JPH0437669A - 多層構造多孔質炭素成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 こ産業上の利用分野〕 本発明は、多層構造多孔質炭素成形体の製造方法に関す
るものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、互
に流体透過性において異なる複数の多孔質炭素層を有し
、耐薬品性、電気伝導性、ガス透過性、及び強度の優れ
た、多層構造多孔質炭素板を製造する方法に関するもの
である。

コ従来の技術〕 従来、多孔質炭素成形体としては、単一層構造体が一般
に用いられている。多孔質炭素成形体を、燃料電池など
の用途に使用する場合ガス透過性の高いことが要求され
、この要求に対応するには、従来は炭素成形体の密度を
低くし、気孔度を高めることが行われてきた。しかし、
このようにすると得られる炭素成形体の電気伝導性およ
び強度が低下するという問題点があった。

また、炭素成形体が燐酸、メタノール等の流体を保持す
るためには、通常炭素成形体中の孔径を小さくすること
が効果がある。しかし、このようにすると、ガス透過性
が極端に悪くなるという問題がある。従って、従来の単
一層から構成される炭素成形体には、それに要求される
緒特性のすべてを同時に満足させることができないとい
う問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は従来の多孔質炭素成形体の上記の問題点を解消
し、良好なガス透過性、低い電気抵抗、高い耐薬品性、
および燐酸およびメタノール等の液体に対する高い保持
性などの緒特性を具備した多層構造多孔質炭素成形体の
製造方法を提供しようとするものである。

〔課題を解決するた約の手段・作用〕

本発明に係る多層構造多孔質炭素成形体の製造方法は、
１０如以上の太さを有する炭素繊維製造用有機繊維（ａ
）６５〜９０重量％と、パルプ１０〜３５重量％との混
合物を抄紙して得みれた原料シート（１）に有機高分子
物質の溶液を含浸して含浸ン−）（Ａ）を調製し、別に
、前記有機繊維（ａ）の太さよりも５　ｕｒｆ１以上細
く、かつ２０−以下の太さを有する炭素繊維製造用有機
繊維（ｂ）６５〜９０重量％と、パルプ１０〜３５重量
％との混合物を抄紙して得られた原料シート　（２）に
、有機高分子物質の溶液を含浸して含浸ンー）　（Ｂ）
を調製し、前記含浸シー）　　（Ａ）および含浸シー）
　　（Ｂ）のそれぞれの少なくとも１枚宛を積層して積
層体を形成し、前記積層体に加熱プレスを施し、これを
−体に成形して多層構造成形体を形成し、前記多孔構造
成形体に、不活性ガス雪囲気中において、８００　を以
上の温度における加熱焼成処理を施して、これを炭化お
よび多孔質化することを特徴とするものである。

本発明方法に用いられる成分原料について説明する。

（１）炭素繊維製造用有機繊維 本発明方法において、含浸シー）　（Ａ）および（Ｂ）
の調製のために、炭素繊維製造用有機繊維が用いられる
、この有機繊維は、通常のレーヨン、ピッチ繊維、リグ
ニン繊維、フェノール樹脂繊維、およびアクリル繊維な
どのような、炭素繊維を製造するための原料として普通
に使用されている有機繊維から目的に応じて選択するこ
とができる。

含浸シート（Ａ）を調製するために用いられる有機繊維
（ａ）は、１０７−以上、好ましくは３０〜５０μ、の
太さを有するものである。また含浸シート（Ｂ）を調製
するた約に用いられる有機繊維（ｂ）は、前記有機繊維
（ａ）の太さよりも少なくとも５−だけ細く、かつ２０
−以下、好ましくは、１０〜１５Ｉ！Ｉｎの太さを有す
るものである。

