JPH0426331B2

JPH0426331B2 -

Info

Publication number: JPH0426331B2
Application number: JP25263184A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Yoshida; Yasuo Myadera; Shuichi Matsura
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-11-29
Filing date: 1984-11-29
Publication date: 1992-05-07
Also published as: JPS61130342A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂の
製造方法に関する。

（従来の技術）ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性を有しており、電気絶縁材料として広く
利用されている。

従来、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸ジ
無水物と芳香族ジアミンを有機極性溶媒中で60℃
以下において付加反応させポリアミド酸を製造し
成型後脱水剤や加熱によりイミド化する方法が採
られていた（特公昭36−10999号公報、特公昭37
−97号公報、特公昭37−10945号公報など）。また
有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂の製造方法とし
て例えば特公昭47−26878号公報には少なくとも
60モル％のアミノ基に対してオルソの位置にアル
キル基を有する芳香族ジアミンとベンゾフエノン
テトラカルボン酸２無水物とをクレゾール中、
160℃以下の温度で反応させる方法が記載されて
いる。また特公昭47−14751号公報には、１，２，
３，４プタンテトラカルボン酸類をテトラカルボ
ン酸成分としたポリイミド樹脂の製造方法が記載
されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし前記公知文献によるポリイミド樹脂は、
側鎖にアルキル基を持つていたり脂肪族の酸を使
用しているため、熱分解温度が低いという問題点
があつた。そのため熱分解温度が高く、有機溶媒
に可溶なポリイミド樹脂が望まれていた。

（問題点を解決するための手段）本発明は前記問題点を解決することを目的に検
討を行なつた結果、有機溶媒としてフエノール類
を用い、芳香族ジアミンに３，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルを使用し上記有機溶媒中で加熱し
水を除去しながら重合、イミド化を１段で行ない
製造したポリイミド樹脂が熱分解温度が高く、有
機溶媒に溶解することを見い出し本発明を完成し
た。

本発明によるポリイミド樹脂は、イミド化率90
％以上であり、有機溶媒に可溶である。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明において使用する芳香族ジアミンは３，
4′−ジアミノジフエニルエーテルを100モル％使
用するのが、製造したポリイミド樹脂の有機溶媒
に対する溶解性の点から好ましいが、30モル％以
下、好ましくは10モル％以下であれば他の芳香族
ジアミンを併用して使用することができる。

また本発明において使用する芳香族テトラカル
ボン酸類はとくに制限はないが、ピロメリツト酸
類を使用する場合には60モル％以下の使用量にす
るのが製造したポリイミド樹脂の有機溶媒に対す
る溶解性の点から好ましい。

