JPH043780B2

JPH043780B2 -

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Publication number: JPH043780B2
Application number: JP838887A
Authority: JP
Priority date: 1987-01-16
Filing date: 1987-01-16
Publication date: 1992-01-24
Also published as: JPS63178166A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、優れた機械的性質・熱的性質・寸法
安定性を有し、加工時の熱安定性が改良された、
良好な成形性を有する、メツキ特性にすぐれた芳
香族ポリスルフオン樹脂組成物に関する。＜従来の技術＞芳香族ポリスルフオンは、耐熱性・強度・剛
性・難燃性・耐クリープ性の優れたエンジニアリ
ングプスチツクとして電気電子部品、自動車部
品、OA機器部品などに適用されている。しかし
ながら、金属外観の付与または導電層の形成のた
めに成形品の表面にメツキする場合において、メ
ツキ層の密着強度が不十分であるために用途面に
おいて制限を受けている。かかるメツキ特性を改良するものとして、芳香
族ポリスルフオン、チタン酸カリウム繊維および
アルカリ土類金属炭酸塩とからなる樹脂組成物が
提案されている（特開昭61−281151号公報参照）。＜発明が解決しようとする問題点＞しかしながら、本提案組成物は射出成形等の溶
融成形法の成形条件下において、成形機内の高温
での滞留によりゲル化し流動性を失ない成形不能
となる欠点があり、改良が望まれていた。また、
成形が可能な場合でも成形品の表面にゲル化物の
発生が見られ平滑とならず、メツキ層の外観が不
良となつたり密着強度値が低く、その値にバラツ
キが認められるなどの欠点があつた。本発明の目的は、芳香族ポリスルフオンの特性
を低下させないで加工時の熱安定性が改良され、
良好な成形性を有し、メツキ層の密着強度、外観
および物性の改良された芳香族ポリスルフオン樹
脂組成物を提供することにある。＜問題点を解決するための手段＞本発者らは上記目的を達成するために鋭意研究
を続けた。その結果、芳香族ポリスルフオン、チ
タン酸カリウム繊維およびアルカリ土類金属炭酸
塩からなる樹脂組成物において、遊離カリウム含
有率が0.25重量％以下のチタン酸カリウム繊維を
配合することにより、芳香族ポリスルフオンの特
性を低下させることなく加工時の熱安定性が改良
され、良好な成形性を有し、メツキ特性に優れた
樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完
成するに到つた。すなわち、本発明は、芳香族ポ
リスルフオン60〜90重量％、チタン酸カリウム繊
維３〜30重量％およびアルカリ土類金属炭酸塩３
〜30重量％からなる樹脂組成物において、チタン
酸カリウム繊維中の遊離カリウム含有率が0.25重
量％以下であること特徴とする芳香族ポリスルフ
オン樹脂組成物である。ただし、チタン酸カリウ
ム繊維中の遊離カリウム含有率は、チタン酸カリ
ウム繊維の所定量の水中で20時間煮沸した後、溶
出水中のカリウムを原子吸光分析装置（測定波長
7665Å）により測定して求める。本発明組成物の成分として使用される芳香族ポ
リスルフオンは、アリーレン単位がエーテルおよ
びスルフオン結合と共に無秩序に又は秩序正しく
位置するポリアリーレン化合物として定義され
る。例えば、次の(1)〜（16）のような構造式から
なるものが挙げられるが、特に(1)、(2)、(6)の構造
を有するものが物性と加工性のバランスが優れて
おり好ましい。更に、溶液100ml中に重合体１ｇを含むジメチ
ルフオルムアミド溶液について25℃で測定された
還元粘度が0.3以上0.6以下の芳香族ポリスルフオ
