JPH0437796B2 - - Google Patents
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- JPH0437796B2 JPH0437796B2 JP59209522A JP20952284A JPH0437796B2 JP H0437796 B2 JPH0437796 B2 JP H0437796B2 JP 59209522 A JP59209522 A JP 59209522A JP 20952284 A JP20952284 A JP 20952284A JP H0437796 B2 JPH0437796 B2 JP H0437796B2
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- heat
- microcapsules
- recording material
- sensitive recording
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
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Description
「産業上の利用分野」
本発明は感熱記録材料に関するものであり、特
に、印字前の記録性能の保存性及び印字後の記録
の安定性が秀れた感熱記録材料に関する。更には
熱発色性に秀れた感熱記録材料に関するものであ
る。 「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常
ロイコ発色型感熱記録材料が用いられてる。しか
しながら、この感熱記録材料は、記録後の過酷な
とりあつかいや、粘着テープ、ジアゾ複写紙と接
触したとき、望ましくない消色・発色が生ずる。 このような欠点のない感熱記録材料として、近
年ジアゾ発色型感熱記録材料の研究が活溌に行な
われているが、ジアゾ化合物系は、本来不安定な
もので、地肌部が種々の條件で着色することが多
い。 更にジアゾ発色型感熱記録材料は、印字前には
遮光が必要で、かつ印字後、定着する為の曝光装
置が必要である。 一方では、通常の感熱記録層に対して、保護層
を設け、叙上の記録後の耐性向上を狙つた感熱記
録材料も開発され、所期の目的を達してはいる、
しかし表面、裏面への保護層乃至カールバランス
層を塗布することにより、製造上のコストが高
く、安価でかつ、耐性の秀れた感熱記録材料を開
発することが望まれていた。 一方、特願昭59−99490号明細書にロイコ染料
と有機溶媒を芯に含有するマイクロカプセルと該
ロイコ染料を発色させる顕色剤を支持体の同一面
に有する感熱記録材料が開示されている。 この記録材料を加熱するとマイクロカプセルの
芯に含有されている発色部分がカプセル壁を透過
して外に出るか、あるいはカプセルの外の発色反
応を起こす他の成分がカプセル壁を透過してカプ
セル内に入る。その結果両者の現象のいずれの場
合でも発色する。 顕微鏡観察者によると、実際には、主として、
カプセル内にて発色反応が起るので、カプセル壁
により印字前及び印字後の反応成分が隔離され、
既述の保護層を設けた感熱記録材料以上の耐性、
安定性が得られている。 このような利点はあるものの、マイクロカプセ
ルは本来圧力によつて破壊する性質をもつ為記録
材料の加工時や取り扱い時、あるいは熱記録時の
予期しない加圧によつてマイクロカプセルが破壊
されて好ましくは発色を生じることがある。 「発明の目的」 そこで本発明の第一の目的は耐圧性、耐摩擦性
が秀れ、かつ、印字前後の安定性に秀れた記録材
料を提供することにある。 本発明の第二の目的は、製造適性の秀れた記録
材料を提供することにある。 「問題点を解決するための手段」 本発明者等は鋭意研究の結果、ロイコ染料と有
機溶媒を芯に含有するマイクロカプセルと、該ロ
イコ染料を発色させる顕色剤を支持体の同一面に
有する感熱記録材料において、該マイクロカプセ
ルがサーマルヘツドによる加熱で物質透過性を示
し、かつ記録に際しては破壊されないものであ
り、更にマイクロカプセルの体積平均粒子径が
8μ以下であり、かつ該マイクロカプセルの（数
平均膜厚／体積平均粒子径）の値が10-2以上であ
ることを特徴とする感熱記録材料によつて本発明
の目的を達成した。より好ましくは粒径3μ以下、
かつ（数平均膜厚／体積平均粒子径）の値が４×
10-2以上４×10-1の範囲である。 本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料
に用いられるように熱や圧力によつて破壊してマ
イクロカプセルの芯に含有されている反応性物質
とマイクロカプセル外の反応性物質を接触させて
発色反応を生じさせるものではなく、マイクロカ
プセルの芯及び外に存在する反応性物質を加熱す
ることによつて、マイクロカプセル壁を透過して
反応させるものである。これまでマイクロカプセ
ル壁を重合法によつて形成した場合は完全に不透
過膜にはならず透過性を有することが知られてい
た。このマイクロカプセル壁の透過性は、低分子
物質が長期にわたつて徐々に透過してゆく現象と
して知られていたが、本発明の様に加熱によつて
瞬間的に透過する現象は知られていなかつた。従
つて本発明のマイクロカプセル壁は熱によつて必
らずしも融解する必要はないし、むしろ壁の融点
の高い方が生保存性が優れているという結果を得
ている。 本発明の方法によつて生成したマイクロカプセ
ル液の芯物質を取り除いて加熱してみてもみかけ
上壁は全く融解をしない。該マイクロカプセル
は、サーマルヘツドによる瞬間的な加熱によりカ
プセル壁がガラス状態からゴム状態に変り、カプ
セル壁を透して、発色成分の拡散接触についで反
応が起る。 感熱記録紙としての発色特性は、このカプセル
形成物質固有のガラス転移点か、又はカプセルの
外にある種々のガラス転移点調節剤の影響を含ん
だ総合されたガラス転移点と密接に関連する。 ガラス転移点調節剤としては特願昭59−59230
に記載されたカプセルの外にあるガラス転移点調
節剤が熱印字の際に、加熱熔融しカプル壁と緊密
接触を起す場合、大巾なガラス転移点降下現象が
