JPH0437797B2 - - Google Patents
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- JPH0437797B2 JPH0437797B2 JP59222716A JP22271684A JPH0437797B2 JP H0437797 B2 JPH0437797 B2 JP H0437797B2 JP 59222716 A JP59222716 A JP 59222716A JP 22271684 A JP22271684 A JP 22271684A JP H0437797 B2 JPH0437797 B2 JP H0437797B2
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Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は感熱記録材料に関するものであり、特
に、印字前の記録性能の保存性及び印字後の記録
の安定性が秀れた感熱記録材料に関する。更には
熱発色性に秀れた感熱記録材料に関するものであ
る。 「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常
ロイコ発色型感熱記録材料が用いられている。し
かしながら、この感熱記録材料は、記録後の過酷
なとりあつかいや、粘着テープ、ジアゾ複写紙と
接触したとき、望ましくない消色・発色が生ず
る。 このような欠点のない感熱記録材料として、近
年ジアゾ発色型感熱記録材料の研究が活溌に行な
われているが、ジアゾ化合物系は、本来不安定な
もので、地肌部が種々の条件で着色することが多
い。 特開昭59−91438号には、光重合可能なビニル
化合物、光重合開始剤及び発色反応を起す一方の
成分を含むマイクロカプセルと、該成分と反応し
て発色する他方の成分とを支持体の同一面に有す
る感光感熱記録材料が発明されている。この記録
材料を加熱するとマイクロカプセルの芯に含有さ
れている発色成分がカプセル壁を透過して外に出
るか、あるいはカプセルの外の発色反応を起こす
他の成分がカプセル壁を透過してカプセル内に入
る。その結果両者の現象のいずれの場合でも発色
する。従つて加熱によつて加熱部分を発色させる
ことができ、更にその後で全面露光を与えて芯に
含有されているビニル化合物を重合させ、発色成
分の透過を防止して発色していない部分の発色を
防止する(「定着する」ともいう)ことができる。
又、別な方法として特開昭57−123086号、特開昭
57−125092号等に開示されているようなジアゾ化
合物、カツプリング成分及びアルカリ発生剤又は
発色助剤からなる感光感熱記録材料を用いて熱記
録後光照射を行つて未反応のジアゾ化合物を分解
し、発色を停止させる方法が知られている。しか
しこの記録材料は保存中にプレカツプリングが
徐々に進み、好ましくない着色(カブリ)が発生
することがあるので、特願昭58−65043号明細書
ではジアゾ化合物、カツプリング成分及び発色助
剤のうちの少なくとも一つをマイクロカプセルの
芯に含有させることが発明されている。 以上のマイクロカプセルを利用した光定着可能
な感熱記録材料は、記録装置が簡単であり記録材
料の生保存性、記録後の画像及び背景部の安定性
が秀れるが発色反応を起す成分のうちの少なくと
も一つはマイクロカプセル壁によつて隔離されて
いるため、熱発色性の低下があり、パルス巾の短
い高速記録では、充分発色しないことがある。 一方、特開昭59−91438号の実施態様において、
酸塩基系発色成分を用いるときの芯物質の組成は
光重合して硬化することを必須としているが、光
重合機能のないような芯物質組成、即ちビニル化
合物と光重合開始剤を同時には含まぬ芯物質組成
の場合でも、カプセル壁によつて印字前及び印字
後反応成分の隔離がされているので既述の保存
性、安定性が秀れるのと並行して、同様な熱発色
性の低下がみられる場合がある。 「発明が解決しようとする問題点」 そこで本発明の第一の目的は、印字前の記録性
能の保存性及び印字後の記録の安定性の秀れた感
熱記録材料を提供することにある。 本発明の第2の目的は、熱発色性の秀れた感熱
記録材料を提供することにある。本発明の第3の
目的は、製造適性の秀れた感熱記録材料を提供す
ることにある。 「問題点を解決するための手段」 本発明者等は鋭意研究の結果、塩基性無色染料
(ロイコ染料とも呼ばれる)と有機溶媒を芯に含
有するマイクロカプセルと、該無色染料と発色反
応を生じる顕色剤とを支持体の同一面に有する感
熱記録材料において、該マイクロカプセル壁がポ
リウレア又はポリウレタンよりなり、不透過性で
あるが加熱することによつて該無色染料及び/又
は該顕色剤を透過し、且つ記録に際しては破壊さ
れないものであることを特徴とする感熱記録材料
によつて達成された。 感熱記録装置のサーマルヘツドは、瞬間的には
250℃位に熱せられるが、ガラス転移点(TG)が
200℃以下でないと発色が思わしくない。さもな
いと、カプセル化を不完全にしてかぶり増大の犠
牲の下に、発色濃度を増すというような手段をと
ることになる一方、感熱紙が接する環境として60
℃ぐらいになることがある為かぶりを避ける為に
は、TG≧60℃が必要である。 本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料
に用いられているように熱や圧力によつて破壊し
てマイクロカプセルの芯に含有されている反応性
物質とマイクロカプセル外の反応性物質を接触さ
せて発色反応を生じさせるものではなく、マイク
ロカプセルの芯及び外に存在する反応性物質を加
熱することによつて、マイクロカプセル壁を透過
して反応させるものである。これまでマイクロカ
プセル壁を重合法によつて形成した場合は完全に
不透過膜にはならず透過性を有することが知られ
ていた。このマイクロカプセル壁の透過性は、低
分子物質が長期にわたつて徐々に透過してゆく現
象として知られていたが、本発明の様に加熱によ
つて瞬間的に透過する現象は知られていなかつ
た。従つて本発明のマイクロカプセル壁は熱によ
つて必らずしも融解する必要はない、むしろ壁の
融点の高い方が生保存性が優れるという結果を得
ている。 本発明の方法によつて生成したマイクロカプセ
ル液の芯物質を取り除いて加熱してみてもみかけ
上壁は全く融解や軟化をしない。 本発明の感熱記録材料は発色反応を起す成分の
内、いずれをマイクロカプセルの芯に入れても熱
記録ができ保存性、安定性が秀れる。しかしなが
ら発色成分である塩基性無色染料を芯に入れた方
が熱発色性が高いことが分つた。更に発色成分を
広義の有機溶媒によつて溶解しておくことによつ
て熱発色性、保存性ともに有利となることが分つ
た。しかし、更に十分な熱発色性を得る為には、
マイクロカプセル壁のガラス転移点が、60℃〜
200℃にあることを要する。更に望ましくは70℃
〜150℃の範囲である。サーマルヘツドによる瞬
間的な加熱によりカプセル壁がガラス状態からゴ
ム状態に変り、既述のカプセル壁を透して、発色
成分の拡散接触ついで反応が起る。顕微鏡観察に
よれば、主として、カプセル外の反応物質がカプ
セル内に透過して反応し、カプセル内部が着色し