有機繊維（ａ）および（ｂ）の長さについては格別限定
はないが一般に１〜１０ｍｍであることが好ましい。

有機繊維（ａ）の太さがｌ０Ｊ−未満であると、得られ
る炭素成形体のガス透過性が不十分になるなどの不都合
が生ずる。

また、有機繊維（ａ）と、有機繊維（ｂ）との太さの差
が５−未満であると、得られる炭素成形体に多層構造体
としての特徴が不明瞭になるなどの不都合を生ずる。

更に、有機繊維（ｂ）の太さが２０如より太くなると、
得みれる炭素成形体の液保持性が不十分になるなどの不
都合を生ずる。

（２）パルプ 有機ｍ維（ａ）、又は（ｂ）に混合されるパルプの種類
については特別の制約はなく、一般に製紙用に用ヒ１ら
れているパルプから適宜に選択する二とができる。有機
繊維（ａ）および（ｂ）に混合されるパルプは、抄紙用
混合物の抄紙性を高め、また、得られる原料シートの湿
潤強度を向上させるなどの作用効果を示すものである。

（３〉有機高分子物質 原料シート　（１）および（２）の各々に含浸すベき有
機高分子物質は、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、およびポリジビニルベンゼ
ンなどのような熱硬化性樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビ
ニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹
脂、およびアクリル樹脂などの熱可塑住樹脂、並びにリ
グニン、ピッチ又はタールのようなものも使用される。

本発明方法に有用な有機高分子物質の好ましい性質とし
ては、熱処理時の高温で融解すること、および炭素含有
量が３０重量％以上であり、炭化後、炭素質バインダー
として炭素繊維の結合に役立つものであることなどがあ
り、従って熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。有機
高分子物質は、水溶液、水性エマルジョン、又は有機溶
剤溶液の状態で、原料シート　（１）および（２）に含
浸される。この含浸方法に格別の限定はなく、浸漬法、
スプレー法、ロール塗布法、ブラシ塗布法、ドクター塗
布法など従来方法のいづれであってもよい。

本発明方法において、有機繊維（ａ）６５〜９０重量％
とパルプ１０〜３５重量％との混合物を抄紙して原料シ
ート（１）が製造される。原料シート（１）の抄紙工程
について何の制限がなく、その抄紙条件を適宜に選択す
ることができる。原料シート（１）に有機高分子物質の
溶液が含浸され、乾燥固化されそれによって含浸ンー）
　（Ａ）が調製される。この含浸処理条件に格別の限定
はないが、一般に乾燥された含浸シート（Ａ）において
原料シート（１）の重量に対し、４０〜１２０％の有機
高分子物質が含浸されていることが好ましい。

原料シート（１）において、有機繊維（ａ）の含有率が
６５重量％未満であると、得られる炭素成形体中に形成
すべき気孔の孔径および気孔率のコントロールが困難に
なるなどの不都合を生じまた、それが９０重量％より多
くなると、得られる抄紙用混合物の抄紙性が低下し、ま
た得られる原料シートの湿潤強度が不十分となり、従っ
て連続抄紙が困難になるなどの不都合を生ずる。

含浸シー）　（Ａ）の形状、重量、および厚さなどは、
得られる多層構造多孔質炭素成形体の用途、形状、寸法
などによって任意に設定することができるが、一般に、
シート状体であって１５０〜２００ｇ　／　ｍ“の重さ
、および６００〜８００−の厚さを有することが好まし
い。

本発明方法において、前記含浸シー）　（Ａ）の調製工
程とは別に含浸シー）　（Ｂ）の調製工程が行われる。

すなわち、この含浸シート　（Ｂ）調製工程において、
有機繊維（ｂ）６５〜９０重量％とパルプ１０〜３５重
量％との混合物を抄紙して原料シート（２）を調製する
。次に原料シート　（２）の抄紙工程については何の制
限もなく、その抄紙条件を適宜に選択することができる
。

原料シート　（２）に有機高分子物質が含浸され、乾燥
固化により含浸シート　（Ｂ）が調製される。

このとき用いられる有機高分子物質は、含浸シート　（
Ａ）の調製されたものと互に同一であってもよく、或は
互に異なるものであってもよい。含浸シート（Ｂ）の調
製用含浸処理条件に格別、）制限はないが、一般に原料
シート　（２）の重量に対し、４０〜１２０％の有機高
分子物質が含浸されることが好ましい。