みられる。或はカプセルの芯物質としてガラス転
移点調節剤を用いれば、更に少量で、ほぼ同様の
効果が得られる。 ガラス転移点を境にして、カプセル壁を通して
の物質透過性が大巾に異なり、カプセル壁はガラ
ス状態では、反応成分の接触を防ぎ、ゴム状態で
は瞬間的に内と外の反応成分が接触する温度セン
サーの働きをしている。 本発明の感熱記録材料のマイクロカプセルは、
芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物
質の壁を形成して作られる。高分子物質を形成す
るリアクタントは油滴の内部及び／又は油滴の外
部に添加される。高分子物質の具体例としては、
ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエ
ステル、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、およびそ
の混合系が挙げられる。 この手法および、化合物の具体例については米
国特許3726804号、同3796669号の明細書に記載さ
れている。 例えばポリウレアポリウレタンをカプセル壁材
として用いる場合には多価イソシアネート及びそ
れと反応しカプセル壁を形成する第二の物質（た
とえばポリオール、ポリアミン）を水相又はカプ
セル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散
し次に温度を上昇することにより、油滴界面で高
分子形成反応を起して、マイクロカプセル壁を形
成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の
強い補助溶剤を用いることができる。前記の第二
の添加物がなくてもポリウレアが生成する。 以上の場合に、用いるポリイソシアネートおよ
びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミン
については米国特許3281383号、同3773695号、同
3793268号、特公昭48−40347号、同49−24159号、
特開昭48−80191号、同48−84086号に開示されて
おり、それらを使用することもできる。またポリ
イソシアネートは水と反応して高分子膜を形成す
ることができる。 本発明では、マイクロカプセルに、ロイコ染料
を有機溶媒を芯に含むことにより生保存性に秀れ
かつ、少量のロイコ染料でも発色濃度が高くな
る。 本発明に用いられる有機溶媒としては、沸点が
18℃以上のものが好ましく、天然鉱物油、動物
油、植物油及び合成油などが挙げられる。鉱物油
の例は石油及びその留分例えばケロシン、ガソリ
ン、ナフサ及びパラフイン油がある。動物油の例
は魚油及びラード油等がある。植物油の例は落花
生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油及びとうもろ
こし油等がある。合成油の例としてはビフエニル
化合物（例えばイソプロピルビフエニル、イソア
ミルビフエニル）、ターフエニル化合物（例えば
OLS2，153，635号）、リン酸化合物（例えばト
リフエニルフオスフエート）、ナフタレン化合物
（例えばOLS2，141，194号）、メタン化合物（例
えばOLS2，153，634号）、フタル化合物（例え
ばジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート）、サリチル酸化合物（例え
ばエチルサリチレート）等がある。 ところがマイクロカプセルに有機溶媒を用いる
と、取り扱い時の摩擦カブリが大きくなる。すな
わち大きいマイクロカプセルが塗布層の上に突出
して、カプセルに外力が直接触れて、カプセル壁
が損傷し、割れたりひしやげて芯物質がでてカブ
リとなりやすくなることがわかつた。 この対策としては、マイクロカプセルを用いた
感圧記録紙では無機あるいは有機の微粒子を記録
層に添加して、接触を防ぎ、カブリを防止するこ
とが知られている。確かに本発明の記録材料にも
無機あるいは有機の微粒子を用いると耐摩擦性の
向上が見られた。しかし微粒子を添加すると濃度
低下も起きた。 従つて、カプセル自身の耐摩擦性が高いことが
基本的に重要である。カプセルの耐摩擦性は、合
成樹脂カプセルの場合には、カプセルの粒子径
と、カプセル壁の膜厚との比を尺度として、推定
できる。即ちカプセルの体積平均粒子径Ｄ（ミク
ロン）と、カプセルの数平均膜厚δ（ミクロン）
を、後記の方法で測り、δ／Ｄの値が１×10-2以
上（４×10-1迄の範囲）にあるカプセルが耐圧・
耐傷性に秀れることが分つた。 又一方ではマイクロカプセルのサイズが大きく
なると、マイクロカプセルの芯物質と他の物質と
の熱による接触が、短時間の加熱では少なくなり
発色濃度の低下が生ずる。 本明細書においてマイクロカプセルの体積平均
粒子径ＤはLeeds ＆ Northrup社製マイクロ
トラツク（モデル7991−３）粒子サイズ測定装置
によつて測つた。 マイクロカプセルの数平均膜厚は、次のように
行なつた。 マイクロカプセル液を表面処理をほどこしたポ
リエチレンテレフタレートフイルムベース上に塗
布し、エポキシ樹脂で包埋し、温度60℃で一昼夜
放置固化させた。ついで超ミクロトーム（デユボ
ン社、MT−Ｉ型）にて、マイクロカプセルが丁
度半分に切断されるように超薄切片を作成し、そ
の超薄切片を日立製作所HU−12A型、透過型電
子顕微鏡を用いて、倍率約１万〜５万倍、加速電
圧100KVでフイルム（富士写真フイルム製、フ
ジ電子顕微鏡用FGフイルム）を用いて撮影し、
その写真より膜厚を測定し、平均して、数平均膜
厚δ（ミクロン）を算出した。 そこで、マイクロカプセルのサイズと壁膜厚を
かえながら、耐摩擦性及び発色濃度の関係をみた
ところ、平均粒子サイズが8μ以下かつδ／Ｄ値
が１×10-2以上のカプセルが実用できる程度にか
ぶりが減り発色濃度も高いことが分つた。より好
ましくは、体積平均粒子サイズ8μ以下かつδ／
Ｄ値が２×10-2以上である。 マイクロカプセルを作るときに、保護コロイド
として水溶性高分子を用いることができるが水溶