ている。本発明のカプセルのガラス転移点は、カ
プセル壁固有のガラス転移点そのものか、又はカ
プセルの外にある種々の物質の影響を含んだ「系
として」のガラス転移点である。特にカプセルの
外にあるガラス転移点調節剤が熱印字の際に、加
熱熔融しカプセル壁と緊密接触を起す場合、大巾
なガラス転移点降下現象がみられる。カプセル壁
固有のガラス転移点を制御するには、カプセル壁
形成剤の種類をかえることである。ポリウレア、
ポリウレタン、ポリウレア/ウレタン混合カプセ
ル、他の出来合いの合成樹脂を芯物質に内包した
形のポリウレア/他の合成樹脂混合カプセルが特
に好ましい。 本発明の感熱記録材料のマイクロカプセルは、
芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物
質の壁を形成して作られる。高分子物質を形成す
るリアクタントは油滴の内部及び/又は油滴の外
部に添加される。高分子物質の具体例としては、
ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。 本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては
特に油滴内部からのリアクタントの重合によるマ
イクロカプセル化法を使用する場合、その効果が
大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径をもち、
生保存性にすぐれた記録材料として好ましいカプ
セルを得ることができる。 この手法および、化合物の具体例については米
国特許3726804号、同3796669号の明細書に記載さ
れている。 ポリウレア、ポリウレタンをカプセル壁材とす
るには、多価イソシアネート及びそれと反応しカ
プセル壁を形成する第二の物質(たとえばポリオ
ール、ポリアミン)を水相又はカプセル化すべき
油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することより、油滴界面で高分子形成反応を
起して、マイクロカプセル壁を形成する。このと
き油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を
用いることができる。前記の第二の添加物がなく
てもポリウレアが生成する。 以上の場合に、用いるポリイソシアネートおよ
びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミン
については米国特許3281383号、同3773695号、同
3793268号、特公昭48−40347号、同49−24159号、
特開昭48−80191号、同48−84086号に開示されて
おり、それらを使用することもできる。 又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩な
どを併用することもできる。 又、第1の壁膜形成物質である多価イソシアネ
ートと第2の壁膜形成物質であるポリオール、ポ
リアミンを適宜選んで壁のガラス転移点を大巾に
変える事もできる。 「系として」のガラス転移点は特にポリウレ
ア、ポリウレタンカプセルの場合に、尿素化合
物、脂肪酸アミド、ヒドロキシ化合物、カルバミ
ン酸エステル、芳香族メトキシ化合物等を固体分
散状態で添加して変えることが出来る。その場
合、該ガラス転移点調整剤の添加量は、カプセ
ル/重量部に対し、0.1〜10重量部を用いること
ができる。 このガラス転移点は、カプセル壁又は(カプセ
ル壁/カプセルの外のガラス転移点調節剤)相互
作用物をバイブロン((DDV−型)、東洋ボー
ルドウイン(株)製)を用いて測定し、Tanδのピー
ク温度を意味するものであり動的損失弾性率を貯
蔵弾性率で除したものである。 ガラス転移点の測定に供するカプセル壁、又は
カプセル壁と他の成分の相互作用物の調製は、例
えば次の如くする。 カプセル壁成分としてのキシリレンジイソシア
ネート/トリメチロールプロパン(3:1付加
物)20部を酢酸エチル30部に溶解し、ポリエチレ
ンシートにバー塗布し、水中40〜60℃で反応させ
て剥離後、24℃、64%R.H.で1日風乾して、10
〜20μの厚みのポリウレア膜を得た。これが、カ
プセル壁単独のガラス転移点測定用のサンプルで
ある。熱融解性物質とカプセル壁の相互作用物の
調製法としては、上記のポリウレア膜を、p−ベ
ンジルオキシフエノールの20%メタノール溶液に
30時間浸漬後、24℃、64%R.H.で1日風乾し、
サンプルとした。 マイクロカプセルを作るときに、保護コロイド
として水溶性高分子を用いることができるが水溶
性高分子とは水溶性のアニオン性高分子、ノニオ
ン性高分子、両性高分子を含んでおりアニオン性
高分子としては、天然のものでも合成のものでも
用いることができ、例えば−COO-、−SO3 -基等
を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性
の天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸
などがあり、半合成品としてはカルボキシメチル
セルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプ
ン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸など
がある。 又合成品としては無水マレイン酸系(加水分解
したものも含む)共重合体、アクリル酸系(メタ
クリル酸系も含む)重合体及び共重合体、ビニル
ベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコールなどがある。 ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース等がある。 両性の化合物としてはゼラチン等がある。 これらの水溶性高分子は0.01〜10wt%の水溶液
として用いられる。 本発明に用いられる有機溶媒としては、低沸点
のものでは、生保存中に蒸発損失があるので180
℃以上のものが好ましく、ビニル重合能のないも
のとしてはリン酸エステル、フタル酸エステル、
その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、ア
ルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニル、
塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレン、ジア
リールエタン等が用いられる。具体例としてはリ
ン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸
オクチルジフエニル、リン酸トリシクロヘキシ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシ
ル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジ
ベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリツ
ト酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチ
ル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、
イソプロピルビフエニル、イソアミルビフエニ
ル、塩素化パラフイン、ジイソプロピルナフタレ
ン、1,1′−ジトリルエタン、2,4−ジターシ
ヤリアミルフエノール、N,N−ジブチル−2−
ブトキシ−5−ターシヤリオクチルアニリンが挙
げられる。有機溶媒としてビニル化合物を用いる
ことができる。 本発明の感熱記録材料の塩基性無色染料はエレ
クトロンを供与して、或いは酸などのプロトンを
受容して発色する性質を有するものであつて、と
くに限定されないが、通常ほぼ無色で、ラクト
ン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステ
ル、アミドなどの部分骨格を有し、顕色剤と接触
してこれらの部分骨格が開環もしくは開裂する化
合物が用いられる。具体的には、クリスタルバイ
オレツトラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミン
Bラクタム、1,2,3−トリメチル−6′−エチ
ル−8′−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン
などがある。 これらの発色剤に対する顕色剤としては、フエ
ノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキ
シ安息香酸エステル、などが用いられる。 特に融点が50°〜250℃であり、特に好ましくは
60°〜200℃の水に難溶性のフエノール、有機酸が
望ましい。 フエノール化合物の例を示せば、4,4′−イソ
プロピリデン−ジフエノール、(ビスフエノール
A)、p−tert−ブチルフエノール、2,4−ジ
ニトロフエノール、3,4−ジクロロフエノー
ル、4,4′−メチレン−ビス(2,6−ジ−tert
−ブチルフエノール)、p−フエニルフエノール、
4,4−シクロヘキシリデンジフエノール、2,
2′−メチレンビス(4−tert−ブチルフエノー
ル)、2,2′−メチレンビス(α−フエニル−p
−クレゾール)チオジフエノール、4,4′−チオ
ビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、ス
ルホニルジフエノール、1,1−ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)−n−ドデカン、4,4−ビス
(4−ヒドロキシフエニル)−1−ペンタン酸エチ
ルエステルのほか、p−tert−ブチルフエノール
−ホルマリン縮合物、p−フエニルフエノール−
ホルマリン縮合物などがある。 有機酸もしくはその金属塩としては、3−tert
−ブチルサリチル酸、3,5−tert−ブチルサリ
チル酸、5−α−メチルベンジルサリチル酸、
3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、3
−tert−オクチルサリチル酸、5−α,γ−ジメ
チル−α−フエニル−γ−フエニルプロピルサリ
チル酸等及びその亜鉛塩、鉛塩、アルミニウム
塩、マグネシウム塩、ニツケル塩が有用である。 オキソ安息香酸エステルとしては、p−オキシ
安息香酸エチル、p−オキシ安息香酸ブチル、p
−オキシ安息香酸ヘプチル、p−オキシ安息香酸
ベンジル等がある。これらの化合物は、水溶性高
分子を保護コロイドとして、サンドミル等により
固体分散した後用いられる。 化合物の単位面積(m2)当りの添加量は、塩基
性無色染料が0.05〜1.5g、好ましくは0.05〜0.4
gであり、顕色剤が0.5〜8g、好ましくは0.5〜
4gである。 本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するス
テイツキングの防止や筆記性を改良する目的で、
シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料
や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微
粉末を使用することができる。 また同様に、ステイツキング防止のために金属
石けん類も使用することができる。これらの使用
量としては0.2〜7g/m2である。 本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを
用いて塗工することができる。 バインダーとしてはポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分0.5〜5g/m2である。 本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてク
エン酸、酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピ
ロリン酸、を添加することができる。 本発明の感熱記録材料は発色反応を起す一方の
成分である塩基性無色染料を含んだマイクロカプ
セルと、他方の成分である顕色剤を固体分散する
か、あるいは水溶液として溶解した後混合して塗
布液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体の
上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーテイング塗布、スプレ
ー塗布、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥
して固形分2.5〜25g/m2の感熱層を設ける。 支持体に用いられる紙としてはアルキルケテン
ダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た熱抽出PH6〜9の中性紙(特開昭55−14281号
記載のもの)を用いると経時保存性の点で有利で
ある。 また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘ
ツドと感熱記録層との接触をよくするには、特開
昭57−116687号に記載の、 ステキヒトサイズ度/(メートル坪量)2≧3×10-3 かつ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利である。 また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗
さが8μ以下、かつ厚みが40〜75μの紙、特開昭58
−69091号記載の密度0.9g/cm3以下でかつ光学的
接触率が15%以上の紙、特開昭58−69097号に記
載のカナダ標準水度(JIS P8121)で400c.c.以
上に叩解処理したパルプより抄造し、塗布液のし
み込みを防止した紙、特開昭58−65695号に記載
の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光沢