原料シート（２）において有機繊維（ａ）の含有率が６
５重量％未満であると、得られる炭素成形体中に形成す
べき気孔の孔径および気孔率のコントロールが困難にな
るなどの不都合を生じ、また、それが９０重量％をこえ
て高くなると得られる抄紙用混合物の抄紙性が不良とな
り、かつ、得られる原料シート（２）の湿潤強度が不十
分となり、従ってその連続抄紙が困難になるなどの不都
合を生ずる。

含浸シート（Ｂ）の形状、重量、および厚さなどは、得
られる多層構造多孔質炭素成形体の用途、形状、および
寸法などによって適宜設定することができる。一般に含
浸シート　（Ｂ）はシート状体であって１５０〜２００
　ｇ／ｒｎ’の重さ、および６００〜８００−の厚さを
有することが好ましい。

上記のようにして調製された含浸シート（Ａ）および（
Ｂ）のそれぞれの少なくとも１枚宛が積層され、それに
よって、含浸シートＡ／含浸シートＢ）積層体が形成さ
れる。すなわち、この積層体は含浸シート（Ａ）および
（Ｂ）を構成成分層とする２層構造、又は３層以上の多
層構造を有するものである。この積層体の形成に当り、
乾燥した含浸シー）　（Ａ）および（Ｂ）を積層しても
よいし、湿潤含浸シート（Ａ）および（Ｂ）を積層した
後、これを乾燥してもよい。この積層模作において、含
浸シート（Ａ）および（Ｂ）を、それぞれの抄紙方向が
平行になるよう積層してもよいし、或は交差、特に直交
するように積層してもよい。後者の場合、得られる積層
シートの方向性が消却され、各方向においては一′均等
な機械的特性を有し、亀裂の生じにくい炭素成形体を得
るのに有効である。

本発明方法において、積層体に対し、加熱プレス工程が
施され、それによって積層体は一体化成形され、かつ硬
化して多層構造成形体が形成される。

この加熱プレス処理は積層体から、所要の厚さ、形状、
気孔率、および気孔径を有する多層構造成形体を得るた
めの操作であって、このとき、含浸シー）　（Ａ）およ
び（Ｂ）に含浸されている有機高分子物質が硬化するこ
とが好ましい。すなわち、この加熱プレス処理において
、加熱温度、プレス圧力およびスペーサーの厚さなどを
調節することによって、最終炭素成形体に要求される厚
さ、表面平坦度、気孔率、および気孔径を得るのに適合
した寸法、形状などを多層構造成形体に付与することが
できる。

加熱プレス工程条件は、上記要件を勘案して適宜に設定
することができるが、一般に１５０〜２２０℃の温度、
および０．５〜１０ｇ／ｃ［Ｉｉの圧力が用いられる。

一般にヒビ割れを生じにくく、厚さの均一な炭素成形体
を得るた杓には、０．５〜２　ｇ　／　ｃｉのプレス圧
、および１５０〜２２０℃の温度において、１〜６０分
間の加熱プレス操作を積層体に施すことが好ましい。

上記多層構造成形体に対し、次に加熱焼成処理が施され
るが、この焼成処理の前に多層構造成形体に対し必要に
応じて酸化（安定化）加熱処理を施してもよい。

二の酸化（安定化）加熱処理は、有機繊維（ａ）および
（ｂ）の炭化収率および黒鉛化率を向上させるのに有効
であり、特に有機繊維（ａ）および（ｂ）がアクリル繊
維、又はピッチ繊維である場合に有効である。

酸化（安定化）加熱処理は、空気中、又は、その他の酸
化雰囲気中で行われ、その温度は適宜に設定されるが、
一般に１５０〜３５０℃の温度で数分〜２０時間施され
ることが好ましい。