ンが、耐熱性・強度・剛性・靭性などの物性と成
形加工性のバランスが優れておりより好ましい。芳香族ポリスルフオンの配合量は芳香族ポリス
ルフオン、チタン酸カリウム繊維およびアルカリ
土類金属炭酸塩の合計量に対して60〜90重量％が
適当である。60重量％未満の場合は組成物の強度
および成形品の外観が十分でなく、90重量％を越
えた場合はメツキ層の密度強度および耐熱性が十
分でない。本発明で使用されるチタン酸カリウム繊維は高
強度単結晶繊維（ウイスカー）の一種であり、化
学組成としてK₂O・6TiO₂、K₂O・6TiO₂・1/2
H₂Oを基本とする針状結晶であり、代表的融点
は1300〜1350℃である。平均繊維長５〜150μｍ、
平均繊維径0.05〜2.0μｍのものが適用されるが、
平均繊維長10〜30μｍ、平均繊維径0.1〜0.5μｍの
ものが好ましい。チタン酸カリウム繊維の配合量は芳香族ポリス
ルフオン、チタン酸カリウム繊維およびアルカリ
土類金属炭酸塩の合計量に対して３〜30重量％が
適当である。チタン酸カリウム繊維が３重量％未
満の場合は組成物の物性を改良する効果が不十分
であり、30重量％を越えた場合は成形品およびメ
ツキ層の外観が不良となる。本発明で使用されるチタン酸カリウム繊維は、
該繊維中の遊離カリウム含有率が0.25重量％以下
であることが必須である。遊離カリウム含有率が
0.25重量％を越えると、該芳香族ポリスルフオン
樹脂組成物の溶融時の熱安定性が低下し、溶融時
の滞留による粘度の上昇が極めて大きいものとな
る。特に、より高温、より長時間の滞留の場合や
チタン酸カリウム繊維のより高い配合量の場合に
おいて粘度上昇が一層大きくなり、ゲル化を起こ
し、流動性を失ない、成形不能となる。また、成
形が可能な場合でも、成形品の表面にゲル化物の
発生が見られ平滑とならず、メツキ層の外観が不
良となつたり密着強度が低下し、また、その値に
バラツキが認められる。チタン酸カリウム繊維中
の遊離カリウム含有率が0.25重量％以下の時に溶
融粘度の上昇は極めて軽微となるが、特に0.05重
量％以下の時は厳しい条件下においても一層粘度
上昇を起こさないため好ましい。チタン酸カリウム繊維の製造法としては焼成
法、溶融法、水熱法およびフラツクス法が知られ
ており、出発原料であるK₂OとTiO₂との混合比、
反応温度および反応系の塩基度などによつて、得
られる繊維の化学組成K₂O、nTiO₂のｎの値や繊
維長が決定される。遊離カリウム含有率が0.25重
量％以下のチタン酸カリウム繊維の製造法は特に
限定されず、選定された適正な条件下で上記の製
造法を実施することによつて遊離K₂O含有率の小
さい、すなわち遊離カリウム含有率に換算して
0.25重量％以下の繊維を得る方法、あるいは通常
の工業的製造法によつて得られる遊離カリウム
0.15〜0.40重量％を含む繊維を例えば500℃以上
の高温で焼成する、又は、水もしくは酸で遊離
K₂Oを溶脱することによつて遊離カリウム含有率
0.25重量％以下の繊維を得る方法等を挙げること
ができる。本発明の構成する他の重要な要素であるアルカ
リ土類金属炭酸塩としてはマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウムの炭酸塩が挙げ
られる。好ましくは炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウムおよび炭酸カルシウムと炭酸マグネシウム
との共晶体が用いられる。炭酸カルシウムと炭酸
マグネシウムとの共晶体とは、いわゆるドロマイ
トである。アルカリ土類金属炭酸塩の配合量は芳香族ポリ
スルフオン、チタン酸カリウム繊維およびアルカ
リ土類金属炭酸塩の合計量に対して３〜30重量％
が適当である。アルカリ土類金属炭酸塩が３重量
％未満の場合はメツキ層の密着強度が不十分であ
り、30重量％を越えた場合は芳香族ポリスルフオ