面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特開昭59−35985号に記載の、原紙にコロナ
放電処理を施し、塗布適性を改良した紙等も本発
明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他
通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はい
ずれも本発明の支持体として使用することができ
る。 本発明の感熱記録材料は、保存性が秀れ、かつ
熱発色性も秀れた感熱記録材料として用いられ
る。又、多色発色型感熱記録紙の一要素として用
いることができる。以下に実施例を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。なお添加量
を示す「部」は「重量部」を示す。 「実施例」 (感熱記録材料A) 下記塩基性無色染料2部及びキシリレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの(3:
1)付加物18部をジイソプロピルナフタレン24部
と酢酸エチル5部の混合溶媒に添加し、溶解し
た。この塩基性無色染料の溶液を、ポリビニルア
ルコール3.5部、ゼラチン1.7部、1,4−ジ(ヒ
ドロキシエトキシ)ベンゼン2.4部が水58部に溶
解している水溶液に混合し、20℃で乳化分散し、
平均粒径3μの乳化液を得た。得られた乳化液に
100部を加え、撹拌しながら60℃に加温し、2時
間後に塩基性無色染料を芯物質に含有したカプセ
ル液を得た。 (塩基性無色染料) 次に、ビスフエノールA20部を5%ポリビニル
アルコール水溶液100部に加えてサンドミルで約
24時間分散し、平均3μのビスフエノールAの分
散物を得た。 以上のようにして得られたカプセル液5部、ビ
スフエノールA分散物3部を加えて塗布液とし
た。 この塗布液を平滑な上質紙(50g/m2)に乾燥
重量で7g/m2となるように塗布し40℃30分間乾
燥し感熱記録材料を得た。カプセルのガラス転移
温度は90℃であつた。 (感熱記録材料B) 感熱記録材料Aにおいてキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンの(3:1)付
加物18部に加えてトルイレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの(3:1)付加物6部
をかえた。 又、水相組成中から1,4ジ(ヒドロキシエト
キシ)ベンゼン2.4部を除き、その他の操作は感
熱記録材料Bの場合と全く同じとした。カプセル
のガラス転移点は130〜140℃であつた。 比較例 (感熱記録材料C) ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウ
ム塩(ナシヨナルスターチ社製、VERSA、
TL500、平均分子量500000)5部を約80℃の熱水
95部に撹拌しながら添加し溶解した。約30分間で
溶解した後冷却する。水溶液のPHは2〜3であ
り、これに20重量%水酸化ナトリウム水溶液を加
えてPH4.0とした。一方感熱記録材料Aと同じ塩
基性無色染料4部をジイソプロピルナフタレン
100部と酢酸エチル25部に加熱溶解して得た疎水
性溶液を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一
部ナトリウム塩の5%水溶液100部に乳化分散し
て平均直径4.5μの粒子サイズをもつ乳化液を得
た。別に、メラミン6部、37重量%ホルムアルデ
ヒド水溶液11部、水83部を60℃に加熱撹拌して30
分後に透明なメラミンとホルムアルデヒドおよび
メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶
液を得た。この混合水溶液のPHは6〜8だつた。 上記の方法で得た初期縮合物溶液を上記乳化液
に添加混合し、撹拌しながら20重量%の酢酸溶液
にてPHを6.0に調節し、液温を65℃に上げ撹拌し
続けたところカプセルが生成した。このカプセル
液を室温まで冷却し20重量%の水酸化ナトリウム
でPH9.0に調節した。 残存ホルムアルデヒドを除く為カプセル化反応
65℃で60分経過後1Nの塩酸を用いて系のPHを4.0
に調節し、40重量%の尿素水溶液30部を添加し
た。65℃を保つて撹拌し続け40分後に20重量%水
酸化ナトリウムを用いて系のPHを9.0に調節した。 このようにして得られたカプセル液4.5部、既
述ビスフエノールA分散物3部、水0.5部を加え
て塗布液とした。 この塗布液を平滑な上質紙(50g/m2)に乾燥
重量で7g/m2となるように塗布し、40℃で30分
間乾燥し感熱記録材料を得た。 (感熱記録材料D) 感熱記録材料Aに用いた塩基性無色染料20部を
5%ポリビニルアルコール水溶液100部に加えて
サンドミルで約24時間分散し、平均3μの該染料
の分散物を得た。 この塩基性無色染料分散物0.6部とビスフエノ
ールA分散物3部を加えて塗布液とした。 この塗布液を平滑な上質紙(50g/m2)に乾燥
重量で4.5g/m2となるように塗布し、40℃、30
分間乾燥し、感熱記録材料を得た。 以上のようにして得られた感熱記録材料A〜D
にGモード感熱プリンター(パナフアツクス
7200)を用いて熱記録した。 又、生保存性を調べる為に40℃×90%R.H.×
1日の強制経時テストを行なつたものも同様な熱
印字を行なつた。複写後のジアゾ紙に接触した場
合の耐性を調べる為に複写直後のジアゾ紙に3時
間接触した後、背景部のかぶり増加を調べた。結
果を第1表に示す。 「発明の効果」 下記第1表からわかるように本願発明の記録材
料A〜Bは、かぶりが少なく発色濃度が高い、保
存性もよくジアゾ紙との接触かぶりの増加も少な
い。 【表】
に、印字前の記録性能の保存性及び印字後の記録
の安定性が秀れた感熱記録材料に関する。更には
熱発色性に秀れた感熱記録材料に関するものであ
る。 「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常
ロイコ発色型感熱記録材料が用いられている。し
かしながら、この感熱記録材料は、記録後の過酷
なとりあつかいや、粘着テープ、ジアゾ複写紙と
接触したとき、望ましくない消色・発色が生ず
る。 このような欠点のない感熱記録材料として、近
年ジアゾ発色型感熱記録材料の研究が活溌に行な
われているが、ジアゾ化合物系は、本来不安定な
もので、地肌部が種々の条件で着色することが多
い。 特開昭59−91438号には、光重合可能なビニル
化合物、光重合開始剤及び発色反応を起す一方の
成分を含むマイクロカプセルと、該成分と反応し
て発色する他方の成分とを支持体の同一面に有す
る感光感熱記録材料が発明されている。この記録
材料を加熱するとマイクロカプセルの芯に含有さ
れている発色成分がカプセル壁を透過して外に出
るか、あるいはカプセルの外の発色反応を起こす
他の成分がカプセル壁を透過してカプセル内に入
る。その結果両者の現象のいずれの場合でも発色
する。従つて加熱によつて加熱部分を発色させる
ことができ、更にその後で全面露光を与えて芯に
含有されているビニル化合物を重合させ、発色成
