JPS61121990A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に発色濃
度が高く印字前の記録性能の保存性及び印字後の記録の
安定性が秀れた感熱記録材料に関する。更には、製造適
性に秀れた感熱記録材料に関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常、酸発色
型感熱記録材料が用いられている。しかしながらこの感
熱記録材料は、記録後の過酷なとりありかいや、粘着テ
ープ、ジアゾ複写紙と接触したとき、望ましくない消色
、発色が生ずる。

このような欠点のない感熱記録材料として、近年、ジア
ゾ発色型感熱記録材料の研究が活発に行なわれているが
、ジアゾ化合物系は、本来不安定なもので、地肌部が種
々の条件で着色することが多い。

一方では、通常の感熱記録層に対して、保護層を設け、
狭止の記録後の耐性向上を狙った感熱記録材料も開発さ
れ、所期の目的を達してはいる。

しかし、表面、裏面への保護層乃至カールバランス層を
塗布することにより、製造上のコストが高（なるので、
安（、耐性の秀れた感熱記録材料を開発することが望ま
れていた。

一方、特願昭５９−タタグタθ号明細書及び特開昭ｊタ
ータ／ｕ３１ｒ号公報に、塩基性無色染料（以下ロイコ
染料と呼ぶ）と、モノマー及び／又は他の有機溶媒を芯
に含有するマイクロカプセルと、該ロイコ染料を発色さ
せる顕色剤を、支持体の同一面に有する感熱記録材料が
開示されている。

この記録材料を加熱すると、マイクロカプセルの芯に含
有されている発色成分が、カプセル壁を透過して外に出
るかあるいは、カプセルの外の発色反応を起こす他の成
分がカプセル壁を透過してカプセル内に入る。その結果
、両者の現象のいずれの場合でも発色する。

特開昭ｊタータ／μ３を号に開示されるような芯に光重
合開始剤と、ビニルモノマーを含有する場合には、更に
、その後で、全面露光を与えて、芯に含有されるビニル
モノマーを重合させ発色成分の透過を防止して、発色し
ていない部分の発色を防止する（「定着」する）ことが
出来る。

顕微鏡観察等によると、実際には、主として、カプセル
内にて発色反応が起るので、狭止の「定着操作」を行な
わなくてもカプセル壁により、印字前及び印字後の反応
成分が隔離され、既述の保護層を設けた感熱記録材料以
上の耐性、安定性が得られている。

このような優れた特性を持ち得るのであるがカプセル壁
のガラス転移点が適切な温度領域に入らないと十分な印
字感度をもてず、発色濃度が低（、実用に耐えない。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、印字濃度が高（、印字前の保存による
発色能力の低下やかぶりの発生がな（、かつ印字画像の
安定性が秀れた感熱記録材料を得ること、更には、製造
適性に秀れた感熱記録材料を得ることにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは鋭意研究の結果、塩基性無色染料と有機溶
剤とを含有するマイクロカプセルと該無色染料を発色さ
せる顕色剤を支持体の同一面に有し、該マイクロカプセ
ルのカプセル壁は、常温では発色反応を起す成分のいず
れに対しても不透過性であるが、サーマルヘッドによる
加熱によって該無色染料及び／又は顕色剤に対してカプ
セル壁が透過性となり発色画像を与える感熱記録材料に
おいて、カルバミン酸エステル、芳香族メトキシ化合物
、有機スルホンアミド化合物のうち少な（とも一種を感
熱記録層中に含むことを特徴とする感熱記録材料によっ
て本発明の目的を達成した。

前記の本発明の化合物を用いることにより、印字後の保
存性、特に高温高湿条件の保存時の印字特性を維持した
ま〜高い印字濃度が得られる。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によって破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて、発色反応を生じさせる
ものではな（、マイクロカプセルの芯及び外に存在する
反応性物質を加熱することによって、マイクロカプセル
壁を透過して反応させるものである。

