JPH0437852B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は保存安定性に優れたポリアミド酸溶液
の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性を有しており、電気絶縁材料として広く
利用されている。 従来ポリイミド樹脂のプレポリマーであるポリ
アミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとを実質的に等モル使用し、無水の条件下で、
有機極性溶媒中で60℃以下で付加反応させた後、
温度を上げて行ない所定の分子量の樹脂が製造さ
れている。 しかし、上記のようにして製造されたポリアミ
ド酸溶液は、保存中に、高分子量化、ゲル化、解
重合などが起こり易いため溶液の粘度が大きく変
化する（保存安定性が悪い）という欠点を持つて
いた。このため10℃以下で保管することが必要で
あつた。 また、上記点を改良する試みとしては例えば、
特開昭57−131248号公報には、水を含んだ有機極
性溶媒中で、ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物とジアミンとを反応させポリアミド酸溶液を製
造した後、水分量が0.5重量％以下になるまで水
を除去することにより保存安定性が改良されると
いう記載がなされている。しかし、この方法は、
酸成分にビフエニルテトラカルボン酸二無水物を
使用した場合のみ保存安定性が改良され、その他
のテトラカルボン酸二無水物を使用した場合には
効果がない。また、製造の最後に水を除去すると
いう煩雑な工程があり製造コストが高くなるとい
う問題があつた。 〔発明が解しようとする問題点〕 本発明はかゝる状況に鑑みなされたもので用い
るモノマーの種類に限定されず、水分除去といつ
た煩雑な工程を必要としない保存安定性に優れた
ポリアミド酸溶液の製造方法について鋭意検討の
結果、ポリアミド酸を製造する時の最高還元粘
度、及び、分子量を調節する反応を行なう時に反
応系内に存在する遊離の水の量の２つの要因が保
存安定性に大きく影響していることを見い出し本
発明を完成した。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明はテトラカルボン酸二無水物
とジアミンとを実質的に等モル使用して、有機極
性溶媒中で高分子量のポリアミド酸を製造する第
１工程と分子量を調節する第２工程との２つの工
程に分けて反応させポリアミド酸溶液を製造する
さいに、第１工程で生成するポリアミド酸の還元
粘度が0.5〜1.5（0.1ｇ／dl，Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶媒、30℃で測定）であり、第２工程を
行なう時に反応液中に反応液全体に対して0.05〜
10.0重量％（カールフイシヤー法で測定）の遊離
の水を含んだ条件下で反応させることを特徴とす
るものである。 本発明によるポリアミド酸溶液は、室温におい
て１ケ月以上安定であり、保存安定性に優れたも
のが製造できる。 以下本発明について具体的に説明する。 本発明に使用出来る有機極性溶媒としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドといつた通常ポリアミド酸溶液の製造
に使用される良溶媒が使用できる。また、キシレ
ン、トルエン、ジオキサンといつた貧溶媒も良溶
媒の30重量％以下であれば併用して使用すること
も可能である。 本発明で使用する二無水物には特に制限はな
い。 本発明で使用するのに適当な酸無水物の例とし
ては次のものがある。 ピロメリツト酸二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、３，3′，４，4′−ジフエニルテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
2′，３，3′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，４，−ジカルボキシフエ
ニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）スルホン二無水物、３，４，
９，10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二
無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロル
ナフタレン−11，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，
４，５，８，−テトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンス
レン−１，８，９，10−テトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−
ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、１，１
−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エタン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフエニ
ル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）スルホン二無水物、ベンゼ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、３，４，3′，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，2′，３−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，3′，4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビラ
ジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボ
ン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−
１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレ
ン−１，２，５，６テトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボ
ン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，
２，２）−オクト(7)−エン−２，３，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物、２，３，3′，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，3′，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３，2′，3′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジメ
チルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）メチルフエニルシラン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジフエニル
シラン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