分の透過を防止して発色していない部分の発色を
防止する(「定着する」ともいう)ことができる。
又、別な方法として特開昭57−123086号、特開昭
57−125092号等に開示されているようなジアゾ化
合物、カツプリング成分及びアルカリ発生剤又は
発色助剤からなる感光感熱記録材料を用いて熱記
録後光照射を行つて未反応のジアゾ化合物を分解
し、発色を停止させる方法が知られている。しか
しこの記録材料は保存中にプレカツプリングが
徐々に進み、好ましくない着色(カブリ)が発生
することがあるので、特願昭58−65043号明細書
ではジアゾ化合物、カツプリング成分及び発色助
剤のうちの少なくとも一つをマイクロカプセルの
芯に含有させることが発明されている。 以上のマイクロカプセルを利用した光定着可能
な感熱記録材料は、記録装置が簡単であり記録材
料の生保存性、記録後の画像及び背景部の安定性
が秀れるが発色反応を起す成分のうちの少なくと
も一つはマイクロカプセル壁によつて隔離されて
いるため、熱発色性の低下があり、パルス巾の短
い高速記録では、充分発色しないことがある。 一方、特開昭59−91438号の実施態様において、
酸塩基系発色成分を用いるときの芯物質の組成は
光重合して硬化することを必須としているが、光
重合機能のないような芯物質組成、即ちビニル化
合物と光重合開始剤を同時には含まぬ芯物質組成
の場合でも、カプセル壁によつて印字前及び印字
後反応成分の隔離がされているので既述の保存
性、安定性が秀れるのと並行して、同様な熱発色
性の低下がみられる場合がある。 「発明が解決しようとする問題点」 そこで本発明の第一の目的は、印字前の記録性
能の保存性及び印字後の記録の安定性の秀れた感
熱記録材料を提供することにある。 本発明の第2の目的は、熱発色性の秀れた感熱
記録材料を提供することにある。本発明の第3の
目的は、製造適性の秀れた感熱記録材料を提供す
ることにある。 「問題点を解決するための手段」 本発明者等は鋭意研究の結果、塩基性無色染料
(ロイコ染料とも呼ばれる)と有機溶媒を芯に含
有するマイクロカプセルと、該無色染料と発色反
応を生じる顕色剤とを支持体の同一面に有する感
熱記録材料において、該マイクロカプセル壁がポ
リウレア又はポリウレタンよりなり、不透過性で
あるが加熱することによつて該無色染料及び/又
は該顕色剤を透過し、且つ記録に際しては破壊さ
れないものであることを特徴とする感熱記録材料
によつて達成された。 感熱記録装置のサーマルヘツドは、瞬間的には
250℃位に熱せられるが、ガラス転移点(TG)が
200℃以下でないと発色が思わしくない。さもな
いと、カプセル化を不完全にしてかぶり増大の犠
牲の下に、発色濃度を増すというような手段をと
ることになる一方、感熱紙が接する環境として60
℃ぐらいになることがある為かぶりを避ける為に
は、TG≧60℃が必要である。 本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料
に用いられているように熱や圧力によつて破壊し
てマイクロカプセルの芯に含有されている反応性
物質とマイクロカプセル外の反応性物質を接触さ
せて発色反応を生じさせるものではなく、マイク
ロカプセルの芯及び外に存在する反応性物質を加
熱することによつて、マイクロカプセル壁を透過
して反応させるものである。これまでマイクロカ
プセル壁を重合法によつて形成した場合は完全に
不透過膜にはならず透過性を有することが知られ
ていた。このマイクロカプセル壁の透過性は、低
分子物質が長期にわたつて徐々に透過してゆく現
象として知られていたが、本発明の様に加熱によ
つて瞬間的に透過する現象は知られていなかつ
た。従つて本発明のマイクロカプセル壁は熱によ
つて必らずしも融解する必要はない、むしろ壁の
融点の高い方が生保存性が優れるという結果を得
ている。 本発明の方法によつて生成したマイクロカプセ
ル液の芯物質を取り除いて加熱してみてもみかけ
上壁は全く融解や軟化をしない。 本発明の感熱記録材料は発色反応を起す成分の
内、いずれをマイクロカプセルの芯に入れても熱
記録ができ保存性、安定性が秀れる。しかしなが
ら発色成分である塩基性無色染料を芯に入れた方
が熱発色性が高いことが分つた。更に発色成分を
広義の有機溶媒によつて溶解しておくことによつ
て熱発色性、保存性ともに有利となることが分つ
た。しかし、更に十分な熱発色性を得る為には、
マイクロカプセル壁のガラス転移点が、60℃〜
200℃にあることを要する。更に望ましくは70℃
〜150℃の範囲である。サーマルヘツドによる瞬
間的な加熱によりカプセル壁がガラス状態からゴ
ム状態に変り、既述のカプセル壁を透して、発色
成分の拡散接触ついで反応が起る。顕微鏡観察に
よれば、主として、カプセル外の反応物質がカプ
セル内に透過して反応し、カプセル内部が着色し
ている。本発明のカプセルのガラス転移点は、カ
プセル壁固有のガラス転移点そのものか、又はカ
プセルの外にある種々の物質の影響を含んだ「系
として」のガラス転移点である。特にカプセルの
外にあるガラス転移点調節剤が熱印字の際に、加
熱熔融しカプセル壁と緊密接触を起す場合、大巾
なガラス転移点降下現象がみられる。カプセル壁
固有のガラス転移点を制御するには、カプセル壁
形成剤の種類をかえることである。ポリウレア、
ポリウレタン、ポリウレア/ウレタン混合カプセ
ル、他の出来合いの合成樹脂を芯物質に内包した
形のポリウレア/他の合成樹脂混合カプセルが特
に好ましい。 本発明の感熱記録材料のマイクロカプセルは、
芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物
質の壁を形成して作られる。高分子物質を形成す
るリアクタントは油滴の内部及び/又は油滴の外
部に添加される。高分子物質の具体例としては、
ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。 本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては
特に油滴内部からのリアクタントの重合によるマ
イクロカプセル化法を使用する場合、その効果が
大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径をもち、
生保存性にすぐれた記録材料として好ましいカプ
セルを得ることができる。 この手法および、化合物の具体例については米
国特許3726804号、同3796669号の明細書に記載さ
れている。 ポリウレア、ポリウレタンをカプセル壁材とす
るには、多価イソシアネート及びそれと反応しカ
プセル壁を形成する第二の物質(たとえばポリオ
ール、ポリアミン)を水相又はカプセル化すべき
油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することより、油滴界面で高分子形成反応を
起して、マイクロカプセル壁を形成する。このと
き油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を
用いることができる。前記の第二の添加物がなく
てもポリウレアが生成する。 以上の場合に、用いるポリイソシアネートおよ
びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミン
については米国特許3281383号、同3773695号、同
3793268号、特公昭48−40347号、同49−24159号、
特開昭48−80191号、同48−84086号に開示されて
おり、それらを使用することもできる。 又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩な
どを併用することもできる。 又、第1の壁膜形成物質である多価イソシアネ
ートと第2の壁膜形成物質であるポリオール、ポ
リアミンを適宜選んで壁のガラス転移点を大巾に
変える事もできる。 「系として」のガラス転移点は特にポリウレ
ア、ポリウレタンカプセルの場合に、尿素化合
物、脂肪酸アミド、ヒドロキシ化合物、カルバミ
ン酸エステル、芳香族メトキシ化合物等を固体分
散状態で添加して変えることが出来る。その場
合、該ガラス転移点調整剤の添加量は、カプセ
ル/重量部に対し、0.1〜10重量部を用いること
ができる。 このガラス転移点は、カプセル壁又は(カプセ
ル壁/カプセルの外のガラス転移点調節剤)相互
作用物をバイブロン((DDV−型)、東洋ボー
ルドウイン(株)製)を用いて測定し、Tanδのピー
ク温度を意味するものであり動的損失弾性率を貯
蔵弾性率で除したものである。 ガラス転移点の測定に供するカプセル壁、又は
カプセル壁と他の成分の相互作用物の調製は、例
えば次の如くする。 カプセル壁成分としてのキシリレンジイソシア
ネート/トリメチロールプロパン(3:1付加
物)20部を酢酸エチル30部に溶解し、ポリエチレ
ンシートにバー塗布し、水中40〜60℃で反応させ
て剥離後、24℃、64%R.H.で1日風乾して、10
〜20μの厚みのポリウレア膜を得た。これが、カ
プセル壁単独のガラス転移点測定用のサンプルで
ある。熱融解性物質とカプセル壁の相互作用物の
調製法としては、上記のポリウレア膜を、p−ベ
ンジルオキシフエノールの20%メタノール溶液に
30時間浸漬後、24℃、64%R.H.で1日風乾し、
サンプルとした。 マイクロカプセルを作るときに、保護コロイド
として水溶性高分子を用いることができるが水溶
性高分子とは水溶性のアニオン性高分子、ノニオ
ン性高分子、両性高分子を含んでおりアニオン性
高分子としては、天然のものでも合成のものでも
用いることができ、例えば−COO-、−SO3 -基等
を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性
の天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸
などがあり、半合成品としてはカルボキシメチル
セルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプ
ン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸など
がある。 又合成品としては無水マレイン酸系(加水分解
したものも含む)共重合体、アクリル酸系(メタ
クリル酸系も含む)重合体及び共重合体、ビニル
ベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコールなどがある。 ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース等がある。 両性の化合物としてはゼラチン等がある。 これらの水溶性高分子は0.01〜10wt%の水溶液
として用いられる。 本発明に用いられる有機溶媒としては、低沸点
のものでは、生保存中に蒸発損失があるので180
℃以上のものが好ましく、ビニル重合能のないも
のとしてはリン酸エステル、フタル酸エステル、
その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、ア
ルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニル、
塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレン、ジア
リールエタン等が用いられる。具体例としてはリ
ン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸
オクチルジフエニル、リン酸トリシクロヘキシ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシ
ル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジ
ベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリツ
ト酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチ
ル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、
イソプロピルビフエニル、イソアミルビフエニ
ル、塩素化パラフイン、ジイソプロピルナフタレ
ン、1,1′−ジトリルエタン、2,4−ジターシ
ヤリアミルフエノール、N,N−ジブチル−2−
ブトキシ−5−ターシヤリオクチルアニリンが挙
げられる。有機溶媒としてビニル化合物を用いる
ことができる。 本発明の感熱記録材料の塩基性無色染料はエレ
クトロンを供与して、或いは酸などのプロトンを
受容して発色する性質を有するものであつて、と
くに限定されないが、通常ほぼ無色で、ラクト
ン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステ
ル、アミドなどの部分骨格を有し、顕色剤と接触
してこれらの部分骨格が開環もしくは開裂する化
合物が用いられる。具体的には、クリスタルバイ
オレツトラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミン
Bラクタム、1,2,3−トリメチル−6′−エチ
ル−8′−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン
などがある。 これらの発色剤に対する顕色剤としては、フエ
ノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキ
シ安息香酸エステル、などが用いられる。 特に融点が50°〜250℃であり、特に好ましくは
60°〜200℃の水に難溶性のフエノール、有機酸が
望ましい。 フエノール化合物の例を示せば、4,4′−イソ
プロピリデン−ジフエノール、(ビスフエノール
A)、p−tert−ブチルフエノール、2,4−ジ
ニトロフエノール、3,4−ジクロロフエノー
ル、4,4′−メチレン−ビス(2,6−ジ−tert
−ブチルフエノール)、p−フエニルフエノール、
4,4−シクロヘキシリデンジフエノール、2,
2′−メチレンビス(4−tert−ブチルフエノー
ル)、2,2′−メチレンビス(α−フエニル−p
−クレゾール)チオジフエノール、4,4′−チオ
ビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、ス
ルホニルジフエノール、1,1−ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)−n−ドデカン、4,4−ビス
(4−ヒドロキシフエニル)−1−ペンタン酸エチ
ルエステルのほか、p−tert−ブチルフエノール
−ホルマリン縮合物、p−フエニルフエノール−
ホルマリン縮合物などがある。 有機酸もしくはその金属塩としては、3−tert
−ブチルサリチル酸、3,5−tert−ブチルサリ
チル酸、5−α−メチルベンジルサリチル酸、
3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、3
−tert−オクチルサリチル酸、5−α,γ−ジメ
チル−α−フエニル−γ−フエニルプロピルサリ
チル酸等及びその亜鉛塩、鉛塩、アルミニウム
塩、マグネシウム塩、ニツケル塩が有用である。 オキソ安息香酸エステルとしては、p−オキシ
安息香酸エチル、p−オキシ安息香酸ブチル、p
−オキシ安息香酸ヘプチル、p−オキシ安息香酸
ベンジル等がある。これらの化合物は、水溶性高
分子を保護コロイドとして、サンドミル等により
固体分散した後用いられる。 化合物の単位面積(m2)当りの添加量は、塩基
性無色染料が0.05〜1.5g、好ましくは0.05〜0.4
gであり、顕色剤が0.5〜8g、好ましくは0.5〜
4gである。 本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するス
テイツキングの防止や筆記性を改良する目的で、
シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料
や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微
粉末を使用することができる。 また同様に、ステイツキング防止のために金属
石けん類も使用することができる。これらの使用
量としては0.2〜7g/m2である。 本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを
用いて塗工することができる。 バインダーとしてはポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分0.5〜5g/m2である。 本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてク
エン酸、酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピ
ロリン酸、を添加することができる。 本発明の感熱記録材料は発色反応を起す一方の
成分である塩基性無色染料を含んだマイクロカプ
セルと、他方の成分である顕色剤を固体分散する
か、あるいは水溶液として溶解した後混合して塗
布液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体の
上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーテイング塗布、スプレ
ー塗布、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥
して固形分2.5〜25g/m2の感熱層を設ける。 支持体に用いられる紙としてはアルキルケテン
ダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た熱抽出PH6〜9の中性紙(特開昭55−14281号
記載のもの)を用いると経時保存性の点で有利で
ある。 また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘ
ツドと感熱記録層との接触をよくするには、特開
昭57−116687号に記載の、 ステキヒトサイズ度/(メートル坪量)2≧3×10-3 かつ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利である。 また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗
さが8μ以下、かつ厚みが40〜75μの紙、特開昭58
−69091号記載の密度0.9g/cm3以下でかつ光学的
接触率が15%以上の紙、特開昭58−69097号に記
載のカナダ標準水度(JIS P8121)で400c.c.以
上に叩解処理したパルプより抄造し、塗布液のし
み込みを防止した紙、特開昭58−65695号に記載
の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光沢
面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特開昭59−35985号に記載の、原紙にコロナ
放電処理を施し、塗布適性を改良した紙等も本発
明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他
通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はい
ずれも本発明の支持体として使用することができ
る。 本発明の感熱記録材料は、保存性が秀れ、かつ
熱発色性も秀れた感熱記録材料として用いられ
る。又、多色発色型感熱記録紙の一要素として用
いることができる。以下に実施例を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。なお添加量
を示す「部」は「重量部」を示す。 「実施例」 (感熱記録材料A) 下記塩基性無色染料2部及びキシリレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの(3:
1)付加物18部をジイソプロピルナフタレン24部
と酢酸エチル5部の混合溶媒に添加し、溶解し
た。この塩基性無色染料の溶液を、ポリビニルア
ルコール3.5部、ゼラチン1.7部、1,4−ジ(ヒ
ドロキシエトキシ)ベンゼン2.4部が水58部に溶
解している水溶液に混合し、20℃で乳化分散し、
平均粒径3μの乳化液を得た。得られた乳化液に
100部を加え、撹拌しながら60℃に加温し、2時
間後に塩基性無色染料を芯物質に含有したカプセ
ル液を得た。 (塩基性無色染料) 次に、ビスフエノールA20部を5%ポリビニル
アルコール水溶液100部に加えてサンドミルで約
24時間分散し、平均3μのビスフエノールAの分
散物を得た。 以上のようにして得られたカプセル液5部、ビ
スフエノールA分散物3部を加えて塗布液とし
た。 この塗布液を平滑な上質紙(50g/m2)に乾燥
重量で7g/m2となるように塗布し40℃30分間乾
燥し感熱記録材料を得た。カプセルのガラス転移
温度は90℃であつた。 (感熱記録材料B) 感熱記録材料Aにおいてキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンの(3:1)付
加物18部に加えてトルイレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの(3:1)付加物6部