本発明方法における加熱焼成処理において、多層構造成
形体、又はその酸化加熱処理体に対し、不活性雰囲気中
において、８００℃以上、好ましくは２０００〜３００
０℃の温度の加熱焼成操作が、好ましくは０．５〜２時
間施され、これを炭化し、かつ多孔質化する。不活性雰
囲気は、窒素、アルゴン、又はヘリウムなどのガスによ
って形成することができる。

上記焼成処理は１段、又は２段以上の多段階に行っても
よく、例えば第１段において８００〜１２００℃の焼成
を施し、第２段およびそれ以降において２０００〜３０
００℃の焼成を施してもよい。

本発明方法によって製造された多層構造多孔質炭素成形
体において、含浸シート（Ａ）（太い有機繊維（ａ）含
有）から形成された多孔質炭素層は比較的大きな気孔径
を有し、かつ比較的小さな密度を有するものであり、含
浸シート（Ｂ）（細い有機繊維（ｂ）含有）から形成さ
れた多孔質炭素層は比較的小さな気孔径と比較的太き一
二密度とを有するものである。

本発明方法によって得られる多層構造多孔質炭素成形体
は、気孔径、および多孔率において互に相違する多層構
造を有し、しかも所要の電気伝導性および機械的強度を
具備したものである。

本発明方法によって製仁された多層構造多孔質炭素成形
体の用途の一例として、メタノール電池用電極の一例を
第１図に示す。

第１図に示された電極において電解液（メタノール）側
に接する面を、気孔径が小さく、高密度多孔質炭素層１
により形成し、ガス（空気）側に接する面を気孔径が大
きく、低密度多孔質炭素層２により形成するようにする
。多孔質炭素層１は緻密な組織構造を有するた島電解液
（メタノール）の過剰な透過を防止し、それか炭素層２
で直接燃焼することを防止することができる。多孔質炭
素層２はその比較的大きな気孔径と、低い密度によりガ
スの透過が良好である。

本発明方法によって製造された多層構造多孔質炭素成形
体を用いて形成された燐酸型燃料電池用電極の一例を第
２図に示す。

第２図の電極は、気孔径が大きく、低密度の多孔質炭素
層２と、気孔径が小さく、高密度の多孔質炭素層１とか
らなる２層構造体であって、その高密度炭素層１には多
数の燃料ガス通路３が形成されていて、燃料ガスはこの
通路３を通って、矢印４の方向に流れるが、低密度炭素
層２は、燃料ガスを容易に透過することができる低密度
炭素層２の下には触媒層５およびマトリックス（電解質
〉層６が順次に配置されており、高密度炭素層１の上に
はセパレーター層７が配置されている。高密度炭素層２
中の気孔径は小さいから、燐酸電解液をその微細気孔中
に十分保持することができ、かつ触媒の侵入可能部分を
大きくすることができる。上記のように、第２図の電極
はガスの透過、並びに燐酸電解液および触媒の保持、分
布を適切に調整することが可能なものである。

〔実施例〕

本発明を更に実施例によって説明するが、これらの実施
例は本発明の範囲を制限するものではない。なお、実施
例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」およ
び「重量％」を表わす。

実施例１ １０デニーノベ３肝のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）
繊維８０部と、ＪＩＳフリーネス２５０祿に叩解した針
葉樹晒クラフトパルプ２０部との混合物に、水を加えて
スラリーとし、このスラリーから丸網抄紙機を用いる常
法により、坪量１００ｇ／ｍ’の原料シー）　（１）を
作成した。別に、０．５デニ一ノベ３冊のＰＡＮ繊維８
０部と、ＪＩＳフリー洋ス２５０ｍＥに叩解した針葉樹
晒クラフトパルプ２０部との混合物に水を加えてスラリ
ーとし、このスラリーから丸網抄紙機を用いる常法によ
り、坪量１００ｇ／ｍ’の原料シート　（２）を作成し
た。