エニル）ジメチルシラン二無水物、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシフエニルジメチルシリル）
ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）−１，１，３，３，−テトラメ
チルジシロサン二無水物、ｐ−フエニレン−ビス
（トリメリツト酸モノエステル酸無水物）、エチレ
ングリコールビス（トリメリツト酸無水物）２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキ
サフロロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−
（３，４，−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕
ヘキサフロロプロパン二無水物、４，4′−ビス
（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル
スルフイド二無水物、ビス〔４−（３，４−ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル）フエニル〕スル
ホン二無水物、４，4′−（１，４−フエニレン）
ビス（３，５，６−トリフエニルフタル酸無水
物）、４，4′−（オキシジ−１，４−フエニレン）
ビス（３，５，６−トリフエニルフタル酸無水
物、グリセリントリス（トリメリツト酸無水物）、
グリセリンビス（トリメリツト酸無水物）モノ酢
酸エステル、無水メリト酸。これら二無水物は２
種以上混合して用いることもできる。 本発明で使用するジアミンには特に制限はな
い。 本発明で使用するのに適当なジアミンの例とし
て次のものがある。 ２，２−ビス（４−アミノ−フエニル）プロパ
ン、２，６−ジアミノ−ピリジン、ビス−（４−
アミノ−フエニル）ジエチルシラン、ビス−（４
−アミノ−フエニル）ジフエニルシラン、１，３
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、ベンジル、３，３
−ジクロル−ベンジジン、３，3′−ジメトキシベ
ンジジン、ビス−（４−アミノ−フエニル）エチ
ルホスフインオキサイド、ビス−（４−アミノ−
フエニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミ
ノ−フエニル）−Ｎ−メチルアミン、３，3′−ジ
メチル−４，4′−ジアミノブフエニル、Ｎ−（３
−アミノフエニル）−４−アミノベンズアミド、
４−アミノフエニル−３−アミノ安息香酸、３，
3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン、３，3′−ジエトキシ−４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、３，3′−ジカルボキシ
−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，3′−
ジフロロ−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、３，3′−ジブロム−４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン、３，3′−ジヒドロキシ−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、３，3′−ジスル
ホ−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，
3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、ビス（３−アミノ−フエノキ
シフエニル）スルホン、ビス（４−アミノ−フエ
ノキシフエニル）スルホン、３，3′−ジスルホ−
４，4′−ジアミノジフエニルスルフアイド、３，
3′−ジアミノジフエニルメタン、３，3′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、３，3′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニルプロ
パン、３，3′−ジアミノジフエニルスルフアイ
ド、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミ
ノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、パラー
フエニレンジアミン、メターフエニレンジアミ
ン、４，4′−ジアミノ−ジフエニルプロパン、
４，4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、３，3′−
ジアミノベンゾフエノン、４，4′−ジアミノ−ジ
フエニルスルフアイト、４，4′−ジアミノ−ジフ
エニルスルホン、３，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、４，4′−ジアミノ−ジフエニルエーテ
ル、１，５−ジアミノナフタレン、３，3′−ジメ
トキシベジジン、２，４−ビス（ベーターアミノ
−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（パラーベータ
ーアミノ−ｔ−ブチル−フエニル）エーテル、ビ
ス−（パラーベーターメチル−デルターアミノ−
ペンチル）ベンゼン、ビス−パーラー（１，１−
ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１
−イソプロピル−２，４−メタフエニレンジアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、３，3′−ジエトキシ
−４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，
3′−ジカルボキシ−４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、３，3′−ジヒドロキシ−
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，3′−
ジスルホー４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、３，3′−ジエトキシ
−４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，
3′−ジカルボキシ−４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，3′−ジヒドロキシ−
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−
ジスルホ−４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジ
アミノジフエニルプロパン、３，3′−ジエトキシ
−４，4′−ジアミノジフエニルプロパン、３，
3′−ジカルボキシ−４，4′−ジアミノジフエニル
プロパン、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノ
ジフエニルプロパン、３，3′−ジヒドロキシ−
４，4′−ジアミノジフエニルプロパン、３，3′−
ジスルホ−４，4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルフアイド、３，3′−ジメトキシ−４，
4′−ジアミノジフエニルスルフアイド、３，3′−
ジエトキシ−４，4′−ジアミノジフエニルスルフ
