JPH0741741B2

JPH0741741B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0741741B2
Application number: JP62060646A
Authority: JP
Inventors: 彰宏下村; 智正宇佐美; 清治畑山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-03-16
Filing date: 1987-03-16
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: GB2202958A; DE3808802A1; GB8806165D0; DE3808802C2; JPS63227375A; GB2202958B; US4845071A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は感熱記録材料に関し、特にオーバーヘツドプロ
ジエクター用の画像形成用フイルムシートとして有用な
感熱記録材料に関するものである。

（従来技術）従来のオーバーヘツドプロジエクター用フイルムシート
には、古くは熱反応性物質を用いた感熱複写方式のも
の、最近に至つてフイルム自体を、又はフイルム上に塗
つた樹脂層を熱により歪ませたりするもの、又は、ゼロ
グラフイーにより、透明支持体上に着色粉末を固着させ
るもの、又は、フアクシミリプリンター（インクシート
を用いる感熱転写型）により形成するもの等がある。し
かし本発明の目的は、広く普及している、フアクシミリ
用プリンターなどにより、直接電話回線によりオーバー
ヘツドプロジエクター用画像を送受像できる他、暗い背
景に明るくコントラストの良い画像をスクリーン上に得
ることができ、長時間使用しても眼の疲労が非常に少な
い上に肉眼で、オーバーヘツドプロジエクター用シート
の内容を容易に視認できるという特徴を有する感熱記録
材料を提供することであるがこの目的は、「ロイコ色素
と酸性化合物とを予め接触反応させ発色させた色素と消
色剤とを支持体の同一面に塗布して成る感熱記録材料」
によつて達成されたが、さらに熱印字部の透明性の高い
感熱記録材料を得ることが本発明の目的である。

（発明の構成）本発明の目的は、無色又は淡色の塩基性染料前駆体と顕
色剤とを水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解せしめた後
乳化分散した乳化分散物、及び消色剤を含有するマイク
ロカプセルとを含む塗布液を支持体上に塗布乾燥せしめ
たことを特徴とする感熱記録材料によつて達成された。

本発明に係る感熱記録材料では、未加熱部分は、無色又
は淡色の塩基性染料前駆体と顕色剤の反応生成物により
着色しており、加熱部分は熱応答性カプセル壁を透過し
た消色剤により前述の着色が脱色するのでオーバーヘツ
ドプロジエクターにかけた場合、白いスクリーン上に、
背景は着色し、画像部分は無色又は淡色の透明に映る。

使用する透明フイルム支持体としては、ポリエステル、
アクリル樹脂、スチレン／アクリル共重合体、酢酸セル
ロース、等が適するが特に限定されない。又、本発明の
塗布物を紙支持体上に適用するとネガ型の感熱紙にな
る。

次に本発明の感熱材料の感熱層について詳述する。

本発明で使用する塩基性染料前駆体としては、電子を供
与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の
化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。こ
のような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
るものであり、好ましい化合物としては、例えばトリア
リールメタン系化合物、ジフエニルメタン系化合物、キ
サンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物等を挙げることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料と発色反応を起こす顕
色剤としては、公知のものの中から適宜使用することが
できる。例えば、ロイコ染料に対する顕色剤としては、
フエノール化合物、トリフエニルメタン系化合物、含硫
フエノール性化合物、カルボン酸系化合物、スルホン系
化合物、尿素系又はチオ尿素系化合物等が挙げられ、そ
の詳細は、例えば、紙パルプ技術タイムス（1985年）49
−54頁及び65−70頁に記載されている。これらの中で
も、特に融点が50℃〜250℃の物が好ましく、中でも60
℃〜200℃の、水に難溶性のフエノール及び有機酸が望
ましい。顕色剤を２種以上併用した場合には溶解性が増
加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で表される。

R₁はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり特
にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

R₂はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、ヘ
プチル基及びオクチル基が好ましい。

R₃はアルキル基又はアラルキル基である。

R₄、R₅は水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、
アルキル基、アリル基、アラリル基、アルキルアリル基
を表わす。

又、必要に応じて、例えば特願昭60−125470号、同60−
125471号、同60−125472号に記載された光退色防止剤を
適宜加えることができる。

本発明においては塩基性染料前駆体と顕色剤を水に難溶
又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活
性剤を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する
水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

塩基性染料前駆体と顕色剤を溶解する有機溶剤は、感圧
オイルとして一般に使用されるものの中から適宜選択す
ることができるが、特に、ベンゼン環を２個以上有し、
且つ、ヘテロ原子の数が基定数以下のオイルが好まし
い。このようなオイルは下記一般式（Ｖ）〜（VII）で
表わされる化合物及びトリアリルメタン（例えば、トリ
トルイルメタン、トルイルジフエニールメタン）、ター
フエニル化合物（例えば、ターフエニル）、アルキル化
ジフエニルエーテル（例えば、プロピルジフエニルエー
テル）、水添ターフエニル（例えば、ヘキサヒドロター
フエニル）、ジフエニルエーテル等が挙げられる。