性高分子とは水溶性のアニオン性高分子、ノニオ
ン性高分子、両性高分子を含んでおりアニオン性
高分子としては、天然のものでも合成のものでも
用いることができ、例えば−COO-、−SO3基等を
有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の
天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸な
どがあり、半合成品としてはカルボキシメチルセ
ルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、
硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などがあ
る。 又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解
したものを含む）共重合体、アクリル酸系（メタ
クリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニル
ベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコールなどがある。 ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース等がある。 両性の化合物としてはゼラチン等がある。 これらの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶液
として用いられる。 本発明の感熱記録材料のロイコ染料はエレクト
ロンを供与して、或いは酸などのプロトンを受容
して発色する性質を有するものであつて、とくに
限定されないが、通常ほぼ無色で、ラクトン、ラ
クタム、サルトン、スピロピラン、エステル、ア
ミドなどの部分骨格を有し、顕色剤と接触してこ
れらの部分骨格が開環もしくは開裂する化合物が
用いられる。具体的には、クリスタルバイオレツ
トラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラク
タム、１，３，３−トリメチル−6′−エチル−
8′−ブトキシインドリノベンゾスピロピランなど
がある。 これらの発色剤に対する顕色剤としては、フエ
ノール化合物、有機酸もしはその金属塩、オキシ
安息香酸エステル、などが用いられる。 特に融点50°〜250℃であり、特に好ましは60°
〜200℃の水に難溶性のフエノール、有機酸が望
ましい。 フエノール化合物の例を示せば、４，4′−イソ
プロピリデン−ジフエノール（ビスフエノール
Ａ）、Ｐ−tert−ブチルフエノール、２，４−ジ
ニトロフエノール、３，４−ジクロロフエノー
ル、４，4′−メチレン−ビス（２，６−ジ−tert
−ブチルフエノール）、ｐ−フエニルフエノール、
４，４−シクロヘキシリデンジフエノール、２，
2′−メチレンビス（４−tert−ブチルフエノー
ル）、２，2′−メチレンビス（α−フエニル−ｐ
−クレゾール）チオジフエノール、４，4′−チオ
ビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、ス
ルホニルジフエノール、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−ｎ−ドデカン、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−１−ペンタン酸エチ
ルエステルのほか、ｐ−tert−ブチルフエノール
−ホルマリン縮合物、ｐ−フエニルフエノール−
ホルマリン縮合物などがある。 有機酸もしくはその金属塩としては、３−tert
−ブチルサリチル酸、３，５−tert−ブチルサリ
チル酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３
−tert−オクチルサリチル酸、５−α，γ−ジメ
チル−α−フエニル−γ−フエニルプロピルサリ
チル酸等及びその亜鉛塩、鉛塩、アルミニウム
塩、マグネシウム塩、ニツケル塩が有用である。 オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ
安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ
−オキシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸
ベンジル等がある。これらの化合物は、水溶性高
分子を保護コロイドとして、サンドミル等により
固体分散した後用いられる。 化合物の単位面積（m2）当りの塗布量は、ロイ
コ染料から0.05〜1.5ｇ、好ましくは、0.1〜0.5ｇ
であり、顕色剤が、0.5〜８ｇ、好ましくは、0.5
〜４ｇである。 本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するス
テイツキングの防止や筆記性を改良する目的で、
シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料
や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微
粉末を使用することができる。 また同様に、ステイツキング防止のために金属
石けん類も使用することができる。これらの使用
量としては0.2〜７ｇ／m2である。 本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを
用いて塗工することができる。 バインダーとしてはポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分0.5〜５ｇ／m2である。 本発明の感熱記録材料は塗布液を紙や合成樹脂
フイルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコー
テイング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布等の
塗布法により塗布乾燥して固形分2.5〜25ｇ／m2