ンの特徴である強度が低下する。メツキ層の密着
強度の改良および組成物の強度保持とをより効果
的に達成するには５〜20重量％が好ましい。本発明の組成物を得るための原料成分の配合手
段は特に限定されない。芳香族ポリスルフオン、
チタン酸カリウム繊維およびアルカリ土類金属炭
酸塩を各々別々に溶融混合機に供給するか、また
は、これらの原料成分を乳鉢、ヘンシエルミキサ
ー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用し
て予備混合してから溶融混合機に供給することも
できる。本発明の組成物には、本発明の目的をそこなわ
ない範囲で酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、離型剤、染料・顔料などの着色剤、難
燃剤、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤
の１種以上を添加することができる。また、少量
の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポ
リフエニレンオキサイドなど）、熱硬化性樹脂
（例えばフエノール樹脂、エポキシ樹脂など）の
１種以上を添加することもできる。本発明の組成物からなる成形品のメツキは例え
ば以下の様にして行うことができる。（無電解メツキの操作）基板の調整射出成形品を180〜200℃で３〜５時間熱風循
環オーブン中でアニールする。脱脂 OPC−260クリーナーＬ（奥野製薬(株)製）100
ml／溶液に65℃で５分間浸漬する。水洗エツチング無水クロム酸400ｇ／と濃硫酸220ml／と
の混合溶液に78〜82℃で30分間浸漬する。水洗中和濃塩酸50ml／とトツプキヤツチCR−200
（奥野製薬(株)製）20ml／との混合溶液に室温
で５分間浸漬する。水洗コンデイシヨニング OPC−350コンデイシヨナーＭ（奥野製薬(株)
製）30ml／溶液に30℃で３分間浸漬する。水洗プリデイツプ濃塩酸150ml／溶液に室温で２分間浸漬す
る。キヤタライジング濃塩酸150ml／とOPC−80キヤタリストＭ
（奥野製薬(株)製）50ml／との混合溶液に室温
で５分間浸漬する。水洗アクセレーテイング OPC−555アクセレーターＭ（奥野製薬(株)製）
100ml／溶液に28℃で７分間浸漬する。水洗無電解メツキ TMP化学銅メツキニユー100（奥野製薬(株)製）
溶液に室温で７分間浸漬し、0.3〜0.5μｍの銅
膜を形成する。（電解メツキの操作）硫酸銅200ｇ／溶液中において、無電解メツ
キした試片を陰極、含燐銅を陽極とし、3A／ｄ
m³の電流密度で110分間通電し50μｍ厚のメツキ
膜を形成する。＜発明の効果＞本発明によれば、芳香族ポリスルフオン60〜90
重量％、チタン酸カリウム繊維３〜30重量％およ
びアルカリ土類金属炭酸塩３〜30重量％からなる
樹脂組成物において、遊離カリウム含有率が0.25
重量％以下であるチタン酸カリウム繊維を用いる
ことによつて、芳香族ポリスルフオンの特性を低
下させることなく加工時の熱安定性が改良され、
良好な成形性を有し、メツキ層の密着強度、外観
および物性の改良された芳香族ポリスルフオン樹
脂組成物を得ることができる。後述する比較例で
示すように、遊離カリウム含有率が0.25重量％を
越えるチタン酸カリウム繊維を用いた場合の樹脂
組成物は、成形性または成形品の表面平滑性にお
いて劣り、メツキ後の外観や密着強度においても
不良である。これに対して、後述する実施例で示
すように、本発明の組成物は高い引張強度、曲げ
弾性率、衝撃強度および熱変形温度を有し、優れ
た溶融時の熱安定性を示しながら優れたメツキ特
性を示すのである。＜実施例＞実施例１〜４下式の繰返し構造単位を有する芳香族ポリスルフオン（ICI社製のポリ
エーテルスルフオン3600P）、遊離カリウム0.03％
を含有するチタン酸カリウム繊維（チタン工業(株)