次いて上記原料シート　（１）および（２）を、高分子
物質とメタノールからなる溶液により含浸した。この溶
液中の高分子物質は、群栄化学■社製のフェノール樹脂
（商標：ＰＬ−２２１５）であって、その含浸量（乾燥
）は、各原料シートの重量の８０％であった。高分子物
質溶液による含浸が終了したのち、これらを１０５℃の
乾燥室内で乾燥した。

得られた含浸／−ト（Ａ）および（Ｂ）を、それぞれ５
枚宛、合計１０枚積層し、得られた積層体を、厚さ４闘
○スペーサーを用いてプレスにより加圧し、同時に１８
０℃の温度で１５分間加熱処理を施した。次いて得られ
た多孔構造成形体を２２０℃で４時間、空気中で安定化
（酸化）処理を行った後、これをグラファイト板の間に
はさんで、１０００℃のチッ素ガス雰囲気中で１時間、
加熱焼成した。

次いてこれに、アルゴンガス霊囲気中、温度２８００℃
で、３０分間焼成を施した。２層構造多孔質炭素板が得
られた。得られた炭素板の諸性能を第１表に示す。

実施例２ １０デニ一ノベ３ｍｍ（７）ＰＡＮ繊維８０部と、ＪＩ
Ｓフリーネス２５０−に叩解した針葉樹晒クラフトパル
プ２０部との混合物に水を加えてスラリーとし、このス
ラリーから丸網抄紙機を用いる常法により、坪量１００
ｇ／ｍ’の原料シート　（１）を作成した。

別に、０．５デニーノベ　３ｍｍのＰＡＮ繊維８０部と
、ＪＩＳフリーネス２５０雁に叩解した針葉樹晒クラフ
トパルプ２０部との混合物に水を加えてスラリーとし、
このスラリーから、丸網抄紙機を用いる常法により、坪
量１００　ｇ　／　ｍ′の原料シート　（２）を作成し
た。

次いて上記原料シート（１）および（２）を、高分子物
質とメタノールからなる溶液により含浸した。

その溶液中の高分子物質は、群栄化学■社製のフェノー
ル樹脂（商標：　ＰＬ−２２１５）であって、その含浸
量（乾燥）は、原料シートの重量に対し８０％であった
。フェノール樹脂溶液による含浸が終了したのち、これ
らを１０５℃の乾燥室内で乾燥した。

次に含浸シー）　　（Ａ）２枚上に含浸シー）　　（Ｂ
）８枚を積層（合計１０枚）し、得られた積層体を厚さ
４＋ｎ＋ｎのスペーサーを用いてプレスで加圧し、同時
に１８０℃の温度で１５分間の加熱処理を施した。

得られた多層構造成形体に２２０℃で４時間、空気中で
安定化処理を施した後、グラファイト板にはさんで、１
０００℃のチッ素ガス雪囲気中で１時間加熱した。次い
でアルゴンガス雰囲気中、温度２８００℃で３０分間の
焼成を施した。２層構造多孔質炭素板を得た。

この炭素板の性能を第１表に示す。

比較例１ １０デニール、３ｍｍのＰＡＮ繊維８０部と、ＪＩＳフ
リーネス２５０ｍ１に叩解した針葉樹晒クラフトパルプ
２０部とからなる混合物に水を加えてスラリーとし、こ
のスラリーから丸網抄紙機を用いる常法により、坪量１
００ｇ／ｍ’の原料シートを作成した。

次いで上記原料シートを、高分子物質とメタノールから
なる溶液により含浸した。この溶液中の高分子物質は、
群栄化学■社製のフェノール樹脂（商標：ＰＬ−２２１
５）であって、含浸量（乾燥）は、原料シートの重量の
８０％であった。フェノール樹脂溶液による含浸が終了
したのちこれを１０５℃の乾燥室内で乾燥した。