これまで、マイクロカプセル壁を重合法によって形成し
た場合は、完全に不透過膜にはならず透過性を有するこ
とが知られていた。このマイクロＳ− カプセル壁の透過性は低分子物質が長期にわたって、徐
々に透過してゆ（現象として知られていたが、本発明の
マイクロカプセル壁は熱によって必らずしも融解する必
要はないし、むしろ壁の融点の高い方が生保存性が優れ
ているという結果を得ている。

本発明の方法によって生成したマイクロカプセル液の芯
物質を取り除いて加熱してみても、外見上、壁は全く融
解しない。該マイクロカプセルは、サーマルヘッドによ
る瞬間的な加熱によりカプセル壁がガラス状態からゴム
状態に変り、カプセル壁を透して、発色成分が拡散接触
し、ついで反応が起る。

感熱記録紙としての発色特性は、このカプセル形成物質
固有のガラス転移点か、又は、カプセルの外にある種々
のガラス転移点調節剤の影響を含んだ総合されたガラス
転移点と密接に関連対応する。

本発明のカルバミン酸エステル化合物、芳香族メト午シ
化合物、有機スルホンアミド化合物は上述のガラス転移
点調節剤（低下剤）として秀れた性質を発揮する。

この他に、カプセル外の顕色剤と共融して融点を下げる
という作用も有し、この一つの作用があいまって発色濃
度が高くなるものと思われる。

本発明に用いるカルバミン酸エステル化合物の具体例と
しては、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ
−フェニルカルバミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸７エネチルエステル、カルバミン酸ベン
ジルエステル、カルバミン酸ブチルエステル、カルバミ
ン酸イソプロピルエステル、等カ挙げられる。芳香族メ
トキシ化合物の具体例としては、コーメトキシ安息香酸
、３、！−ジメトキシフェニル酢酸、コーメトキシナフ
タレン、／、３．Ｊ−トリメトキシベンゼン、ｐ−ジメ
トキシベンゼン、ｐ−ベンジルオキシメトキシベンゼン
等が挙げられる。

有機スルホンアミドの具体例としては、ｐ−トルエンス
ルホンアミド、０−トルエンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド％　　ｐ　Ｆルエンスルホンアニリド、
Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホン
アミ）”、Ｎ−（ｏ−メトキシフェニル）−ｐ−４ルエ
ンスルホンアミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−１）
−）ルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル
）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｐ−トリル）
−ｐ　−トルエンスルホンアミド、Ｎ　−（ｏ−トリル
）−ｐ−トルエンスルホンアミ）”、Ｎ−（ｏ−ヒドロ
キシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、ヘーベ
ンジルーｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−フェ
ネチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−
（Ｊ−メトキシプロピル）−ｐ−）ルエンスルホンアミ
ド、メタンスルホンアニリド％”（１））リル）スルホ
ンアミド、Ｎ　−（ｏ　−トリル）スルホンアミド、ヘ
一（ｐ−メトキシフェニル）スルホンアミド、〜−（０
−メトキシ）スルホンアミド％Ｎ（１）−クロロフェニ
ル）スルホンアミド、Ｎ　　（ｏ−り’ロフェニル〕ス
ルホンアミド、Ｎ−（２，μｍキシリル）スルホンアミ
ド、ＩＮ（ｐ−メトキシフェニル）スルホンアミド　Ｎ
　　、＜ンジルメタンスルホンアミド、Ｎ−（２−フェ
ノキシエチル）メタンスルホンアミド、ｌ、３−ビス（
メタンスルニルアミノ）ベンゼン、７．３−ビス（ｐ−
）ルエンスルホニルアミノ）プロノξン等が挙げられる
がこれらに限定されることはない。

特に顕著な効果の得られる化合物としてはｐ　−トルエ
ンスルホンアミドカ挙ケラレル。

これらの化合物の使用量は、０００７−７０ｇ／ｍ２、
好ましくはＯ０／〜Ａｇ／ｍ　　を用いることができる
。通常サンドミルにて水溶性高分子等と共に粒子サイズ
Ｏ８ａ〜３μ、好ましくはＯ１弘〜−μに分散して用い
る。