の感熱層を設ける。 支持体に用いられる紙としてはアルキルケテン
ダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た熱抽出PH６〜９の中性紙（特開昭55−14281号
記載のもの）を用いると経時保存性の点で有利で
ある。 また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘ
ツドと感熱記録層との接触をよくするには、特開
昭57−116687号に記載の、 ステキヒトサイズ度／（メートル坪量）2≧３×10-
3 かつ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利である。 また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗
さが8μ以下、かつ厚みが40〜75μの紙、特開昭58
−69091記載の密度0.9ｇ／cm3以下でかつ光学的接
触率が15％以上の紙、特開昭58−69097号に記載
のカナダ標準水度（JIS P8121）で400c.c.以上
に叩解処理したパルプより抄造し、塗布液のしみ
込みを防止した紙、特開昭58−65695号に記載の、
ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光沢面を
塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、
特開昭59−35985号に記載の、原紙にコロナ放電
処理を施し、塗布適性を改良した紙等も本発明に
用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常
の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれ
も本発明の支持体として使用することができる。
本発明の感熱記録材料は、保存性が秀れ、かつ熱
発色性も秀れた感熱記録材料として用いられる。 以下に実施例を示すが本発明はこれに限定され
るものではない。 実施例 １ 顕色剤分散物として次のものを調整した。 ビスフエノールＡ 20部 ポリビニルアルコール ５部 水 100部 上の組成物をサンドミルを用いて一昼夜分散し
て平均3μの分散液を得た。 発色剤のカプセル液は、次のように調製した。 下記ロイコ染料0.5部及びトルイレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパン（３：１）
（ロイコ染料） 付加物0.9部イソプロピルナフタレン３部、エチ
レンジアミンのプロピレンオキシド付加物0.16
部、ジクロルメタン５部を混合溶解した。これを
基準処方として、別にトルイレンジイソシアネー
トのトリメチロールプロパン付加物と、エチレン
ジアミンのプロピレンオキシド付加物を同じよう
にして1/2、1/4と比例して減らした処方の液も調
製した。 こうして得た溶液を水29部にポリビニルアルコ
ール2.6部を溶解した溶液中にホモジナイザー
（日本精機(株)製）を用いて乳化分散した。このと
きホモジナイザーの攪拌回転数を調節して、乳化
粒子の大きさを変えた。ついで、乳化後水100部
を加えて攪拌しつつ、約60℃に２時間加温してカ
プセルを得た。これを前述の測定法により体積平
均粒径と数平均膜厚／体積平均粒子径（δ／Ｄ）
を測定した。 顕色剤分散物10部、ロイコ染料カプセル液５
部、５％ポリビニルアルコール３部を加えて塗布
液とし、コーテイングロツド24を用いて坪量43
ｇ／m2の中性紙にバーコートにより塗設し、40℃
にて30分乾燥し、感熱記録材料を得た。塗布液に
約15μのでんぷん粒子を加えたものもつくり感熱
記録材料(1)〜(8)を得た。 以上のようにして得られた感熱記録材料に、Ｇ
モード（パナフアツクス200：松下電送(株)製）
を用いて熱記録し得られた記録画像をマクベス反
射濃度計にて濃度測定した。それらの結果を第１
表に示す。 又、上記の取扱かいによつて自然に発生した擦
りかぶりの有無を観察して耐摩擦性をも評価し
た。結果を第１表に示す。
に、印字前の記録性能の保存性及び印字後の記録
の安定性が秀れた感熱記録材料に関する。更には
熱発色性に秀れた感熱記録材料に関するものであ
る。 「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常
ロイコ発色型感熱記録材料が用いられてる。しか
しながら、この感熱記録材料は、記録後の過酷な
とりあつかいや、粘着テープ、ジアゾ複写紙と接
触したとき、望ましくない消色・発色が生ずる。 このような欠点のない感熱記録材料として、近
年ジアゾ発色型感熱記録材料の研究が活溌に行な
われているが、ジアゾ化合物系は、本来不安定な
もので、地肌部が種々の條件で着色することが多
い。 更にジアゾ発色型感熱記録材料は、印字前には
遮光が必要で、かつ印字後、定着する為の曝光装
置が必要である。 一方では、通常の感熱記録層に対して、保護層
を設け、叙上の記録後の耐性向上を狙つた感熱記
録材料も開発され、所期の目的を達してはいる、
しかし表面、裏面への保護層乃至カールバランス
層を塗布することにより、製造上のコストが高
く、安価でかつ、耐性の秀れた感熱記録材料を開
発することが望まれていた。 一方、特願昭59−99490号明細書にロイコ染料
と有機溶媒を芯に含有するマイクロカプセルと該
ロイコ染料を発色させる顕色剤を支持体の同一面
に有する感熱記録材料が開示されている。 この記録材料を加熱するとマイクロカプセルの
芯に含有されている発色部分がカプセル壁を透過
して外に出るか、あるいはカプセルの外の発色反
応を起こす他の成分がカプセル壁を透過してカプ
セル内に入る。その結果両者の現象のいずれの場
合でも発色する。 顕微鏡観察者によると、実際には、主として、
カプセル内にて発色反応が起るので、カプセル壁
により印字前及び印字後の反応成分が隔離され、
既述の保護層を設けた感熱記録材料以上の耐性、
安定性が得られている。 このような利点はあるものの、マイクロカプセ
ルは本来圧力によつて破壊する性質をもつ為記録