次いで含浸シートを１０枚積層し、厚さ４　ｍｍのスペ
ーサーを用い、プレスによって加圧し、同時に１８０℃
の温度で１５分間の加熱処理を施した。この成形体に２
２０℃で４時間、空気中で安定化処理を行った後、グラ
ファイト板の間にはさんで１０００℃のチッ素ガス雰囲
気中で１時間加熱した。次いでアルゴンガス雰囲気中、
温度２８００℃で３０分間焼成を行って単一層多孔質炭
素板を得た。

この炭素板の性能を第１表に示す。

比較例２ ０．５デニール、３　ｍｍのＰＡＮ繊維８０部と、ＪＩ
Ｓフリーネス２５０ｄに叩解した針葉樹晒クラフトパル
プ２０部とからなる混合物に、水を加えてスラリーとし
、このスラリーから丸網抄紙機を用いる常法により、坪
量１００ｇ／ｍ’の原料シートを作成した。次いで上記
原料シートを、高分子物質とメタノールからなる溶液に
より含浸した。この溶液中の高分子物質は、群栄化学■
社製のフェノール樹脂（商標：ＰＬ−２２１５）であっ
て、その乾燥含浸量は、原料シート重量の８０％であっ
た。フェノール樹脂溶液による含浸が終了したのち、１
０５℃の乾燥室内で乾燥した。

次に、この含浸シートを１０枚積層し、厚さ４　ｍｍス
ペーサーを用いて、プレスにより加圧し、同時に１８０
℃の温度で１５分間の加熱処理を施した。次にこの成形
体に２２０℃で４時間、空気中で安定化処理を施した後
、グラファイト板の間にはさんで１０００℃のチッ素ガ
ス雰囲気中で１時間加熱した。

次いてアルゴンガス雰囲気中、温度２８００℃で３０分
間焼成を行って単一層多孔質炭素板を得た。

この炭素板の性能を第１表に示す。

第１表から明らかなように本発明方法により得られた多
層構造多孔質炭素板（実施例１．２）は、その厚さ方向
に、気孔率および気孔径の異る多孔質炭素層が積層され
ているため全体としてのガス透過性、液保持性などを適
宜にコントロールすることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の多層構造多孔質炭素成形体を、メタ
ノール電池用電極に利用した場合の断面説明図であり、 第２図は、本発明の多層構造多孔質炭素成形体を燐酸型
燃料電池用電極に利用した場合の断面説明図である。 １・・・気孔径が小さく高密度の多孔質炭素層、２・・
・気孔径が大きく低密度の多孔質炭素層、３・・・燃料
ガスの通路、 ４・・・燃料ガスの流動方向、 ５・・・触媒層、 ６・・・マトリックス（電解質）層、 ７・・・セパレーター 電解′Ｍ（メタノール） ガス（空気） ５・・・触媒層 ７・・・セパレ 手続補正書（自発） 平成　２年　７月５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１０μｍ以上の太さを有する炭素繊維製造用有機繊
   維（ａ）６５〜９０重量％と、パルプ１０〜３５重量％
   との混合物を抄紙して得られた原料シート（１）に、有
   機高分子物質の溶液を含浸して含浸シート（Ａ）を調製
   し、 別に前記有機繊維（ａ）の太さよりも５μｍ以上細く、
   かつ２０μｍ以下の太さを有する炭素繊維製造用有機繊
   維（ｂ）６５〜９０重量％と、パルプ１０〜３５重量％
   との混合物を抄紙して得られた原料シート（２）に、有
   機高分子物質の溶液を含浸して含浸シート（Ｂ）を調製
   し、 前記含浸シート（Ａ）および含浸シート（Ｂ）のそれぞ
   れの少なくとも１枚宛を積層して積層体を形成し、 前記積層体に加熱プレスを施し、これを一体に成形して
   多層構造成形体を形成し、 前記多層構造成形体に、不活性ガス雰囲気中において、
   ８００℃以上の温度における加熱焼成処理を施してこれ
   を炭化および多孔質化する、 ことを特徴とする多層構造多孔質炭素成形体の製造方法
   。