本発明の感熱記録材料のマイクロカプセルは、芯物質を
乳化した後その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成し【
作られる。高分子物質を形成するりアクタントは油滴の
内部及び／又は、油滴の外部に添加される。

高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、−ター ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂及びその混合系が挙げられる。

この手法及び化合物の具体例については、米国特許３．
７ｕＪ　、１０１７号、同３，７９ｔ、Ａｔり号の明細
書に記載されている。例えば、ポリウレアポリウレタン
をカプセル壁材として用いる場合には、多価インシアネ
ート及びそれと反応し、カプセル壁を形成する第二の物
質（たとえばポリオール、ポリアミン）を水相又はカプ
セル化すべき油性液体中に混合し、水中に乳化分散し、
次に温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成
反応を起して、マイクロカプセル壁を形成する。

この時、油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を
用いることができる。前記の第二の添加物がな（てもポ
リウレアが生成する。

以上の場合に用いるポリイソシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンにつイテハ米国特許
３２１ｒ／３１３号、同３７７３１゜り！号、同３７り
３コｔざ号、特公昭μｇ−グＯ−／　Ｏ− ３≠７号、同≠ター２グ／！り号、特開昭≠ｒ−１０／
９／号、同＜ｚ、ｒ−ｒａｏｒｔ号に開示されており、
それらを使用することもできる。

マイクロカプセルを作るときに、保護コロイドとして、
水溶性高分子を用いることができるが水溶性高分子とは
、水溶性のアニオン性高分子、ノ、ニオン性高分子、両
性高分子を含んでおリアニオン性高分子としては、天然
のものでも、合成のものでも用いることができ、例えば
−ＣＯＯ−２−８Ｏ３−基等を有するも゛のが挙げられ
る。具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤ
ゴム、アルギン酸などがあり、半合成品としては、カル
ボキシメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デ
ンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などが
ある。

又、合成品としては、無水マレイン酸系（加水分解した
ものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系
も含む）重合体及び共重合体、ビニルはンゼンスルホン
酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。これらの水溶
性高分子は、θ。０　／　−／　Ｏｗ　ｔ％の水溶液と
して用いられる。

本発明の感熱記録材料のロイコ染料はエレクトロンを供
与して、或いは、酸などのプロトンを受容して発色する
性質を有するものであって、特に限定されないが、通常
、はぼ無色でラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピ
ラン、エステル、アミドなどの部分骨格を有し、顕色剤
と接触して、これらの部分骨格が開環もしくは、開裂す
る化合物が用いられる。

具体的には、クリスタルバイオレット、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、マラカイトグリーンラクトン、ロー
ダミンＢラクタム、／、３．３−トリメチル−ｔ′−エ
チル−ｔ′−ブトキシインドリノベンゾスピロピランな
どがある。

これらの発色剤に対する顔色剤としては、フェノール化
合物、有機酸もしくは、その金属塩、オキシ安息香酸エ
ステルなどが用いられる。特に融点がｓｏ０〜２Ｊ′Ｏ
０Ｃであり、特に好ましくはｔＯ°〜、２ｏｏ０ｃの水
難溶性のフェノール、有機酸が望ましい。

フェノール化合物の例を示せば、ｅ　、　ｌ−インプロ
ピリデン−ジフェノール（ビスフェノールＡ）、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、λ、≠−ジニトロフェノー
ル、３．グージクロロフェノール、弘、μ′−メチレン
ービス（２，ｔ−ジーｔｅｒｔ−７’チルフェノール）
、ｐフェニルフェノール、仏、≠−シクロへギシリデン
ジフェノール、２，２′−メチレンビス（グーｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、２．２’　−メチレンビス（α
−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフェノール、弘、
弘′−チオビス（Ｊ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、スルホニルジフェノール、／　、　／−ヒス（ク
ーヒドロキシフェニル）　−ｎ　−トチカン、４ｔ、ａ
−ビス（クーヒドロキシフェニル）−／−ペンタン酸エ
チルエステル（Ｄホカ、　ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ールーホルマリン縮金物、ｐ−フェニルフェノール−ホ
ルマリン縮合物などがある。

