用い、種々の配合、原料により実施例３と同
法で表６に示すNo.41乃至No.46の塗料及びNo.１の比
較塗料を作成し実施例３と同法で体積抵抗率を測
定した結果は表７の通りであつた。

【表】

【表】実施例６導電性チタン酸アルカリとして表１のNo.１のも
の、及び表９に示す配合の原料を三本ロールによ
つて混練することによりNo.８−１乃至No.８−５の
導電性組成物を調製、先に述べた方法によつてそ
れぞれNo.８−１乃至No.８−５の導電性シートを作
成し、体積抵抗率及び表面抵抗率を測定した結果
は表９に示す通りであつた。

【表】実施例７導電性チタン酸アルカリとして表１のNo.２を
100部、粒径0.01〜1μmの塩化ビニル樹脂20部、
ジオクチルフタレート25部、ジブチルチンマレー
ト0.3部、４，4′−イソプロピリデンジフエノー
ル15部を混和し導電性組成物を得た。この組成物
をバーコーターで紙に塗工し、160℃で２分間加
熱し、目付5g／m²、表面抵抗率40KΩの導電性シ
ートを得た。次に、クリスタルバイオレツトラクトン1.5部、
ポリビニルアルコール1.5部、水50部よりなる混
合物をつくり、これを前記導電性シート上にバー
コーターで塗工し、80で５分間乾燥することによ
り、導電性シート上に酸発色型の染料を含む被覆
層が0.8g／m²塗布された導電記録紙を得た。この記録紙を放電破壊記録紙用フアクシミリに
かけたところ、記録速度1m／秒、電圧100V
（AC）で鮮明な青色発色のハードコピーが得られ
た。実施例８導電性チタン酸アルカリ及び結合剤の種類及び
配合割合を変化させ、実施例６と同法で表10のNo.
51乃至No.56の導電性シートを実施例６と同法で作
成し、体積抵抗率及び表面抵抗率を測定した結果
は表11に示す通りである。

【表】

【表】実施例９導電性チタン酸アルカリとして表１のNo.１を50
部、末端水素基封鎖型ジメチルポリシロキサン
（東芝シリコーン(株)、20000c.st.）50部、プロピオ
キシフオスフオニトリル（大塚化学薬品(株)、
SR200）12.5部を三本ロールでよく混和した導電
性組成物を調製し、これにメチルメトキシシラン
３部、ジブチルチンジラウレート0.3部を加えた
後、前述の体積抵抗率測定用の成型枠内に注型
し、厚さ6.0mm、幅2.0cm、長さ10.0cmの弾性を示
す導電シート得た。この導電シートを前述の方法で体積抵抗率を測
定すると1050Ωcm（電気抵抗値は8750Ω）であつ
た。次に、一辺が1.0cmである正方形の銅電極を上
述導電性シートの両面の中央に対向させて接し電
気抵抗を測定すると1780Ωであり、同じ電極位置
で電極に圧力を加えて厚さを1.0mmにまで圧縮す
ると3.2Ωの電気抵抗を示し、体積抵抗率は32Ω
cmとなり、導電率が約33倍増大した。実施例 10 実施例９の導電性チタン酸アルカリの使用量を
変化させた以外は実施例１と同法で表12記載のNo.
121乃至No.125の試験体を調製し、体積抵抗率の変
化を測定した値は表12の通りであつた。

【表】実施例 11 結合剤として、シリコンゴム（東芝シリコーン
(株)、TSE200）100部を用い、種々の導電性チタ
ン酸アルカリを配合した感圧導電性シートを実施
例９と同法で調製し、No.131乃至No.133の試験体を
得た。各試験体について実施例９と同法で体積抵
抗率の変化を測定した結果は表13に示す通りであ
つた。