製HT−200、繊維径0.3〜1.0μｍ、繊維長20〜
120μｍ）およびアルカリ土類金属炭酸塩を第１
表に示した組成で混合し、二軸押出機（池貝鉄工
(株)製PCH−30）により330℃の温度で溶融混練し
た後、ストランドを水冷後切断してペレツトを得
た。得られたペレツトを射出成形し（住友重機械工
業(株)製ネスタール47/28射出成形機を使用し、
シリンダー温度340〜860℃、金型温度150℃に設
定）、引張試験片、曲げ試験片、アイゾツト試験
片、熱変形温度測定用試験片およびメツキ試験片
を得た。引張強度、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃
強度、熱変形温度はそれぞれASTM Ｄ−638、
Ｄ−790、Ｄ−256、Ｄ−648に準拠して測定した。
また、メツキ試験片の前述の方法でメツキ処理を
施した後、その密着強度をJIS C6481（90°剥離、
剥離速度50mm／min）に準拠して測定した。結果
を第１表に示す。一方、溶融時の熱安定製の評価法としては、高
化式フローテスター（島津製作所製）において
400℃、荷重50Kg／cm²、ノズル径mmφ、ランド長
10mmで、滞留５分と30分の溶融粘度を比較した。
結果を第１表に示す。いずれも高い引張強度、曲げ弾性率、衝撃強度
および熱変形温度を有し、優れた溶融時の熱安定
性を示しながら優れたメツキ特性を示している。上記遊離カリウム量は、該チタン酸カリウム繊
維の所定量を水中で20時間煮沸した後、溶出水を
炎光兼用原子吸光分析装置（ダブルビームタイ
プ、島津製作所製650型、測定波長7665Å）によ
り測定した値である。比較例１〜３遊離カリウム含有率が0.28重量％のチタン酸カ
リウム繊維（大塚化学薬品(株)製テイスモＤ）を用
いた以外は実施例１と同様な芳香族ポリスルフオ
ンおよびアルカリ土類金属炭酸塩を用いて試験片
の作成した。結果を第１表に示した。溶融粘度については、いずれの組成との滞留時
間が長くなるとゲル化を起こし、著しく上昇する
が押出不能となつた。また、滞留時間の比較的短
かい条件における射出成形においては、成形が可
能で物性の著しい低下を示さなかつたが、表面に
ゲル化物が見られ平滑性において劣り、メツキ後
の外観も劣り、密着強度において低下が見られ
た。実施例５〜６おび比較例４〜５下式の繰返し構造単位を有する芳香族ポリスルフオン（UCC社製の
UdelP1700）、チタン酸カリウム繊維およびアル
カリ土類金属炭酸塩を第２表に示した割合で混合
し、ペレツト化の温度を300℃、射出成形のシリ
ンダー温度を330〜350℃とした以外は実施例１〜
４と同様の操作をした。なお、実施例５〜６については、遊離カリウム
が0.03重量％の実施例１〜４と同じチタン酸カリ
ウム繊維を用いた。比較例４〜５については、遊
離カリウムが0.28重量％の比較例１〜３と同じチ
タン酸カリウム繊維を用いた。結果を第２表に示
す。いずれもポリエーテルスルフオンを用いた時
と同様の結果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１芳香族ポリスルフオン60〜90重量％、チタン
酸カリウム繊維３〜30重量％およびアルカリ土類
金属炭酸塩３〜30重量％からなる樹脂組成物にお
いて、チタン酸カリウム繊維中の遊離カリウム含
有率が0.25重量％以下であることを特徴とする芳
香族ポリスルフオン樹脂組成物。（ただし、チタ
ン酸カリウム繊維中の遊離カリウム含有率は、チ
タン酸カリウム繊維の所定量を水中で20時間煮沸
した後、溶出水中のカリウムを原子吸光分析装置
（測定波長7665Å）により測定して求める。）２アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムと炭酸マ
グネシウムとの共晶体からなる群から選ばれた一
種または二種である特許請求の範囲第１項記載の
芳香族ポリスルフオン樹脂組成物。