式中、R¹は水素又は炭素数１〜18のアルキル基を、R²は
炭素数１〜18のアルキル基を表わす。p¹、q¹は１〜４の
整数を表わし、且つアルキル基の総和は４個以内とす
る。

なお、R¹、R²のアルキル基は炭素数１〜８のアルキル基
が好ましい。

式中、R³は水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基、R⁴
は炭素数１〜12のアルキル基。ｎは１又は２を表わす。

p²、q²は１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場合には、ア
ルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２のときアルキ
ル基の総和は６個以内である。

式中、R⁵、R⁶は水素原子又は、炭素数１〜18の同様もし
くは異種のアルキル基を表わす。ｍは１〜13の整数を表
わす。p³、q³は１〜３の整数を表わし、かつアルキル基
の総和は３個以内である。

なお、R⁵、R⁶のアルキル基は炭素数２〜４のアルキル基
が特に好ましい。

式（Ｖ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナフ
タレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ンが挙げられる。

式（VI）で表わされる化合物例としては、ジメチルビフ
エニル、ジエチルビフエニル、ジイソプロピルビフエニ
ル、ジイソブチルビフエニルが挙げられる。

式（VII）で表わされる化合物例としては、１−メチル
−１−ジメチルフエニル−１−フエニルメタン、１−エ
チル−１−ジメチルフエニル−１−フエニルメタン、１
−プロピル−１−ジメチルフエニル−１−フエニルメタ
ンが挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。

塩基性染料前駆体と顕色剤とを溶解した油相と混合する
水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好まし
い。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。好ましい界面活性剤として
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ）、アルキル硫酸ナトリ
ウム（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク
酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール
（例えば、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル）等を挙げることができる。

本発明における塩基性染料前駆体と顕色剤との乳化分散
物は、塩基性染料前駆体と顕色剤とを含有する油相と保
護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹
拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段
を使用して混合分散せしめ容易に得ることができる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有す
る。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化
合物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化
合物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳説
は、例えば特願昭59−244190号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対し0.1〜２重量部、好ましくは0.5〜１重量部の
範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤とそれ
によつて融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所に使用
することが好ましい。異なつた箇所に添加する場合に
は、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが好まし
い。

顕色剤は0.05〜8g/m²、塩基性染料前駆体は0.02〜4g/m²
の範囲で塗布される。

本発明における消色剤は、塩基性染料と顕色剤との発色
剤に対して消色効果を有するもので、これを下記例示す
る。

ａ）ビスフエノール類の酸化アルキレン付加物（特願昭
53−46689号）ここでＡはメチレンまたはアルキリデン、ｂ）融点110℃以上のメチロールアミドおよびビスアミ
ド（特願昭53−80557号）、ｃ）長鎖1,2−グリコール（特願昭53−99563号）、ｄ）テレフタル酸の酸化エチレン付加物（特願昭53−96
666号）、ｅ）ステアリルアルコール、トリプロピルカルビノー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、1,8−オクタンジオール、ジメチルペンタグリセリ
ン、1,2,3,4−テトラオキシブタンなどの固形アルコー
ル（特公昭50−17865号公報）ｆ）ポリオキシデカメチレン、ポリオキシメチレン、ポ
リエチレンオキシド、トリメチレンオキシドの重合体、
1,3−ジオキソランの重合体、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアマイ
ド、オキシエチレンアルキルアミンなどのポリエーテル
またはポリエチレングリコール誘導体（特公昭50−1786
7および特公昭50−17868号公報）ｇ）アセトアミド、ステアロアミド、フタロニトリル、
ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルアミン（特公昭51−
19991号公報）ｈ）1,3−ジシクロヘキシル−２−フエニルグアニジ
ン、1,3−ジシクロヘキシル−２−ナフチルグアニジ
ン、2,3−ジシクロヘキシル−１−フエニルグアニジ
ン、1,2,3−トリフエニルグアニジンなどのグアニジン
誘導体（特公昭51−29024号公報）ｉ）ヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン、N,N,
N′,N′−テトラベンジルエチレンジアミン、トリシク
ロヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、２−アミノ
ベンゾオキサゾール、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライドなどのアミンまたは第四級アンモニウム塩（特開
昭50−18048号公報）消色剤は塩基性染料から生成する色素を消すのに十分な
量を塗布するが、実験的に定めればよいが、通常0.05〜
8g/m²の範囲で用いるのが好ましい。

本発明においては、上記の消色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱材料製造時の消色を防
止すると同時に、感熱材料の生保存性及び記録保存性を
良好なものとすることができる。この場合マイクロカプ
セルの壁材料及び製造方法を選択することにより、記録
時の画像濃度を高くすることができる。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、消色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭59−222716号に記載されている。

又、マイクロカプセルの芯物質には消色剤以外に有機溶
剤を添加することができる。有機溶剤としては、塩基性
染料前駆体、顕色剤を溶解するのに用いるものと同様の
ものが用いられる。

また、熱印字部分の透明性を高いものとするために、マ
イクロカプセルの芯物質の屈折率は、塩基性染料前駆
体、顕色剤を溶解せしめた油相の屈折率と近い値になる
のが好ましい。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭60−214990号に記載されている測定法による体
積平均粒子サイズで２μ以下であることが好ましく、特
に１μ以下であることが好ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によつて
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニルピ
ロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテツク
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種のエマルジヨンを用いることがで
きる。使用量は固形分として0.02〜5g/m²である。

本発明の感熱記録材料は、消色剤を内包したマイクロカ
プセル及び少なくとも無色又は淡色の塩基性染料前駆体
と、顕色剤を乳化分散した分散物の主成分、及びバイン
ダー等その他の添加物を含有した塗布液を作り、紙や合
成樹脂フイルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーテイン
グ塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布等の塗布法により
塗布乾燥して、固形物が2.5〜25g/m²の感熱層を設ける
ことによつて製造される。

本考案の感熱記録材料には熱ヘツドに対するステイツキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を添加することができるが、感熱
層の透明性を維持するために、感熱層の上に、主として
保存性と安定性を目的とする保護層を公知の方法により
設け、この保護層に添加することが好ましい。保護層に
ついての詳細は、例えば「紙パルプ技術タイムス」（19
85年、９月号）２〜４頁に記載されている。

又同様に、ステイツキング防止のために金属石鹸類を添
加することもできる。これらの使用量は0.2〜7g/m²であ
る。

又、本発明において、カール矯正、帯電防止、筆記性滑
り性改善を目的に支持体の裏面にバツク層を設けてもよ
い。バツク層の構成成分としては保護層のものと同様の
成分や、帯電防止剤を用いる。

（発明の実施例）以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによつて限定されるものではない。

〔塩基性染料、顕色剤乳化分散液の調製〕

下記構造式で表される顕色剤（ａ）2g（ｂ）1g（ｃ）8g
及び塩基性染料（ｄ）2gをマレイン酸ジエチル5gと酢酸
エチル10gに溶解した。得られた溶液を８％のポリビニ
ルアルコール（PVA217E クラレ社製）40gと水50g及び
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gの水溶液に混合
し、日本精機（株）製のエースホモジナイザーを用い、
10000rpm、常温で５分間乳化し、粒子サイズ0.5μの乳
化分散物を得た。

〔消色剤カプセル液の調製〕下記消色剤（ｅ）10g、１−フエニル−１−キシリルエ
タン20g、酢酸エチル10g、タケネートＤ−110N（武田製
品（株）製カプセル壁材）25gを混合した溶液を、８％
のポリビニルアルコールPVA217E60gと水20gの水溶液に
混合し、日本精機（株）製のエースホモジナイザーで10
000rpmで５分間乳化し、更に水150gを加えて、40℃で３
時間反応させてカプセルサイズ0.7μのカプセル液を製
造した。

〔感熱材料の作製〕

上記カプセル液5.0g、塩基性染料前駆体顕色乳化分散物
10.0g.及び水5.0gを撹拌混合し、厚さ70μの透明なポリ
エチレンテレフタレート（PET）支持体に、固形物が15g
/m²になるように塗布し乾燥し、次いで下記組成の２μ
の保護層を設け、透明感熱フイルムを作製した。

〔保護層の組成〕

シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製PVA
R 2105）１重量部（固形分）コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテツクス3
0） 1.5重量部（固形分）ステアリン酸亜鉛（中京油脂（株）製ハイドリンＺ−
７） 0.02重量部（固形分）パラフインワツクス（中京油脂（株）製ハイドリン
Ｐ−７） 0.01重量部（固形分）〔比較例〕塩基性染料（ｄ）30gとヒドロキシ安息香酸ベンジル30g
をポリビニルアルコール５％水溶液250gに加え、まず温
度を96℃に上げて撹拌しながら１時間加熱した。その後
で常温に戻しボールミルで平均サイズ３μになるように
分散した。

トリフエニルグアニジン30gをポリビニルアルコール５
％水溶液150gに加え、ボールミルで平均サイズ２μにな
るように分散した。

（２）感熱層塗布液の調製と塗布下記組成の混合物を70μ厚のポリエチレンテレフタレー
トベースに固形分が10g/m²になるように塗布した。

（３）保護層塗布液の調製と塗布実施例と全く同様に保護層を設けた。

〔評価〕

松下電送（株）製フアクシミリUF−３で印字した。OHP
で投射すると印字した部分は透明となるが、実施例のも
のは比較例のものに比べてさらに透明性が高く、より鮮
明な像が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−229385（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−139742（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−35873（ＪＰ，Ａ) 実開昭61−173376（ＪＰ，Ｕ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無色又は淡色の塩基性染料前駆体と顕色剤
とを水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解せしめた後乳化
分散した乳化分散物、及び消色剤を含有するマイクロカ
プセルとを含む塗布液を支持体上に塗設したことを特徴
とする感熱記録材料