有機酸もしくはその金属塩としては、３−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、３．ｊ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
、！−α−メチルベンジルサリチル酸、３．、？−ジー
α−メチルベンジルサリチル酸、ｊ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルサリチル酸、！−α、γ−ジメチルーα−フェニル−
ｒ−フェニルプロピルサリチル酸等及びその亜鉛塩、鉛
塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩が有
用である。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸
エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチ／ｌ／、　ｐ−オキシ
安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等があ
る。これらの化合物は、水溶性高分子を保護コロイドと
して、サンドミル等により固体分散した後用いられる。

化合物の単位面積（ｍ２）当りの塗布機は、ロイコ染料
が０．０！〜／、ｊｊｊ、好ましくは０．／〜ｏ、ｓｇ
であり、−ｌ　≠− 顕色剤がＯ０Ｊ′〜ｒｇ、好ましくは０．ｊ−グｙであ
る。本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティ
ッキングの防止や筆記性を改良する、目的でシリカ、硫
酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素
−メラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては０．
２〜７ｇ／ｍ２であ；６゜本発明の感熱記録材料には適
当なバインダーを用いて塗工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は、固形分０．３−ｊｊｉ／ｍ　　である。

本発明の感熱記録材料は、塗布液を、紙や合成樹脂フィ
ルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナ
イフ塗布、グラビヤ塗布、ロールコーティング塗布、ス
プレー塗布、ティップ塗布等の塗布法により塗布乾燥し
て固形分λ、！−２ｊ　９　／　ｍ　　の感熱層を設け
る。

支持体に用いられる紙としては、アルキルケテンダイマ
ー等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ
Ａ〜りの中性紙（特開昭！ｊ−／１１２１／号記載のも
の）を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また熱ヘッドと感熱記録
層との接触をよ（するには、特開昭ｊ７−／／１ｔ１７
号ｖｃ　記載の かつベック平滑度り０秒以上の紙が有利である。

また特開昭！ｒ−／３を弘タコ号に記載の光学的表面粗
さがｒμ以下、かつ厚みがａＯ〜７ｊμの紙特開昭ｊｌ
’−４り０り１号記載のカナダ標準炉水塵（ＪＩＳ　　
Ｐ♂／、２／　　）でａｏｏａａ以上に叩解処理した７
ξルプより抄造踵塗布液のしみ込みを防止した紙、特開
昭１ｌ−ｔｊｔＹｊ号に記載の、ヤンギーマシーンによ
り抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解
像力を改良するもの、特開昭ｊター３ｊりｉｓ号に記載
の、原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した
紙等も本発明に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他、通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持
体はいずれも本発明の支持体として使用することができ
る。本発明の感熱記録材料は、保存性が秀れ、かつ熱発
色性も秀れた感熱記録材料として用いられる。以下に実
施例を示すが本発明は、これに限定されるものではない
。

実施例　１ 発色剤として、λ−メチルー３−アニリノー７−シクロ
ヘキジルーＮ−メチルアミノフルオラン２部、及ヒドル
イレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン（３
＝Ｉ　）付加物／♂部、ｌ−フェニル−／−キシリルエ
タン’　”　部（！：　ジクロル７５７５部の混合溶媒
に添加し溶解した。このロイコ染料の溶液をポリビニル
アルコールｊ、２部が水よざ部に溶解している水溶液に
混合し１．２００Ｃで乳化分散し、平均粒径３μの乳化
液を得た。