【表】実施例 12 導電性チタン酸アルカリ及び結合剤の種類、配
合量を種々に変えた感圧導電性シートを実施例６
と同法で調製し、表14のNo.141乃至No.144の試験体
を得た。各試験体の体積抵抗率の変化を実施例９
と同法で測定した結果は表15に示す通りであつ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１導電性チタン酸アルカリ金属ウイスカー及び
結合剤からなることを特徴とする導電性組成物に
おいて、該導電性チタン酸アルカリ金属ウイスカ
ーが、チタン酸アルカリ金属ウイスカーを非酸化
性雰囲気で還元剤の存在下、加熱して該チタン酸
アルカリ金属ウイスカーの構造中の酸素を引き抜
いてなる導電性チタン酸アルカリ金属ウイスカー
及び／又はチタン酸アルカリ金属ウイスカー表面
が導電性酸化物で被覆されている白色系導電性チ
タン酸アルカリ金属ウイスカーである導電性組成
物。２結合剤が、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、炭化
水素化合物又はそれらの誘導体、脂肪酸及び脂肪
酸と多価アルコールの重縮合物、アルキレンオキ
シドの単一重合体又は共重合体、天然樹脂及びそ
の誘導体、無機質結合剤及び含金属有機化合物か
らなる群より選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の導電性
組成物。３結合剤が、水酸基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アミノ基、ニトリル基、エポキシ基及び
アセチル基からなる群より選ばれた少なくとも１
種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の導電性組成物。４導電性チタン酸アルカリ金属ウイスカー及び
被膜成形能を有する結合剤からなることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の導電性組成物。５被膜成形能を有する結合剤が、非晶質又は低
融点の炭化水素化合物及びその誘導体、脂肪族及
び脂肪族と多価アルコールの重縮合物、ポリアル
キレンオキシド、アルキルポリアルキレンオキシ
ド及びその誘導体、液状ポリエチレン、液状ポリ
プロピレン、液状ポリアクリル樹脂及びトリブチ
ルフオスフエートからなる群より選ばれた少なく
とも１種であることを特徴とする特許請求の範囲
第４項記載の導電性組成物。６被膜成形能を有する結合剤が、高級脂肪酸誘
導体、ポリオレフイン樹脂、アルキツド樹脂、ア
クリル樹脂、ビニル樹脂、ビニルエーテル樹脂、
ビニルフオルマール樹脂、ビニルアセタール樹
脂、セルローズ系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
アセタール樹脂、ポリサルフオン樹脂、ポリイミ
ダソール樹脂、ポリオキサゾリン樹脂及びシリコ
ン樹脂からなる群より選ばれた硬質結合剤の少な
くとも１種であることを特徴とする特許請求の範
囲第４項記載の導電性組成物。７導電性チタン酸アルカリ金属ウイスカー及び
結合剤からなる導電性シートにおいて、該導電性
チタン酸アルカリ金属ウイスカーが、チタン酸ア
ルカリ金属ウイスカーを非酸化性雰囲気で還元剤
の存在下、加熱して該チタン酸アルカリ金属ウイ
スカーの構造中の酸素を引き抜いてなる導電性チ
タン酸アルカリ金属ウイスカー及び／又はチタン
酸アルカリ金属ウイスカー表面が導電性酸化物で
被覆されている白色系導電性チタン酸アルカリ金
属ウイスカーであることを特徴とする導電性シー
ト。８導電性チタン酸アルカリ金属ウイスカー及び
結合剤からなり且つ支持層を有することを特徴と
する特許請求の範囲第７項記載の導電性シート。９導電性チタン酸アルカリ金属ウイスカー及び
結合剤からなる感圧導電性シートにおいて、該導
電性チタン酸アルカリ金属ウイスカーが、チタン
酸アルカリ金属ウイスカーを非酸化性雰囲気で還
元剤の存在下、加熱して該チタン酸アルカリ金属
ウイスカーの構造中の酸素を引き抜いてなる導電
性チタン酸アルカリ金属ウイスカー及び／又はチ
タン酸アルカリ金属ウイスカー表面が導電性酸化
物で被覆されている白色系導電性チタン酸アルカ
リ金属ウイスカーであることを特徴とする感圧導
電性シート。