本発明で３，4′−ジアミノジフエニルエーテル
と共に使用するのに適当なジアミンの例としては
次のものがある。

２，２−ビス（４−アミノ−フエニル）プロパ
ン、２，６−ジアミノ−ピリジン、ビス−（４−
アミノ−フエニル）ジエチルシラン、ビス−（４
−アミノ−フエニル）ジフエニルシラン、ベンジ
ジン、３，３−ジクロル−ベンジジン、３，3′−
ジメトキシベンジジン、ビス−（４−アミノ−フ
エニル）エチルホスフインオキサイド、ビス−
（４−アミノ−フエニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビ
ス−（４−アミノ−フエニル）−Ｎ−メチルアミ
ン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノブフエ
ニル、Ｎ−（３−アミノフエニル）−４−アミノベ
ンズアミド、４−アミノフエニル−３−アミノ安
息香酸、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン、３，3′−ジメトキシ−４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、３，3′−ジエトキシ
−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，3′−
ジカルボキシ−４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、３，3′−ジフロロ−４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、３，3′−ジブロム−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、３，3′−ジヒド
ロキシ−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
３，3′−ジスルホ−４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、３，3′−ジスルホ−４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、３，3′−ジメトキシ
−４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，
3′−ジエトキシ−４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、３，3′−ジカルボキシ−４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、３，3′−ジクロロ−４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，3′−ジヒ
ドロキシ−４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，3′−ジスルホ−４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，3′−ジメチル−４，4′−ジア
ミノジフエニルスルホン、３，3′−ジメトキシ−
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−
ジエトキシ−４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，3′−ジカルボキシ−４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３，3′−ジクロロ−４，4′−
ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−ジヒドロ
キシ−４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、
３，3′−ジスルホ−４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノ
ジフエニルプロパン、３，3′−ジメトキシ−４，
4′−ジアミノジフエニルプロパン、３，3′−ジエ
トキシ−４，4′−ジアミノジフエニルプロパン、
３，3′−ジカルボキシ−４，4′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジア
ミノジフエニルプロパン、３，3′−ジヒドロキシ
−４，4′−ジアミノジフエニルプロパン、３，
3′−ジスルホ−４，4′−ジアミノジフエニルプロ
パン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフ
エニルスルフアイド、３，3′−ジメトキシ−４，
4′−ジアミノジフエニルスルフアイド、３，3′−
ジエトキシ−４，4′−ジアミノジフエニルスルフ
アイド、３，3′−ジカルボキシ−４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルフアイド、３，3′−ジクロロ−
４，4′−ジアミノジフエニルスルフアイド、３，
3′−ジヒドロキシ−４，4′−ジアミノジフエニル
スルフアイド、３，3′−ジスルホ−４，4′−ジア
ミノジフエニルスルフアイド、３，3′−ジアミノ
ジフエニルメタン、３，3′−ジアミノジフエニル
エーテル、３，3′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，3′−ジアミノジフエニルプロパン、３，
3′−ジアミノジフエニルスルフアイド、２，４−
ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、
パラ−フエニレンジアミン、メタ−フエニレンジ
アミン、４，4′−ジアミノ−ジフエニルプロパ
ン、４，4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、３，
3′−ジアミノベンゾフエノン、４，4′−ジアミノ
−ジフエニルスルフイト、４，4′−ジアミノ−ジ
フエニルスルホン、４，4′−ジアミノ−ジフエニ
ルエーテル、１，５−ジアミノ−ナフタレン、
３，3′−ジメトキシベンジジン、２，４−ビス
（ベーターアミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス
−（パラーベーターアミノ−ｔ−ブチル−フエニ
ル）エーテル、ビス−（パラーベーターメチル−
デルタ−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ビス−パ
ーラ−（１，１−ジメチル５−アミノ−ペンチル）
ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−メタフタ
フエニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、
１，３−（ビスアミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、１，３−（ビスア
ミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジア
ミノ−プロピルテトラメチレンジアミン、３−メ
チルヘプタメチレンジアミン、４，4′−ジメチル
ヘプタメチメチレンジアミン、２，11−ジアミノ
−ドデカン、１，２−ビス−（３−アミノ−プロ
ポキシ）エタン、２，２−ジメチル−プロピレン
ジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミ
ン、３，3′−ジメチルベンジジン、２，５−ジメ
チルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、５−メチル−ノナメチ
レンジアミン、２，17−ジアミノ−アイコサデカ
ン、１，４−ジアミノ−シクロヘキタン、１，10
−ジアミノ−１，10−ジメチルデカン、１，12−
ジアミノ−オクタデカンならびに１，３，５−ト
リアミノベンゼン、２，４，６−トリアミノ−ト
リアジン、１，２，３−トリアミノプロパン、
４，4′，4″−トリアミノトリフエニルメタン、お
よび４，4′，4″−トリアミノトリフエニルカルビ
ノールのようなトリアミン。これらジアミン類を
２種以上混合して用いることもできる。

本発明で使用する芳香族テトラカルボン酸類に
は特に制限はない。

ここで芳香族テトラカルボン酸類としてはテト
ラカルボン酸、その無水物、エステル化物が用い
られ、好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物
が用いられる。

本発明で使用するのに適当な酸無水物の例とし
ては次のものがある。

ピロメリツト酸二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、３，3′，４，4′−ジフエニルテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
2′，３，3′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水
物、２，2′−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフエニル）スルホン二無水物、３，４，９，
10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無
水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン
−１，８，９，10−テトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）
プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフエニル）エタン二無水物、１，１−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）エタン二無
水物、ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフエニル）スルホン二無水物、ベンゼン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
３，４，3′，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，2′，３−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，3′，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、デカヒド
ロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，
５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，
3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
３，４，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物、２，３，2′，3′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
エニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフエニル）メチルフエニルシラン
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）ジフエニルシラン二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン二無水
物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロサン二無水物、ｐ−
フエニレン−ビス（トリメリツト酸モノエステル
酸無水物）エチレングリコールビス（トリメリツ
ト酸無水物）２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）ヘキサフロロプロパン二無水物、
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフエ
ノキシ）フエニル〕ヘキサフロロプロパン二無水
物、４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノ
キシ）ジフエニルスルフイド二無水物、ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕
スルホン二無水物、４，4′−（１，４−フエニレ
ン）ビス（３，５，６−トリフエニルフタル酸無
水物）、４，4′−（オキシジ−１，４−フエニレ
ン）ビス（３，５，６−トリフエニルフタル酸無
水物）、グリセリントリス（トリメリツト酸無水
物）、グリセリンビス（トリメリツト酸無水物）
モノ酢酸エステル。これら二無水物を２種以上混
合して用いることもできる。

また、本発明において使用する有機溶媒は、ｐ
−クロルフエノール、ｐ−ブロムフエノール、Ｏ
−クロルフエノール、Ｏ−ブロムフエノールとい
つたハロゲン化フエノール化合物が溶解力の点か
ら最も好ましいが、フエノールｍ−クレゾールと
いつたフエノール化合物も使用できる。

また、酸成分の種類によつては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンといつたアミド
系溶媒も使用できる。

ジアミンとテトラカルボン酸類との使用量比
は、ほぼ等モルで使用するのが好ましいが、いず
れか一方の成分が他の成分に対して５モル％以内
の違いであれば許容される。

本発明において重合、イミド化を行なう温度は
100〜200℃、好ましくは100〜170℃である。100
℃以下ではイミド化率の低い樹脂しか得られな
い。また200℃を越えるとゲル化し易く、安定し
て樹脂が得られない。

また、水を除去する方法は系外へ連続的に除去
できればどのような方法でも良い。反応液に窒素
ガスを吹き込み窒素ガスと伴に除去する方法が製
造した樹脂の色が淡く好ましい。

〔実施例〕

以下実施例を示す。

実施例温度計、撹拌装置、窒素導入管を備えた四つ口
フラスコに３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物14.49ｇ（0.045モル）、ピ
ロメリツト酸二無水物11.95ｇ（0.055モル）、３，
4′−ジアミノジフエニルエーテル20ｇ（0.1モル）
を50℃に加温したｐ−クロルフエノール287ｇ中
に加え、撹拌しながら160℃まで昇温した。その
後160℃に保ち３時間反応させ、透明で粘稠なポ
リイミド樹脂溶液を合成した。この合成は窒素ガ
スを流しながら行なつた。

得られたポリイミド樹脂の赤外線分光分析を行
なつた所、1780cm^-1にイミド結合の特性吸収ピー
クが認められた。またアミド結合の特性吸収ピー
クが認められなかつたのでイミド化率95％以上の
ポリイミド樹脂を含有していることがわかつた。

得られたポリイミド樹脂溶液をガラス板上に均
一に塗布した後100℃１時間、400℃１時間加熱し
溶媒を除去しポリイミド樹脂皮膜を行つた。第１
図にポリイミド樹脂皮膜の熱天秤の測定チヤート
を示す。

比較例３，4′−ジアミノジフエニルエーテルを４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルに代え実施例と
同様にして反応させた所昇温途中に樹脂が析出
し、透明で均一なポリイミド樹脂溶液は得られな
かつた。

また４，4′−ジアミノジフエニルエーテルを使
用した場合の耐熱性を調べるため、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル20ｇ（0.1モル）をＮ−
メチル−２−ピロリドン287ｇに溶解した後温度
を30℃に保ちながら３，3′，４，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物14.49ｇ（0.045モ
ル）、ピロメリツト酸二無水物11.99ｇ（0.055モ
ル）を添加し酸無水物が完全に溶解するまで反応
を続けポリアミド酸ワニスを合成した。

得られたポリアミド酸ワニスをガラス板上に均
一に塗布した後100℃１時間、400℃１時間加熱
し、溶媒を除去するとともに、イミド化を行な
い、ポリイミド樹脂皮膜を得た。第１図にポリイ
ミド樹脂皮膜の熱天秤の測定チヤートを示す。

〔発明の効果〕

芳香族ジアミンに３，4′−ジアミノジフエニル
エーテルを使用することにより耐熱性をそこなわ
ずに、有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂が得られ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、真空理工(株)製示差熱天秤TGD−
3000を用い空気中、昇温速度５℃／分で測定した
結果を示したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１有機溶媒としてフエノール類を用い、３，
4′−ジアミノジフエニルエーテルと芳香族テトラ
カルボン酸類をほぼ等モル上記有機溶媒中で加熱
し水を除去しながら重合イミド化を１段で行うこ
とを特徴とする有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂
の製造方法。２フエノール類がハロゲン化フエノールである
特許請求の範囲第１項記載の有機溶媒に可溶なポ
リイミド樹脂の製造方法。