材料の加工時や取り扱い時、あるいは熱記録時の
予期しない加圧によつてマイクロカプセルが破壊
されて好ましくは発色を生じることがある。 「発明の目的」 そこで本発明の第一の目的は耐圧性、耐摩擦性
が秀れ、かつ、印字前後の安定性に秀れた記録材
料を提供することにある。 本発明の第二の目的は、製造適性の秀れた記録
材料を提供することにある。 「問題点を解決するための手段」 本発明者等は鋭意研究の結果、ロイコ染料と有
機溶媒を芯に含有するマイクロカプセルと、該ロ
イコ染料を発色させる顕色剤を支持体の同一面に
有する感熱記録材料において、該マイクロカプセ
ルがサーマルヘツドによる加熱で物質透過性を示
し、かつ記録に際しては破壊されないものであ
り、更にマイクロカプセルの体積平均粒子径が
8μ以下であり、かつ該マイクロカプセルの（数
平均膜厚／体積平均粒子径）の値が10-2以上であ
ることを特徴とする感熱記録材料によつて本発明
の目的を達成した。より好ましくは粒径3μ以下、
かつ（数平均膜厚／体積平均粒子径）の値が４×
10-2以上４×10-1の範囲である。 本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料
に用いられるように熱や圧力によつて破壊してマ
イクロカプセルの芯に含有されている反応性物質
とマイクロカプセル外の反応性物質を接触させて
発色反応を生じさせるものではなく、マイクロカ
プセルの芯及び外に存在する反応性物質を加熱す
ることによつて、マイクロカプセル壁を透過して
反応させるものである。これまでマイクロカプセ
ル壁を重合法によつて形成した場合は完全に不透
過膜にはならず透過性を有することが知られてい
た。このマイクロカプセル壁の透過性は、低分子
物質が長期にわたつて徐々に透過してゆく現象と
して知られていたが、本発明の様に加熱によつて
瞬間的に透過する現象は知られていなかつた。従
つて本発明のマイクロカプセル壁は熱によつて必
らずしも融解する必要はないし、むしろ壁の融点
の高い方が生保存性が優れているという結果を得
ている。 本発明の方法によつて生成したマイクロカプセ
ル液の芯物質を取り除いて加熱してみてもみかけ
上壁は全く融解をしない。該マイクロカプセル
は、サーマルヘツドによる瞬間的な加熱によりカ
プセル壁がガラス状態からゴム状態に変り、カプ
セル壁を透して、発色成分の拡散接触についで反
応が起る。 感熱記録紙としての発色特性は、このカプセル
形成物質固有のガラス転移点か、又はカプセルの
外にある種々のガラス転移点調節剤の影響を含ん
だ総合されたガラス転移点と密接に関連する。 ガラス転移点調節剤としては特願昭59−59230
に記載されたカプセルの外にあるガラス転移点調
節剤が熱印字の際に、加熱熔融しカプル壁と緊密
接触を起す場合、大巾なガラス転移点降下現象が
みられる。或はカプセルの芯物質としてガラス転
移点調節剤を用いれば、更に少量で、ほぼ同様の
効果が得られる。 ガラス転移点を境にして、カプセル壁を通して
の物質透過性が大巾に異なり、カプセル壁はガラ
ス状態では、反応成分の接触を防ぎ、ゴム状態で
は瞬間的に内と外の反応成分が接触する温度セン
サーの働きをしている。 本発明の感熱記録材料のマイクロカプセルは、
芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物
質の壁を形成して作られる。高分子物質を形成す
るリアクタントは油滴の内部及び／又は油滴の外
部に添加される。高分子物質の具体例としては、
ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエ
ステル、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、およびそ
の混合系が挙げられる。 この手法および、化合物の具体例については米
国特許3726804号、同3796669号の明細書に記載さ
れている。 例えばポリウレアポリウレタンをカプセル壁材
として用いる場合には多価イソシアネート及びそ
れと反応しカプセル壁を形成する第二の物質（た
とえばポリオール、ポリアミン）を水相又はカプ
セル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散
し次に温度を上昇することにより、油滴界面で高
分子形成反応を起して、マイクロカプセル壁を形
成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の
強い補助溶剤を用いることができる。前記の第二
の添加物がなくてもポリウレアが生成する。 以上の場合に、用いるポリイソシアネートおよ
びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミン
については米国特許3281383号、同3773695号、同
3793268号、特公昭48−40347号、同49−24159号、
特開昭48−80191号、同48−84086号に開示されて
おり、それらを使用することもできる。またポリ
イソシアネートは水と反応して高分子膜を形成す
ることができる。 本発明では、マイクロカプセルに、ロイコ染料
を有機溶媒を芯に含むことにより生保存性に秀れ
かつ、少量のロイコ染料でも発色濃度が高くな
る。 本発明に用いられる有機溶媒としては、沸点が
18℃以上のものが好ましく、天然鉱物油、動物
油、植物油及び合成油などが挙げられる。鉱物油
の例は石油及びその留分例えばケロシン、ガソリ
ン、ナフサ及びパラフイン油がある。動物油の例
は魚油及びラード油等がある。植物油の例は落花
生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油及びとうもろ
こし油等がある。合成油の例としてはビフエニル
化合物（例えばイソプロピルビフエニル、イソア
ミルビフエニル）、ターフエニル化合物（例えば
OLS2，153，635号）、リン酸化合物（例えばト
リフエニルフオスフエート）、ナフタレン化合物
（例えばOLS2，141，194号）、メタン化合物（例
えばOLS2，153，634号）、フタル化合物（例え
ばジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート）、サリチル酸化合物（例え
ばエチルサリチレート）等がある。 ところがマイクロカプセルに有機溶媒を用いる
と、取り扱い時の摩擦カブリが大きくなる。すな
わち大きいマイクロカプセルが塗布層の上に突出
して、カプセルに外力が直接触れて、カプセル壁
が損傷し、割れたりひしやげて芯物質がでてカブ
リとなりやすくなることがわかつた。 この対策としては、マイクロカプセルを用いた
感圧記録紙では無機あるいは有機の微粒子を記録
層に添加して、接触を防ぎ、カブリを防止するこ
とが知られている。確かに本発明の記録材料にも
無機あるいは有機の微粒子を用いると耐摩擦性の
向上が見られた。しかし微粒子を添加すると濃度
低下も起きた。 従つて、カプセル自身の耐摩擦性が高いことが
基本的に重要である。カプセルの耐摩擦性は、合
成樹脂カプセルの場合には、カプセルの粒子径
と、カプセル壁の膜厚との比を尺度として、推定
できる。即ちカプセルの体積平均粒子径Ｄ（ミク
ロン）と、カプセルの数平均膜厚δ（ミクロン）
を、後記の方法で測り、δ／Ｄの値が１×10-2以
上（４×10-1迄の範囲）にあるカプセルが耐圧・
耐傷性に秀れることが分つた。 又一方ではマイクロカプセルのサイズが大きく
なると、マイクロカプセルの芯物質と他の物質と
の熱による接触が、短時間の加熱では少なくなり
発色濃度の低下が生ずる。 本明細書においてマイクロカプセルの体積平均
粒子径ＤはLeeds ＆ Northrup社製マイクロ
トラツク（モデル7991−３）粒子サイズ測定装置
によつて測つた。 マイクロカプセルの数平均膜厚は、次のように
行なつた。 マイクロカプセル液を表面処理をほどこしたポ
リエチレンテレフタレートフイルムベース上に塗
布し、エポキシ樹脂で包埋し、温度60℃で一昼夜
放置固化させた。ついで超ミクロトーム（デユボ
ン社、MT−Ｉ型）にて、マイクロカプセルが丁
度半分に切断されるように超薄切片を作成し、そ
の超薄切片を日立製作所HU−12A型、透過型電
子顕微鏡を用いて、倍率約１万〜５万倍、加速電
圧100KVでフイルム（富士写真フイルム製、フ
ジ電子顕微鏡用FGフイルム）を用いて撮影し、
その写真より膜厚を測定し、平均して、数平均膜
厚δ（ミクロン）を算出した。 そこで、マイクロカプセルのサイズと壁膜厚を
かえながら、耐摩擦性及び発色濃度の関係をみた
ところ、平均粒子サイズが8μ以下かつδ／Ｄ値
が１×10-2以上のカプセルが実用できる程度にか
ぶりが減り発色濃度も高いことが分つた。より好
ましくは、体積平均粒子サイズ8μ以下かつδ／
Ｄ値が２×10-2以上である。 マイクロカプセルを作るときに、保護コロイド
として水溶性高分子を用いることができるが水溶
性高分子とは水溶性のアニオン性高分子、ノニオ
ン性高分子、両性高分子を含んでおりアニオン性
高分子としては、天然のものでも合成のものでも
用いることができ、例えば−COO-、−SO3基等を
有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の
天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸な
どがあり、半合成品としてはカルボキシメチルセ
ルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、
硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などがあ
る。 又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解
したものを含む）共重合体、アクリル酸系（メタ
クリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニル
ベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコールなどがある。 ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース等がある。 両性の化合物としてはゼラチン等がある。 これらの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶液
として用いられる。 本発明の感熱記録材料のロイコ染料はエレクト
ロンを供与して、或いは酸などのプロトンを受容
して発色する性質を有するものであつて、とくに
限定されないが、通常ほぼ無色で、ラクトン、ラ
クタム、サルトン、スピロピラン、エステル、ア
ミドなどの部分骨格を有し、顕色剤と接触してこ
れらの部分骨格が開環もしくは開裂する化合物が
用いられる。具体的には、クリスタルバイオレツ
トラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラク
タム、１，３，３−トリメチル−6′−エチル−
8′−ブトキシインドリノベンゾスピロピランなど
がある。 これらの発色剤に対する顕色剤としては、フエ
ノール化合物、有機酸もしはその金属塩、オキシ
安息香酸エステル、などが用いられる。 特に融点50°〜250℃であり、特に好ましは60°
〜200℃の水に難溶性のフエノール、有機酸が望
ましい。 フエノール化合物の例を示せば、４，4′−イソ
プロピリデン−ジフエノール（ビスフエノール
Ａ）、Ｐ−tert−ブチルフエノール、２，４−ジ
ニトロフエノール、３，４−ジクロロフエノー
ル、４，4′−メチレン−ビス（２，６−ジ−tert
−ブチルフエノール）、ｐ−フエニルフエノール、
４，４−シクロヘキシリデンジフエノール、２，
2′−メチレンビス（４−tert−ブチルフエノー
ル）、２，2′−メチレンビス（α−フエニル−ｐ
−クレゾール）チオジフエノール、４，4′−チオ
ビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、ス