アイド、３，3′−ジカルボキシ−４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルフアイド、３，3′−ジクロロ−
４，4′−ジアミノジフエニルスルフアイド、３，
3′−ジヒドロキシ−４，4′−ジアミノジフエニル
スルフアイド、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジ
アミノ−プロピルテトラメチレンジアミン、３−
メチルヘプタメチレンジアミン、４，4′−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、２，11−ジアミノ−
ドデカン、１，２−ビス−（３−アミノ−プロポ
キシ）エタン、２，２−ジメチル−プロピレンジ
アミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミ
ン、３，3′−ジメチルベンジジン、２，５−ジメ
チルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、５−メチル−ノナメチ
レンジアミン、２，17−ジアミノ−アイコサデカ
ン、１，４−ジアミノ−シクロヘキタン、１，10
−ジアミノ−１，10−ジメチルデカン、１，12−
ジアミノ−オクタデカンならびに１，３，５−ト
リアミノベンゼン、２，４，６−トリアミノ−ト
リアジン、１，２，３−トリアミノプロパン、
４，4′，4″−トリアミノトリフエニルメタン、お
よび４，4′，4″−トリアミノトリフエニルカルビ
ノールのようなトリアミン。これらジアミン類を
２種以上混合して用いることもできる。 本発明によるポリアミド酸溶液の製造方法は、
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを実質的
に等モル使用し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドといつた有機極性
溶媒中、80℃以下の温度で反応させ高分子量のポ
リアミド酸溶液を製造する際に、ポリアミド酸の
還元粘度が0.5〜1.5（0.1ｇ／dl、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶媒、30℃で測定）を越えないよう
に反応を制御する第１の工程と、反応系内に反応
液全体に対して0.05〜10.0重量％（カールフイシ
ヤー法で測定）の遊離の水を含んだ条件下で加水
分解を起こさせ分子量を調節する第２の工程とか
らなる。 第１工程で還元粘度を制御する方法は、テトラ
カルボン酸二無水物の一部をテトラカルボン酸や
エステルに代えて反応させる方法、有機極性溶媒
中に水やアルコールを添加する方法、反応温度を
高くする方法がある。また、これらの方法をいく
つか組み合わせて行なうことも出来る。しかし、
テトラカルボン酸やエステルを使用したりアルコ
ールを添加する方法は、モノメリツクな分子が生
成したり、硬化が遅くなるという欠点が発生し易
いので、有機極性溶媒中に水を添加する方法と反
応温度を高くする方法を組み合わせて行なうのが
好ましい。添加する水の量は、反応液全体に対し
て10重量％以下であれば良く、反応温度とのかね
あいで添加量を調節すれば良い。 また、還元粘度は、0.5〜1.5の範囲であればよ
い。 ポリアミド酸の還元粘度が1.5を越えた場合は、
遊離の水の量に関係なく保存安定性の良好なもの
は得られない。また、還元粘度が0.5より小さい
と製造した樹脂の機械的特性の劣つたものしか得
られない。 なお還元粘度の測定はウベローデ型粘度計を用
い、0.1ｇ／100ml（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン）の濃度で、測定温度30℃でおこなうものとす
る。 第２工程を行なう時の遊離の水分量は、反応液
全体に対して0.05〜10.0重量％の範囲であれば良
い。 遊離の水の量が、10.0重量％を超えて存在する
と、保存中に分子量低下を起こし保存安定性の良
好なものは得られない。また、遊離の水の量が、
0.05重量％未満しか存在しないと、反応中に高分
子量化しゲル化し易いので好ましくない。 本発明により得られるポリアミド酸溶液の濃度
は、５〜50重量％である。 以下実施例により説明するが本発明は下記実施
例に限定されないことは勿論である。 実施例 １ 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を備えた
500mlの四つ口フラスコに４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル（以下DDEと略す）36.0ｇ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（以下NMPと略す）
338.4ｇ、水0.3ｇを入れ、DDEが溶解するまで撹
拌する。内容物を70℃まで昇温する。昇温後３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物（以下BTDAと略す）28.98ｇ、ピロメリ
ツト酸二無水物（以下PMDAと略す）19.62ｇを
少量ずつ添加する。その後70℃で約１時間反応さ
せると酸二無水物が溶解した。この時の還元粘度
は、0.52であつた。 次に、水を0.14ｇを添加して、反応液中の水分
量を反応液全体に対して約0.1％に調節した。水
分量を調節したのち、反応物の粘度が35.4ポイズ
（Ｅ型粘度計、30℃で測定）になるまで70℃で反
応を続け、ポリアミド酸溶液を製造した。 得られたポリアミド酸溶液を30℃で30日保存し
た後の粘度は、35.6ポイズであり、保存安定性に
優れたものであつた。 実施例 ２〜４ 表１に示す配合で実施例１と同様にしてポリア
ミド酸溶液を製造した。 また、得られたポリアミド酸溶液の特性を表１
に示すがいずれも保存安定性が良好であつた。 比較例 １〜４ 表１に示す配合で実施例１と同様にしてポリア
ミド酸溶液を製造した。 なお、比較例２のみ第一工程の反応温度を、80
℃で行なつた。 また、得られたポリアミド酸溶液の特性を表１
に示した。

【表】

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように本発明になればモノ
マー組成に関係なく、また簡単な工程でポリアミ
ド酸溶液の保存安定性を改善することが可能とな
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラカルボン酸二無水物とジアミンの実質
   的等モルを、有機極性溶媒中、80℃以下の温度で
   反応させることからなるポリアミド酸の製造法に
   おいて、ポリアミド酸の還元粘度が0.5〜1.5（0.1
   ｇ／dl、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒、30℃
   で測定）になるまで反応させる第１工程と、反応
   液中に反応液全体に対して0.05〜10.0重量％（カ
   ールフイシヤー法で測定）の遊離の水を含んだ条
   件下で反応させる第２工程とからなることを特徴
   とする保存安定性に優れたポリアミド酸溶液の製
   造方法。 ２ 第１工程で生成するポリアミド酸の還元粘度
   が0.8〜1.1（0.1ｇ／dl，Ｎ−メチル−２−ピロリ
   ドン溶媒、30℃で測定）である特許請求の範囲第
   １項記載の保存安定性に優れたポリアミド酸溶液
   の製造方法。 ３ 第２工程を行う時の反応液中に反応液全体に
   対して0.1〜5.0重量％（カールフイシヤー法で測
   定）の遊離の水を含んだ条件下で反応させる特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の保存安定性に
   優れたポリアミド酸溶液の製造方法。