をかえた。 又、水相組成中から1,4ジ(ヒドロキシエト
キシ)ベンゼン2.4部を除き、その他の操作は感
熱記録材料Bの場合と全く同じとした。カプセル
のガラス転移点は130〜140℃であつた。 比較例 (感熱記録材料C) ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウ
ム塩(ナシヨナルスターチ社製、VERSA、
TL500、平均分子量500000)5部を約80℃の熱水
95部に撹拌しながら添加し溶解した。約30分間で
溶解した後冷却する。水溶液のPHは2〜3であ
り、これに20重量%水酸化ナトリウム水溶液を加
えてPH4.0とした。一方感熱記録材料Aと同じ塩
基性無色染料4部をジイソプロピルナフタレン
100部と酢酸エチル25部に加熱溶解して得た疎水
性溶液を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一
部ナトリウム塩の5%水溶液100部に乳化分散し
て平均直径4.5μの粒子サイズをもつ乳化液を得
た。別に、メラミン6部、37重量%ホルムアルデ
ヒド水溶液11部、水83部を60℃に加熱撹拌して30
分後に透明なメラミンとホルムアルデヒドおよび
メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶
液を得た。この混合水溶液のPHは6〜8だつた。 上記の方法で得た初期縮合物溶液を上記乳化液
に添加混合し、撹拌しながら20重量%の酢酸溶液
にてPHを6.0に調節し、液温を65℃に上げ撹拌し
続けたところカプセルが生成した。このカプセル
液を室温まで冷却し20重量%の水酸化ナトリウム
でPH9.0に調節した。 残存ホルムアルデヒドを除く為カプセル化反応
65℃で60分経過後1Nの塩酸を用いて系のPHを4.0
に調節し、40重量%の尿素水溶液30部を添加し
た。65℃を保つて撹拌し続け40分後に20重量%水
酸化ナトリウムを用いて系のPHを9.0に調節した。 このようにして得られたカプセル液4.5部、既
述ビスフエノールA分散物3部、水0.5部を加え
て塗布液とした。 この塗布液を平滑な上質紙(50g/m2)に乾燥
重量で7g/m2となるように塗布し、40℃で30分
間乾燥し感熱記録材料を得た。 (感熱記録材料D) 感熱記録材料Aに用いた塩基性無色染料20部を
5%ポリビニルアルコール水溶液100部に加えて
サンドミルで約24時間分散し、平均3μの該染料
の分散物を得た。 この塩基性無色染料分散物0.6部とビスフエノ
ールA分散物3部を加えて塗布液とした。 この塗布液を平滑な上質紙(50g/m2)に乾燥
重量で4.5g/m2となるように塗布し、40℃、30
分間乾燥し、感熱記録材料を得た。 以上のようにして得られた感熱記録材料A〜D
にGモード感熱プリンター(パナフアツクス
7200)を用いて熱記録した。 又、生保存性を調べる為に40℃×90%R.H.×
1日の強制経時テストを行なつたものも同様な熱
印字を行なつた。複写後のジアゾ紙に接触した場
合の耐性を調べる為に複写直後のジアゾ紙に3時
間接触した後、背景部のかぶり増加を調べた。結
果を第1表に示す。 「発明の効果」 下記第1表からわかるように本願発明の記録材
料A〜Bは、かぶりが少なく発色濃度が高い、保
存性もよくジアゾ紙との接触かぶりの増加も少な
い。 【表】
Claims (1)
- 1 塩基性無色染料と有機溶媒を芯に含有するマ
イクロカプセルと、該無色染料と発色反応を生じ
る顕色剤とを支持体の同一面に有する感熱記録材
料において、該マイクロカプセル壁がポリウレア
又はポリウレタンよりなり、不透過性であるが加
熱することによつて該無色染料及び/又は該顕色
剤を透過し、且つ記録に際しては破壊されないも
のであることを特徴とする感熱記録材料。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59222716A JPS60244594A (ja) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | 感熱記録材料 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59222716A JPS60244594A (ja) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | 感熱記録材料 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59099490A Division JPS60242094A (ja) | 1984-05-17 | 1984-05-17 | 感熱記録材料 |
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|---|---|
| JPS60244594A JPS60244594A (ja) | 1985-12-04 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JPS60244594A (ja) |
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| EP0774363A1 (en) | 1995-11-20 | 1997-05-21 | Oji Paper Co., Ltd. | Thermosensitive recording material |
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| JPS5853486A (ja) * | 1981-09-25 | 1983-03-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 記録材料用色素マイクロカプセル液 |
| JPS58211488A (ja) * | 1982-06-03 | 1983-12-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 記録材料 |
| JPS59214691A (ja) * | 1983-05-21 | 1984-12-04 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録紙 |
-
1984
- 1984-10-23 JP JP59222716A patent/JPS60244594A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0774363A1 (en) | 1995-11-20 | 1997-05-21 | Oji Paper Co., Ltd. | Thermosensitive recording material |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60244594A (ja) | 1985-12-04 |
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