ルホニルジフエノール、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−ｎ−ドデカン、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−１−ペンタン酸エチ
ルエステルのほか、ｐ−tert−ブチルフエノール
−ホルマリン縮合物、ｐ−フエニルフエノール−
ホルマリン縮合物などがある。 有機酸もしくはその金属塩としては、３−tert
−ブチルサリチル酸、３，５−tert−ブチルサリ
チル酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３
−tert−オクチルサリチル酸、５−α，γ−ジメ
チル−α−フエニル−γ−フエニルプロピルサリ
チル酸等及びその亜鉛塩、鉛塩、アルミニウム
塩、マグネシウム塩、ニツケル塩が有用である。 オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ
安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ
−オキシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸
ベンジル等がある。これらの化合物は、水溶性高
分子を保護コロイドとして、サンドミル等により
固体分散した後用いられる。 化合物の単位面積（m2）当りの塗布量は、ロイ
コ染料から0.05〜1.5ｇ、好ましくは、0.1〜0.5ｇ
であり、顕色剤が、0.5〜８ｇ、好ましくは、0.5
〜４ｇである。 本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するス
テイツキングの防止や筆記性を改良する目的で、
シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料
や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微
粉末を使用することができる。 また同様に、ステイツキング防止のために金属
石けん類も使用することができる。これらの使用
量としては0.2〜７ｇ／m2である。 本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを
用いて塗工することができる。 バインダーとしてはポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分0.5〜５ｇ／m2である。 本発明の感熱記録材料は塗布液を紙や合成樹脂
フイルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコー
テイング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布等の
塗布法により塗布乾燥して固形分2.5〜25ｇ／m2
の感熱層を設ける。 支持体に用いられる紙としてはアルキルケテン
ダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た熱抽出PH６〜９の中性紙（特開昭55−14281号
記載のもの）を用いると経時保存性の点で有利で
ある。 また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘ
ツドと感熱記録層との接触をよくするには、特開
昭57−116687号に記載の、 ステキヒトサイズ度／（メートル坪量）2≧３×10-
3 かつ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利である。 また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗
さが8μ以下、かつ厚みが40〜75μの紙、特開昭58
−69091記載の密度0.9ｇ／cm3以下でかつ光学的接
触率が15％以上の紙、特開昭58−69097号に記載
のカナダ標準水度（JIS P8121）で400c.c.以上
に叩解処理したパルプより抄造し、塗布液のしみ
込みを防止した紙、特開昭58−65695号に記載の、
ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光沢面を
塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、
特開昭59−35985号に記載の、原紙にコロナ放電
処理を施し、塗布適性を改良した紙等も本発明に
用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常
の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれ
も本発明の支持体として使用することができる。
本発明の感熱記録材料は、保存性が秀れ、かつ熱
発色性も秀れた感熱記録材料として用いられる。 以下に実施例を示すが本発明はこれに限定され
るものではない。 実施例 １ 顕色剤分散物として次のものを調整した。 ビスフエノールＡ 20部 ポリビニルアルコール ５部 水 100部 上の組成物をサンドミルを用いて一昼夜分散し
て平均3μの分散液を得た。 発色剤のカプセル液は、次のように調製した。 下記ロイコ染料0.5部及びトルイレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパン（３：１）
（ロイコ染料） 付加物0.9部イソプロピルナフタレン３部、エチ
レンジアミンのプロピレンオキシド付加物0.16
部、ジクロルメタン５部を混合溶解した。これを
基準処方として、別にトルイレンジイソシアネー
トのトリメチロールプロパン付加物と、エチレン
ジアミンのプロピレンオキシド付加物を同じよう
にして1/2、1/4と比例して減らした処方の液も調
製した。 こうして得た溶液を水29部にポリビニルアルコ
ール2.6部を溶解した溶液中にホモジナイザー
（日本精機(株)製）を用いて乳化分散した。このと
きホモジナイザーの攪拌回転数を調節して、乳化
粒子の大きさを変えた。ついで、乳化後水100部
を加えて攪拌しつつ、約60℃に２時間加温してカ
プセルを得た。これを前述の測定法により体積平