得られた乳化液に水１００部を加え、攪拌しながらｔｏ
ｏｃに加温し２時間後にロイコ染料を芯物質に含有した
カプセル液を得た。次にビスフェノールＡ、２０部を７
％ポリビニルアルコール水浴液７０部に加えてサンドミ
ルで約ｕｇ時間分散し、平均２μのビスフェノールＡの
分散物を得た。同様にｐ−トルエンスルホンアミド、２
＆部を７％ポリビニルアルコール７０部に加えて、サン
ドミルで分散し平均λμのｐ−トルエンスルホンアミド
の分散物を得た。以上のようにして得られたカプセル液
３部、ビスフェノールＡ分散物２部、ｐ−トルエンスル
ホンアミド分散物≠部を加えて塗布液とした。この塗布
液を平滑な上質紙（ｊＯｊｉ／、７１２　）　ｖｃ乾燥
重量７　、　ｊ　ｇ／７４２．！：なるｘうｖｃ塗布し
よｊ　’Ｃで７５分間乾燥し、感熱記録材料を得−／Ｉ
− た。

実施例　２ 実施例１のｐ−）ルエンスルホンアミドの代りに：Ｎ−
（ｏ−クロルフェニル）スルホンアミトラ用いた他は、
すべて同じにして感熱記録材料を得た。

実施例　３ 実施例１のｐ−トルエンスルホンアミドの代りにＮ−（
ｐ−メトキシフェニル）スルホンアミドを用いた他は、
すべて同じにして感熱記録材料を得た。

比較例　１ 実施例１のｐ−トルエンスルホンアミドを除いた他は、
実施例１と同じにして、感熱記録材料を得た。

比較例　２ 実施例１のｐ−トルエンスルホンアミドの代りにステア
リン酸アミドを用いた他は、すべて同じにして感熱記録
材料を得た。

比較例　３ 実施例１に用いたロイコ色素、２０部をｊ％ポリビニル
アルコール水溶液ｌＯＯ部に加えてサンドミルで約４４
時間分散し、平均３μのロイコ色素の分散物を得た。

このロイコ色素分散物Ｏ９を部と、ビスフェノールＡ分
散物２部を加えて塗布液とした。

この塗布液を平滑な上質紙ＣｊＯｇ７ｍ　　）に乾燥重
量で弘＃ｊ；ｌ／ｒｎ２となるように塗布し、ｒｔｏｃ
でｉｓ分間乾燥し、感熱記録材料を得た。

以上得られたｔ種顛の感熱記録材料に日立Ｈｉｆａｘ　
７ｏｏを用いて熱印字し、その発色濃度、地肌濃度をマ
クベス濃度計で測った。

更に、印字像の安定性を調べる為に、ｊθ°×りＯ％Ｒ
，）１．Ｘ／日の強制経時テストを行なった後の印字濃
度、又、ジアゾ紙に接触した場合の耐性を調べる為に、
複写直後のジアゾ紙に７時間接触した後の背景部のかぶ
りを調べた。以上の結果を第７表に示す。

第１表 「発明の効果」 実施例１．２．３は、比較例１．２に比べ印字濃度が高
い。又、比較例３のような常用感熱紙に比べ、印字像が
安定でかつジアゾ紙との接触かぶりも少な（優れている
。

実施例　４ 実施例１のｐ−トルエンスルホンアミドの代りに、ヘー
フェニルカルバミン酸フェネチルエステ２　ｌ　− ルまたは／、３．ｊ−トリメトキシベンゼンを用いたほ
かは実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。

得られた感熱記録材料を実施例１と同様にし、て試験し
た。それらの結果を第２表に示す。

第２表 「発明の効果」 第２表から明らかに、発色濃度が高く、ジアゾ紙との接
触かぶりも少な（優れている。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社＝２２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩基性無色染料と有機溶剤とを含有するマイクロカプセ
   ルと該無色染料を発色させる顕色剤を支持体の同一面に
   有し該マイクロカプセルのカプセル壁は、常温では発色
   反応を起す成分のいずれに対しても不透過性であるがサ
   ーマルヘッドによる加熱によつて該無色染料及び／又は
   顕色剤に対してカプセル壁が透過性となり発色画像を与
   える感熱記録材料において、カルバミン酸エステル、芳
   香族メトキシ化合物、有機スルホンアミド化合物のうち
   の少なくとも一種を感熱記録層中に含むことを特徴とす
   る感熱記録材料。