均粒径と数平均膜厚／体積平均粒子径（δ／Ｄ）
を測定した。 顕色剤分散物10部、ロイコ染料カプセル液５
部、５％ポリビニルアルコール３部を加えて塗布
液とし、コーテイングロツド24を用いて坪量43
ｇ／m2の中性紙にバーコートにより塗設し、40℃
にて30分乾燥し、感熱記録材料を得た。塗布液に
約15μのでんぷん粒子を加えたものもつくり感熱
記録材料(1)〜(8)を得た。 以上のようにして得られた感熱記録材料に、Ｇ
モード（パナフアツクス200：松下電送(株)製）
を用いて熱記録し得られた記録画像をマクベス反
射濃度計にて濃度測定した。それらの結果を第１
表に示す。 又、上記の取扱かいによつて自然に発生した擦
りかぶりの有無を観察して耐摩擦性をも評価し
た。結果を第１表に示す。
本発明の記録材料１〜４は擦りかぶりの発生が
少なく、濃度も高いが、カプセルサイズの大きい
記録材料５は擦りかぶりの発生がかなりあり、濃
度も低い。これに対してでんぷんを添加した記録
材料６は擦りかぶりが減少するが、濃度は更に低
下する。記録材料６よりδ／Ｄが小さい記録材料
７は濃度がやゝ増加する。更にδ／Ｄが小さくな
つた記録材料８は擦りかぶりが多くなる。以上の
ことから本発明が優れることは明らかであろう。
少なく、濃度も高いが、カプセルサイズの大きい
記録材料５は擦りかぶりの発生がかなりあり、濃
度も低い。これに対してでんぷんを添加した記録
材料６は擦りかぶりが減少するが、濃度は更に低
下する。記録材料６よりδ／Ｄが小さい記録材料
７は濃度がやゝ増加する。更にδ／Ｄが小さくな
つた記録材料８は擦りかぶりが多くなる。以上の
ことから本発明が優れることは明らかであろう。
Claims (1)
- １ ロイコ染料と有機溶媒を芯に含有するマイク
ロカプセルと、該ロイコ染料を発色させる顕色剤
を支持体の同一面に有する感熱記録材料におい
て、該マイクロカプセルがサーマルヘツドによる
加熱で物質透過性を示し、かつ記録に際しては破
壊されないものであり、更にマイクロカプセルの
体積平均粒子径が8μ以下であり、かつ該マイク
ロカプセルの（数平均膜厚／体積平均粒子径）の
値が10-2以上であることを特徴とする感熱記録材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59209522A JPS6186283A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59209522A JPS6186283A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6186283A JPS6186283A (ja) | 1986-05-01 |
| JPH0437796B2 true JPH0437796B2 (ja) | 1992-06-22 |
Family
ID=16574183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59209522A Granted JPS6186283A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6186283A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0774363A1 (en) | 1995-11-20 | 1997-05-21 | Oji Paper Co., Ltd. | Thermosensitive recording material |
| JP2002282678A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | マイクロカプセルの製造方法および感熱記録材料 |
| WO2008120740A1 (ja) | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Oji Paper Co., Ltd. | 感熱記録体 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006064778A1 (ja) | 2004-12-13 | 2006-06-22 | Oji Paper Co., Ltd. | 感熱記録体 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5991438A (ja) * | 1982-11-17 | 1984-05-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光感熱記録材料 |
| JPS59214691A (ja) * | 1983-05-21 | 1984-12-04 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録紙 |
-
1984
- 1984-10-05 JP JP59209522A patent/JPS6186283A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0774363A1 (en) | 1995-11-20 | 1997-05-21 | Oji Paper Co., Ltd. | Thermosensitive recording material |
| JP2002282678A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | マイクロカプセルの製造方法および感熱記録材料 |
| WO2008120740A1 (ja) | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Oji Paper Co., Ltd. | 感熱記録体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6186283A (ja) | 1986-05-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |