JPH0437864B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0437864B2 JPH0437864B2 JP59501786A JP50178684A JPH0437864B2 JP H0437864 B2 JPH0437864 B2 JP H0437864B2 JP 59501786 A JP59501786 A JP 59501786A JP 50178684 A JP50178684 A JP 50178684A JP H0437864 B2 JPH0437864 B2 JP H0437864B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- styrene
- weight percent
- aromatic
- polymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
- C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
- C08G2650/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing acetal or formal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
- Manufacture Of Tobacco Products (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
請求の範囲
１ 式：
を有するくり返し単位（）20重量％〜100重量
％と、式： を有するくり返し単位（）０重量％〜80重量％
とより成る芳香族ポリホルマール（但し、くり返
し単位（）およびくり返し単位（）は式： −CH2− （） を有する相互結合単位（）で結合されており、
上記式中、R1は二価の飽和脂肪族炭化水素基で
ある）５〜95重量％と、 スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよ
び／またはポリ塩化ビニル95〜５重量％ との成形性かつ相溶性のブレンド。 ２ ポリマーの比が重量比で25：75〜75：25であ
る特許請求の範囲第１項に記載のブレンド。 ３ スチレン−アクリロニトリルコポリマーがア
クリロニトリルを12重量％と44重量％との間含有
する特許請求の範囲第１項に記載のブレンド。 ４ トリアリールホスフエートエステルを２〜12
重量％添加する特許請求の範囲第１項に記載のブ
レンド。 ５ ブレンドと機械的相容性を示すポリマーを含
有する特許請求の範囲第１項に記載のブレンド。 ６ ポリマーが芳香族ポリカーボネートである特
許請求の範囲第５項に記載のブレンド。 ７ 芳香族ポリカーボネートがビスフエノールＡ
から誘導されたものである特許請求の範囲第６項
に記載のブレンド。 ８ ポリマーがポリエステルである特許請求の範
囲第５項に記載のブレンド。 ９ ポリエステルがポリ（ブチレンテレフタレー
ト）である特許請求の範囲第８項に記載のブレン
ド。 １０ ポリマーがポリスルホンである特許請求の
範囲第８項に記載のブレンド。 １１ ポリマーがポリアリーレートである特許請
求の範囲第５項に記載のブレンド。 １２ ポリマーがポリ（エーテルイミド）である
特許請求の範囲第５項に記載のブレンド。 発明の簡単な概要 技術分野 本発明はオキシメチレンビス−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフエニル）スルホンを構造
単位として含有する芳香族ポリホルマールと、ス
チレンポリマーおよび／または塩化ビニル含有ポ
リマーとの相容性ブレンドに関する。 発明の背景 ビスフエノール−Ａをベースとするポリホルマ
ールは、米国特許第3069386号（バークレイ）に
よつて最初に報告された。これらポリホルマール
はビスフエノール−Ａの無水ジナトリウム塩を一
当量のブロモクロロメタンと、ジメチルスルホキ
シド中で反応させることによつて製造された。極
く最近では、1982年のFallACS会議（ミズ−リ−
州、カンザス・シテイ）での「Synthesis of
New Aromatic Polyforamls」という名称の最
近の報告書において、ヘイ（Hay）等はそれらの
製造について説明した。 米国出願第736562号（1976年11月８日出願）に
基づく独国公開第2738962号（1978年５月11日）
は、単位構造OROCH2の芳香族ポリホルマール
樹脂（但し、上記式中、Ｒは炭素原子数６〜30個
のアリーレンであり、そしてこの樹脂はクロロホ
ルム中25℃での測定で約0.3dl／ｇの固有粘度を
有している）について説明している。これら芳香
族ポリホルマール樹脂は具体的にはビスフエノー
ル−Ａ、過剰のメチレンハライド、及びアルカリ
金属水酸化物より製造される。 米国出願第889393号に基づく、1979年９月27日
に公開された独国公開第2819582号は下記のくり
返し構造を有する可撓性のフイルム形成用ポリホ
ルマールを説明している。 これらポリホルマールは、少なくとも化学量論
上当量のアルカリ金属水酸化物および相転移触媒
の存在下、二極性の非プロトン性溶媒を用いて、
あるいは用いずに、１モルのビスフエノール−Ａ
と、少なくとも化学量論上当量のメチレンハライ
ドとを反応させることによつて製造される。この
特許公開はヘイ等のACS発表に相当するものと
思われる。 このようなポリホルマールと、他の樹脂、特に
ここに記載のスチレンコポリマーおよびポリマー
として塩化ビニルとを用いた従来技術はないと思
われる。 この発明の芳香族ホルマールは本出願と同日に
出願し、同様に醸渡した同時係属出願S.N.
（Attorney′s Docket第13842）に記載されてい
る。 発明の開示 本発明は優れた成型性および物理特性を有す
る、芳香族ポリホルマールと、スチレンコポリマ
ー、好ましくはスチレン−アクリロニトリルコポ
リマーまたは塩化ビニル含有ポリマー、好ましく
はポリ塩化ビニルとの成型性、かつ相容性のブレ
ンドに関する。 本発明の実施に使用する芳香族ポリホルマール
は、 式： を有するくり返し単位（）約20重量％〜100重
量％と、式： を有するくり返し単位（）０重量％〜約80重量
％よりなる。上記式中、くり返し単位（）およ
びくり返し単位（）は式 −CH2− （） を有する相互結合単位（）よつて連結されてお
り、Ｙは炭素原子数１〜４個のアルキル基、塩素
または臭素から選択したものであり、各ｚは独立
的に０〜４の値を有し、ｎは０または１の値を有
し、そしてR1は二価の飽和または不飽和脂肪族
炭化水素基、特に炭素原子数１〜６個のアルキレ
ンまたはアルキリデン基、あるいは炭素原子数９
個までのシクロアルキリデンまたはシクロアルキ
レン基、Ｏ，CO，SO2，Ｓまたは直接結合であ
る。 本発明に用いられる芳香族ポリホルマールは、
相互結合単位（）に結合した式 −OR2 （） を有する末端キヤツプ化単位（）および／また
はくり返し単位（）および／または（）に結
合した式 −R3 （） を有する末端キヤツプ化単位（）で停止するこ
とができる。但し、上記式中、R2およびR3は炭
素原子数１〜約８個の一価有機アルキル基、炭素
原子数約５〜約10個のシクロアルキル、芳香族環
約３個より多くないアリールであり、そしてR3
はさらにアルキルアシル基、シクロアルキルアシ
ル基またはアリールアシル基であることができ
る。 上記の芳香族ポリホルマールポリマーは、くり
返し単位（）および（）のアルカリ金属塩
を、少なくとも１種のジハロメタン化合物と反応
させることによつて製造される。この方法は本出
願と同日に出願した同時係属米国特許出願第（Ｄ
−13842）により十分に説明されている。 本発明の実施において適切に用いることができ
るスチレンコポリマーまたはターポリマーは、当
業界で周知である。好ましいコポリマーの中に
は、スチレン−アクリロニトリルコポリマー
（SAM）、スチレン−アクリロニトリル−アルキ
ルスチレンコポリマー、スチレン−アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー（ABS）などのス
チレン含有コポリマーがある。スチレン−アクリ
ロニトリルコポリマーが特に好ましい。 ここで使用するのに適した塩化ビニルポリマー
は、ポリ塩化ビニル、および塩化ビニルと少なく
とも50重量％の塩化ビニルを含有したオレフイン
性不飽和の重合可能な化合物とのコポリマーであ
る。ポリ塩化ビニルが特に好ましい。 詳細な説明 本発明のブレンドに用いる芳香族ポリホルマー
ルは、上記のホルマールを有するくり返し単位
（）およびくり返し単位（）を与えるビスフ
エノール化合物の相互反応によつて製造すること
ができる。このようなビスフエノール化合物とし
ては、上記の量でジハロメタンと反応して本発明
に用いる上記の芳香族ポリホルマールを生成する
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）スルホン、および任意に２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（「ビスフエ
ノールＡ」）および／またはビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）スルホンがある。更に詳細には、こ
の製造は少なくとも前述のフエニル系化合物の二
アルカリ金属塩を理論的に形成するのに十分なア
ルカリ金属の存在下での前記ビスフエノール化合
物の反応によつて達成される。より優先的には、
これらポリマーはモノマーおよび生成ポリマー用
の溶媒の存在下で製造する。 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノールＡ）およびビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホンのほかに、上記の式
を有するくり返し単位（）を与える好適なビス
フエノール化合物としては、ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフエニル）プロパン、４，４
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ヘプタン、
２，２−（３，５，3′，5′−テトラクロロ−４，
4′−ジヒドロキシジフエニル）プロパン、２，２
−（３，５，3′，5′−テトラブロモ−４，4′ジヒド
ロキシジフエニル）プロパン、およびビス−（３
−クロロ−４−ジヒドロキシフエニル）メタンが
挙げられる。また、他のビスフエノール化合物も
利用でき、米国特許第2999835号、第3028365号お
よび第3334154号に開示されている。 本発明に用いるポリマーは多数の方法で形成す
ることができる。用い得る方法は、二工程法また
は一工程法のいずれかとして類別することができ
る。 二工程法は、モル当量よりわずかに少量のジハ
ロメタンを、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホンの水和二ナトリウム
またはジカリウム塩単独、または上記の式を有す
るくり返し単位（）を与えるビスフエノール化
合物、例えば、ビスフエノールＡおよび／または
ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホンと、所
望の割合で、ジメチルスルホキシドなどの高極性
溶媒中で反応させ、次いでベンゼンまたはトルエ
ンなどの共沸溶媒および少量の塩基を添加して共
沸蒸留により脱水する第一工程を含む。第二工程
では、ジハロメタンをさらに添加して反応中、ポ
リマーの粘度の著しい増大を引き起す化学量論以
上わずかに過剰、すなわち約１〜５％過剰にす
る。過剰量のジハロメタンは、ポリマーの製造
中、ポリマーの加水分解や、ジハロメタンの蒸発
損失を補うのに必要であると思われる。第一工程
では、低分子量のポリマー（ここでは「オリゴマ
ー」と称する）が形成され、第二工程はジハロメ
タンとの反応によるオリゴマーの重合を進める。 一工程法は、極性溶媒とビスフエノールの塩を
前記のように混合して溶液を形成し、そしてジハ
ロメタンの添加前に溶液を脱水することを含む。
この一工程法は、高分子量のポリマー形成に対し
て、過剰のジハロメタンが不可欠のものではない
という点で好都合である。このようにして製造し
たポリマーは必ず熱的に安定であり、他方、二工
程法で製造したポリマーは、熱を加えると、おそ
らく副生成のメチロール基の副反応の結果とし
て、分子量が増大したり、さらには部分的にゲル
化したりすることがある。 芳香族ポリホルマールを製造するのに用いるこ
とができる他の方法は、極性溶媒中で、ビスフエ
ノールと、本質的に２当量のアルカリおよび／ま
たはアルカリ土類金属水酸化物と、大過剰の上記
のようなジハロメタン化合物とを、共沸剤の不在
の下で混合し、加熱することを含む。 ポリマーの末端単位−Ｏ−R2および−R3は、
それぞれモノ−ヒドロキシ有機化合物またはモノ
−ハロゲン化有機化合物である鎖停止剤を反応混
合物に添加することによつて形成される。好適な
モノ−ヒドロキシ化合物の例としては、フエノー
ル、クレゾール等のヒドロキシ芳香族化合物があ
る。好適なモノ−ハロゲン化有機化合物の例とし
ては、メチルクロライド、クロロエタン、イソプ
ロピルクロライド、メチルブロマイド、シクロヘ
キシルクロライド等のモノ−ハローアルカン；ベ
ンジルクロライド、ベンジルブロマイド、シクロ
ヘキシルクロライド等のモノ−ハローアルキル芳
香族化合物；およびアセチルクロライド、ベンゾ
イルクロライド等のアルキルまたは芳香族アリー
ルハライドが挙げられる。 本発明に用いる芳香族ポリホルマールは、高分
子量、実際には、クロロホルム中（0.5ｇ／100
c.c.）25℃での測定で少なくとも約0.2dl／ｇの換
算粘度を特徴とする分子量を有することができ
る。 芳香族ポリホルマールの製造は、ジメチルスル
ホキシド（DMSO）、ジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）、Ｎ
−メチルピロリドン（NMP）、ジメチルスルホ
ン、ジフエニルスルホン、スルホラン（テトラメ
チレンスルホン）；ジグリム、トリグリム、テト
ラグリム等のグリコールエーテル；およびジフエ
ニルエーテルなどのアリールエーテルのような高
極性溶媒の存在下で実施する。 メチレンクロライドなどのジハロメタンは、上
記の溶媒中、特にジメチルスルホキシド中で、ビ
スフエノール、ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフエニル）スルホン、任意には、上記
式を有するくり返し単位（）を与えるビスフエ
ノール化合物、例えば、２，２−（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパンおよび／またはビス−（４
−ヒドロキシフエニル）スルホンと急速に反応し
て高分子量ポリホルマールを容易に達成する。ビ
スフエニルの塩形態は、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、
セシウム、およびルビジウム、カルシウム、マグ
ネシウム等のいずれかの塩形態であることができ
る。アルカリ金属塩が最も好ましい。 反応の温度は制限されないが、少なくとも25℃
の温度がいずれかの反応を達成するのに望ましい
と思われる。反応を合理的な時間内で達成するた
めには、少なくとも50℃の温度が望ましい。通常
の場合、ポリマーの形成には少なくとも60℃〜70
℃の温度を用いる。得ようとする重合度に合つた
種々の温度範囲にわたつて重合反応を操作するこ
とがしばしば望ましい。 かくして、より高い分子量のポリマーを望む場
合には、温度をさらに上げてかかるポリマーを得
ることができる。 上昇温度に伴う諸問題のうちの一つは、それら
の温度で劣化に耐える溶媒の能力で阻止する。好
ましい実施態様では、用いる反応温度で安定な溶
媒を使用する。しかしながら、万一所望の分子量
を達成するのに必要とする温度で、所望とするほ
ど安定ではない場合には、第二のより熱安定性の
溶媒またはポリマー溶媒和剤を添加すべきであ
る。例えば、このようにして、低分子量重合用の
比較的活性だが熱的に不安定な溶媒から始めて、
初期の温度でそれほど活性ではないがより高い温
度で良好な安定性を有する第二の溶媒を添加して
分子量を所望レベルまで高めることができる。実
際、ポリマーの分子量形成レベルを最高にするた
めに、第二の溶媒よりも沸点のさらに高い、かつ
一層安定な第三の溶媒を導入することができる。
溶媒の順序の例を挙げると、まずジメチルスルホ
キシド、次いでスルホラン、その後ジフエニルス
ルホンまたはジフエニルエーテル等である。 ある場合には、ポリマーを再溶解することによ
つて得ることができないこともある。ポリマーを
溶媒和させることによつて、すなわち、ポリマー
を実際に溶解して高温でこれをさらに反応させ、
これにより分子量を高めることなしにポリマーを
十分に増大することによつて、同じ上記溶媒を同
じ目的で使用することができる。 工程圧力は狭くは制限されない。大気圧以下の
圧力から大気圧を越える圧力までに及ぶ圧力を用
いることができる。例えば、凝縮条件を高めるた
めには大気圧以下の圧力が望しい一方、すでに重
合した物質の分子量を高めるためには大気圧を越
える圧力条件が望ましい。 ここで使用するのに適したスチレンコポリマー
（すなわち、スチレン樹脂）としては、分子が化
学結合した種々の組成の２種またはそれ以上のポ
リマー部分を含有するスチレン／アクリロニトリ
ルコポリマー、特にABS系ポリマーがある。
ABS系ポリマーは、好ましくは、ブタジエンの
ような共役ジエンを重合させるか、または共役ジ
エンをこれと共重合可能なモノマー例えばスチレ
ンと重合してポリマーの骨格をなすことによつて
製造される。骨格の形成後、少なくとも１種、好
ましくは２種のグラフト重合用モノマーを予備重
合骨格の存在下で重合してグラフトポリマーを得
る。これら樹脂は当業界で周知の方法で製造され
る。 上述の如き骨格ポリマーは、好ましくはポリブ
タジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエンポリ
マー、またはブタジエン−スチレン、ブタジエン
−アクリロニトリルなどのコポリマーである。 グラフトポリマーの骨格を製造するのに通常利
用する具体的な共役ジエンモノマーは次式によつ
て一般的に表わされる。 （上記式中、Ｘは水素、炭素原子数１〜５個の
アルキル基、塩素または臭素であり得る。） 使用し得るジエンの例を挙げると、ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル
−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ペン
タジエン、１，３−および２，４−ヘキサジエ
ン；およびジクロロブタジエン、ブロモブタジエ
ン、ジブロモブタジエンなどのクロロおよびブロ
モ置換ブタジエン、およびそれらの混合物等があ
る。好ましい共役ジエンはブタジエンである。 予備重合した骨格の存在下で重合し得る１種の
モノマーすなわち一群のモノマーは、スチレン類
であり、例えば、スチレン、３−メチルスチレ
ン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピ
ルスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチ
レン、ジブロモスチレン、テトラ−クロロスチレ
ン、それらの混合物等である。使用される好まし
いモノビニル芳香族炭化水素は、スチレンおよ
び／またはα−メチルスチレンである。 予備重合した骨格の存在下で重合し得る第二群
のモノマーは、アクリロニトリル、置換アクリロ
ニトリルおよび／またはアクリル酸エステルなど
のアクリル系モノマーであり、具体例を示すと、
アクリロニトリル、およびエチルアクリレートお
よびメチルメタクリレートなどのアルキルアクリ
レートがある。 好ましいアクリル系モノマーは、アクリロニト
リルであり、好ましいアクリル酸エステルはエチ
ルアクリレートおよびメチルメタクリレートであ
る。 グラフトポリマーの製造において、１，３−ブ
タジエンポリマーまたはコポリマーで例示される
共役ジオレフインポリマーまたはコポリマーは、
全グラフトポリマー組成の約60重量％またはそれ
以下よりなる。骨格の存在下で重合される、スチ
レンおよびアクリロニトリルで例示されるモノマ
ーは、全グラフトポリマー組成の約40〜約95重量
％よりなる。 アクリロニトリル、エチルアクリラートまたは
メチルメタクリラートによつて例示される、グラ
フトポリマー組成物のモノマーをグラフト化させ
る第２の群は、全グラフトポリマー組成物の約10
〜約40重量％より成ることが好ましい。スチレン
は全グラフトポリマー組成物の約30〜約80重量％
より成り得る。 ポリマーの製造の際、骨格にグラフト化される
重合用モノマーのうちのあるパーセントを互いに
結合させて遊離コポリマーとして生じさせるのが
普通である。スチレンをグラフト化モノマーの１
種として、かつアクリロニトリルを第二グラフト
化モノマーとして利用すれば、組成のある部分は
遊離スチレン−アクリロニトリルコポリマーとし
て共重合する。グラフトポリマーを製造するのに
使用する組成物中のスチレンの代わりに、α−メ
チルスチレン（または他のモノマー）を使用する
場合には、組成のあるパーセントはα−メチルス
チレン−アクリロニトリルコポリマーであり得
る。また、α−メチルスチレン−アクリロニトリ
ルなどのコポリマーをグラフトポリマー／コポリ
マーブレンドに添加する場合もある。グラフトポ
リマー／コポリマーブレンドに関するときには、
任意的には、グラフトポリマー組成物と混合され
た少なくとも１種のコポリマーを含み、かつ遊離
コポリマーを90％まで含有し得ることを意味す
る。 任意に、エラストマー骨格は、ｎ−ブチルアク
リレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等をベースとしたものなどのア
クリレートゴムであり得る。さらに、極く少量の
ジエンをアクリレートゴム骨格において共重合し
てマトリツクスポリマーとの改良グラフト化を生
じ得る。 塩化ビニルポリマーは、前述のように、塩化ビ
ニルホモポリマーおよびコポリマーを含む。共重
合に適したオレフイン性不飽和化合物としては、
塩化ビニリデンおよびフツ化ビニリデンなどのビ
ニリデンハライド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、安息香酸
ビニル、アクリレート、α−アルキル−アクリレ
ートおよび他のアルキルエステルなどのビニルエ
ステル；アミドおよびニトリル、メタクリル酸、
マレイン酸またはその無水物、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロニトリルお
よびメタクリロニトリル；スチレンおよびビニル
ナフタレンなどの芳香族ビニル芳香族；およびエ
チレン、ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプト−２−
エンおよびビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−
２，５−ジエンなどのオレフイン性不飽和炭化水
素などが挙げられる。重合したビニルアセテート
は、加水分解して、ポリマー中にビニルアルコー
ル部分を生成し得る。 これらの塩化ビニルポリマーは、当業界で周知
であり、そして溶液重合、エマルジヨン重合、懸
濁重合、バルクまたは塊状重合の通常の方法で製
造することができる。 約40000〜約60000の分子量を有する塩化ビニル
ポリマーが好ましい。 これら樹脂は当業界で周知であり、多くは市販
されている。 芳香族ポリホルマールへのスチレンコポリマー
または塩化ビニルポリマーの添加量は、ブレンド
から製造される成型製品から得ようとする特性に
応じて広く変化し得る。通常の場合だが、約25〜
75重量％の芳香族ポリホルマールが約75〜25重量
％のスチレンコポリマーおよび／または塩化ビニ
ルポリマーに対して用いられる。最も広い意味で
は、その範囲は１種のポリマー対他種のポリマー
95／５まで広げ得る。スチレンコポリマーまたは
ターポリマーおよび塩化ビニルポリマーとポリホ
ルマールとの混合物は、本発明の範囲内に入るも
のである。 混合操作は、ポリマーの粉末を単に混合するこ
とによるなどの通常の方法で行い得るが、通常は
押出機の混合器で行う。押出し生成物はポリホル
マールと、スチレンコポリマーおよび／または塩
化ビニル含有ポリマーとの溶融混合物である。か
かる混合物は、ペレツト化することができ、そし
て成型物品を製造する際、そのまま使用すること
ができる。 ２種のポリマーの混合は、通常、ポリマーの溶
融温度より高い温度で行う。通常の混合は、240
℃より高い温度で行い、典型的には、スチレンを
ベースとした系については320℃より高くない温
度で行う。塩化ビニルをベースとした系のポリマ
ーについては220℃より低い温度を必要とする。 ポリ塩化ビニル樹脂（PVC）は、ABSよりも
低い熱ひずみ温度（70〜75℃の限度）を呈する。
ABSの場合と同様に、α−メチルスチレン−ア
クリロニトリルコポリマーをPVCに添加して、
熱ひずみ温度を高めることができる。テトラメチ
ルビスフエノール−Ｓポリホルマールは、PVC
およびABSと混和性であり、かつこれら両者の
熱ひずみ温度を上げるということがわかつた。 ABSまたはポリ塩化ビニル（PVC）と本発明
に用いるポリホルマールとのブレンドは、高い熱
ひずみ温度を有し、かくしてより広い範囲の末端
用途が認められる。PVCの場合、暗色の外装用
壁板、暗色の熱形成パネル、特定の熱ひずみ温度
を必要とする器具、熱湯パイプ、ホツトフイル用
途のための、すなわち、沸騰湯または熱湯への露
出を必要とする容器が、芳香族ポリホルマール添
加を所望する場合の典型的な用途である。ABS
の場合、器具用途、高温にさらされる沸騰湯露出
電気／電子部品、めつき用途、および自動車用途
がABSの高い熱ひずみ温度を所望する分野の例
である。 さらに、この特許において説明する芳香族ポリ
ホルマールとスチレンコポリマーまたはターポリ
マーおよび／または塩化ビニル含有ポリマーとの
ブレンドは、典型的にはポリマー物質と混合した
添加剤を含有して性能を向上し得る。これら添加
剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、流動助剤、
無機充填剤、フアイバーグラス：デカブロモジフ
エニルオキシドおよびトリアリールホスフエート
エステルなどの難燃剤が挙げられる。 さらにまた、ここで説明するブレンドと機械的
粗容性を呈するポリマーも含まれる。これらポリ
マーには、芳香族ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリアリーレート、ポリ（アリールエーテ
ル）、ポリ（エーテルイミド）等がある。 実施例 実施例 １ 機械撹拌機、還流冷却器および窒素入口を備え
た250mlフラスコに、ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）スルホン45.90ｇ
（0.15モル），メチレンクロライド50ml、およびＮ
−メチル−２−ピロリドン（NMP）70mlを装入
した。この混合物を、均一な溶液が得られるまで
窒素下で撹拌した。この時点で、97％水酸化ナト
リウムペレツト12.8ｇ（0.31モル）を添加した。
生成混合物を室温で１時間撹拌し、次いで70℃ま
で加熱した。１時間後、重質の白色沈澱が形成し
た。粘性のある混合物をNMP50mlで希釈し、
100℃まで加熱した。100℃で２時間後、反応体を
クロロベンゼン148mlで希釈し、室温まで冷却し、
次いで過した。回収ポリマーをメタノール中で
凝析させることによつて単離し、次いで60℃で一
晩、真空オーブンで乾燥した。そのクロロホルム
中（0.5ｇ／100c.c.）の換算粘度は0.30dl／ｇであ
つた。 実施例 ２ 撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロート
を備えたフラスコに、ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフエニル）スルホン76.50ｇ
（0.25モル）、ビスフエノール−A57.00ｇ（0.25モ
ル）、ジメチルスルホキシド（DMSO）300c.c.、
および52.16％NaOH76.7ｇ（1.0モル）を窒素雰
囲気下で装入した。この混合物を撹拌しながら70
℃まで加熱し、DMSO30c.c.中CH2Cl239.5ｇ
（0.465モル）溶液を0.5時間にわたつて添加した。
その後、温度を0.5時間、各々70〜75℃、75〜80
℃、80〜85℃、90〜95℃および115〜120℃に保つ
た。次いで、ベンゼンを満たしたDean−Starkト
ラツプを冷却器の下に挿入し、反応混合物にベン
ゼン70c.c.および65％NaCH1.65c.c.（34.6ミリモ
ル）を添加し、そして混合物中の水を共沸留去し
た。この混合物を90〜95℃まで冷却し、
DMSO20c.c.中CH2Cl23.61ｇ（0.042モル）溶液
（CH2Cl2対ビスフエノール比は1.015）を0.5時間
にわたつて添加した。次いで、混合物を95〜110
℃に1.25時間保ち、その間、粘度はいくらか増大
した。フエノールおよびびナトリウムフエネート
を各々５ミリモルずつ添加し、加熱を110℃で0.5
時間続けて反応を完全にした。 ポリマー溶液をビーカーに注入し、放冷し、そ
して過した。ポリマーをメタノール中で凝析し
て単離した。生成物を50〜60℃で一夜、真空オー
ブンで乾燥した。 実施例 ３ ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）スルホン 30.60ｇ（0.1モル） ビスフエノール−Ａ 22.80ｇ（0.1モル） 52.3％NaOH 15.45ｇ（0.202モル） 51.2％KOH 22.14ｇ（0.202モル） DMSO 10c.c. トルエン 30c.c. を窒素下で混合し、水を共沸還流により留去し
た。この混合物を85〜90℃まで冷却し、
DMSO20c.c.中CH2Cl217.0ｇ（0.2モル）溶液を80
分にわたつて添加した。温度を0.5時間90〜95℃
まで上げ、そして0.25時間100℃まで上げた。混
合物の粘度は非常に高かつた。カリウムフエネー
ト５ミリモルを添加し、混合物を110℃で0.5時間
加熱し、次いで室温まで放冷した。ポリマーをメ
タノール中で凝析して単離した。ポリマーを過
し、60℃の真空オーブンで乾燥した。 実施例 ４ ビスフエノール−A91.20ｇ（0.40モル）および
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）スルホン30.60ｇ（0.16モル）を用いた以
外は、実施例１をくり返し、その結果得られたポ
リホルマールは丈夫なフイルム形成物質であつ
た。 実施例 ５ スチレン／アクリロニトリルコポリマー（アク
リロニトリル28％）（このポリマーは別表に示す
性質を有する）６ｇと、実施例１のポリホルマー
ル６ｇとのブレンドを、メチレンクロライド中で
製造した。生成溶液は単一相であり、この溶液か
ら流延成形したフイルムは透明であつた。このフ
イルムを十分に脱蔵し、次いで230℃で圧縮成型
した。その生成物は透明であつた。レジリエンス
−温度のデータ〔Academic Press，New，
York，1979，126頁のOlabisi，O.等著の
「Polymer−Polymer Miscibility」に記載の方法
を参照〕は、125℃のブレンドについてはこの系
の混和性を実証する単一ガラス転移温度を示し
（スチレン／アクリロニトリルコポリマーは、こ
の方法により100℃のＴｇを呈する）、ポリホルマ
ールのガラス転移温度は示差走査熱量計を使用し
ての測定で168℃であつた。ポリホルマールはス
チレン／アクリロニトリルコポリマー用の、従つ
てABS用の熱ひずみビルダーである。 実施例 ６ 217〓以上のVicat軟化点を有するスチレン／
アクリロニトリルコポリマー（アクリロニトリル
24％）６ｇと、実施例１に記載のポリホルマール
６ｇとのブレンドを、メチレンクロライド中で製
造した。この生成溶液は単一相であり、この溶液
から流延成形したフイルムは透明であつた。この
フイルムを十分に脱蔵し、キヤビテイ4″×4″×
0.020″のモールドにより230℃で圧縮成型した。
この生成物は透明であり、127℃の単一Ｔｇを有
していた。このブレンドもまた混和性であつた。
％と、式： を有するくり返し単位（）０重量％〜80重量％
とより成る芳香族ポリホルマール（但し、くり返
し単位（）およびくり返し単位（）は式： −CH2− （） を有する相互結合単位（）で結合されており、
上記式中、R1は二価の飽和脂肪族炭化水素基で
ある）５〜95重量％と、 スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよ
び／またはポリ塩化ビニル95〜５重量％ との成形性かつ相溶性のブレンド。 ２ ポリマーの比が重量比で25：75〜75：25であ
る特許請求の範囲第１項に記載のブレンド。 ３ スチレン−アクリロニトリルコポリマーがア
クリロニトリルを12重量％と44重量％との間含有
する特許請求の範囲第１項に記載のブレンド。 ４ トリアリールホスフエートエステルを２〜12
重量％添加する特許請求の範囲第１項に記載のブ
レンド。 ５ ブレンドと機械的相容性を示すポリマーを含
有する特許請求の範囲第１項に記載のブレンド。 ６ ポリマーが芳香族ポリカーボネートである特
許請求の範囲第５項に記載のブレンド。 ７ 芳香族ポリカーボネートがビスフエノールＡ
から誘導されたものである特許請求の範囲第６項
に記載のブレンド。 ８ ポリマーがポリエステルである特許請求の範
囲第５項に記載のブレンド。 ９ ポリエステルがポリ（ブチレンテレフタレー
ト）である特許請求の範囲第８項に記載のブレン
ド。 １０ ポリマーがポリスルホンである特許請求の
範囲第８項に記載のブレンド。 １１ ポリマーがポリアリーレートである特許請
求の範囲第５項に記載のブレンド。 １２ ポリマーがポリ（エーテルイミド）である
特許請求の範囲第５項に記載のブレンド。 発明の簡単な概要 技術分野 本発明はオキシメチレンビス−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフエニル）スルホンを構造
単位として含有する芳香族ポリホルマールと、ス
チレンポリマーおよび／または塩化ビニル含有ポ
リマーとの相容性ブレンドに関する。 発明の背景 ビスフエノール−Ａをベースとするポリホルマ
ールは、米国特許第3069386号（バークレイ）に
よつて最初に報告された。これらポリホルマール
はビスフエノール−Ａの無水ジナトリウム塩を一
当量のブロモクロロメタンと、ジメチルスルホキ
シド中で反応させることによつて製造された。極
く最近では、1982年のFallACS会議（ミズ−リ−
州、カンザス・シテイ）での「Synthesis of
New Aromatic Polyforamls」という名称の最
近の報告書において、ヘイ（Hay）等はそれらの
製造について説明した。 米国出願第736562号（1976年11月８日出願）に
基づく独国公開第2738962号（1978年５月11日）
は、単位構造OROCH2の芳香族ポリホルマール
樹脂（但し、上記式中、Ｒは炭素原子数６〜30個
のアリーレンであり、そしてこの樹脂はクロロホ
ルム中25℃での測定で約0.3dl／ｇの固有粘度を
有している）について説明している。これら芳香
族ポリホルマール樹脂は具体的にはビスフエノー
ル−Ａ、過剰のメチレンハライド、及びアルカリ
金属水酸化物より製造される。 米国出願第889393号に基づく、1979年９月27日
に公開された独国公開第2819582号は下記のくり
返し構造を有する可撓性のフイルム形成用ポリホ
ルマールを説明している。 これらポリホルマールは、少なくとも化学量論
上当量のアルカリ金属水酸化物および相転移触媒
の存在下、二極性の非プロトン性溶媒を用いて、
あるいは用いずに、１モルのビスフエノール−Ａ
と、少なくとも化学量論上当量のメチレンハライ
ドとを反応させることによつて製造される。この
特許公開はヘイ等のACS発表に相当するものと
思われる。 このようなポリホルマールと、他の樹脂、特に
ここに記載のスチレンコポリマーおよびポリマー
として塩化ビニルとを用いた従来技術はないと思
われる。 この発明の芳香族ホルマールは本出願と同日に
出願し、同様に醸渡した同時係属出願S.N.
（Attorney′s Docket第13842）に記載されてい
る。 発明の開示 本発明は優れた成型性および物理特性を有す
る、芳香族ポリホルマールと、スチレンコポリマ
ー、好ましくはスチレン−アクリロニトリルコポ
リマーまたは塩化ビニル含有ポリマー、好ましく
はポリ塩化ビニルとの成型性、かつ相容性のブレ
ンドに関する。 本発明の実施に使用する芳香族ポリホルマール
は、 式： を有するくり返し単位（）約20重量％〜100重
量％と、式： を有するくり返し単位（）０重量％〜約80重量
％よりなる。上記式中、くり返し単位（）およ
びくり返し単位（）は式 −CH2− （） を有する相互結合単位（）よつて連結されてお
り、Ｙは炭素原子数１〜４個のアルキル基、塩素
または臭素から選択したものであり、各ｚは独立
的に０〜４の値を有し、ｎは０または１の値を有
し、そしてR1は二価の飽和または不飽和脂肪族
炭化水素基、特に炭素原子数１〜６個のアルキレ
ンまたはアルキリデン基、あるいは炭素原子数９
個までのシクロアルキリデンまたはシクロアルキ
レン基、Ｏ，CO，SO2，Ｓまたは直接結合であ
る。 本発明に用いられる芳香族ポリホルマールは、
相互結合単位（）に結合した式 −OR2 （） を有する末端キヤツプ化単位（）および／また
はくり返し単位（）および／または（）に結
合した式 −R3 （） を有する末端キヤツプ化単位（）で停止するこ
とができる。但し、上記式中、R2およびR3は炭
素原子数１〜約８個の一価有機アルキル基、炭素
原子数約５〜約10個のシクロアルキル、芳香族環
約３個より多くないアリールであり、そしてR3
はさらにアルキルアシル基、シクロアルキルアシ
ル基またはアリールアシル基であることができ
る。 上記の芳香族ポリホルマールポリマーは、くり
返し単位（）および（）のアルカリ金属塩
を、少なくとも１種のジハロメタン化合物と反応
させることによつて製造される。この方法は本出
願と同日に出願した同時係属米国特許出願第（Ｄ
−13842）により十分に説明されている。 本発明の実施において適切に用いることができ
るスチレンコポリマーまたはターポリマーは、当
業界で周知である。好ましいコポリマーの中に
は、スチレン−アクリロニトリルコポリマー
（SAM）、スチレン−アクリロニトリル−アルキ
ルスチレンコポリマー、スチレン−アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー（ABS）などのス
チレン含有コポリマーがある。スチレン−アクリ
ロニトリルコポリマーが特に好ましい。 ここで使用するのに適した塩化ビニルポリマー
は、ポリ塩化ビニル、および塩化ビニルと少なく
とも50重量％の塩化ビニルを含有したオレフイン
性不飽和の重合可能な化合物とのコポリマーであ
る。ポリ塩化ビニルが特に好ましい。 詳細な説明 本発明のブレンドに用いる芳香族ポリホルマー
ルは、上記のホルマールを有するくり返し単位
（）およびくり返し単位（）を与えるビスフ
エノール化合物の相互反応によつて製造すること
ができる。このようなビスフエノール化合物とし
ては、上記の量でジハロメタンと反応して本発明
に用いる上記の芳香族ポリホルマールを生成する
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）スルホン、および任意に２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（「ビスフエ
ノールＡ」）および／またはビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）スルホンがある。更に詳細には、こ
の製造は少なくとも前述のフエニル系化合物の二
アルカリ金属塩を理論的に形成するのに十分なア
ルカリ金属の存在下での前記ビスフエノール化合
物の反応によつて達成される。より優先的には、
これらポリマーはモノマーおよび生成ポリマー用
の溶媒の存在下で製造する。 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノールＡ）およびビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホンのほかに、上記の式
を有するくり返し単位（）を与える好適なビス
フエノール化合物としては、ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフエニル）プロパン、４，４
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ヘプタン、
２，２−（３，５，3′，5′−テトラクロロ−４，
4′−ジヒドロキシジフエニル）プロパン、２，２
−（３，５，3′，5′−テトラブロモ−４，4′ジヒド
ロキシジフエニル）プロパン、およびビス−（３
−クロロ−４−ジヒドロキシフエニル）メタンが
挙げられる。また、他のビスフエノール化合物も
利用でき、米国特許第2999835号、第3028365号お
よび第3334154号に開示されている。 本発明に用いるポリマーは多数の方法で形成す
ることができる。用い得る方法は、二工程法また
は一工程法のいずれかとして類別することができ
る。 二工程法は、モル当量よりわずかに少量のジハ
ロメタンを、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホンの水和二ナトリウム
またはジカリウム塩単独、または上記の式を有す
るくり返し単位（）を与えるビスフエノール化
合物、例えば、ビスフエノールＡおよび／または
ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホンと、所
望の割合で、ジメチルスルホキシドなどの高極性
溶媒中で反応させ、次いでベンゼンまたはトルエ
ンなどの共沸溶媒および少量の塩基を添加して共
沸蒸留により脱水する第一工程を含む。第二工程
では、ジハロメタンをさらに添加して反応中、ポ
リマーの粘度の著しい増大を引き起す化学量論以
上わずかに過剰、すなわち約１〜５％過剰にす
る。過剰量のジハロメタンは、ポリマーの製造
中、ポリマーの加水分解や、ジハロメタンの蒸発
損失を補うのに必要であると思われる。第一工程
では、低分子量のポリマー（ここでは「オリゴマ
ー」と称する）が形成され、第二工程はジハロメ
タンとの反応によるオリゴマーの重合を進める。 一工程法は、極性溶媒とビスフエノールの塩を
前記のように混合して溶液を形成し、そしてジハ
ロメタンの添加前に溶液を脱水することを含む。
この一工程法は、高分子量のポリマー形成に対し
て、過剰のジハロメタンが不可欠のものではない
という点で好都合である。このようにして製造し
たポリマーは必ず熱的に安定であり、他方、二工
程法で製造したポリマーは、熱を加えると、おそ
らく副生成のメチロール基の副反応の結果とし
て、分子量が増大したり、さらには部分的にゲル
化したりすることがある。 芳香族ポリホルマールを製造するのに用いるこ
とができる他の方法は、極性溶媒中で、ビスフエ
ノールと、本質的に２当量のアルカリおよび／ま
たはアルカリ土類金属水酸化物と、大過剰の上記
のようなジハロメタン化合物とを、共沸剤の不在
の下で混合し、加熱することを含む。 ポリマーの末端単位−Ｏ−R2および−R3は、
それぞれモノ−ヒドロキシ有機化合物またはモノ
−ハロゲン化有機化合物である鎖停止剤を反応混
合物に添加することによつて形成される。好適な
モノ−ヒドロキシ化合物の例としては、フエノー
ル、クレゾール等のヒドロキシ芳香族化合物があ
る。好適なモノ−ハロゲン化有機化合物の例とし
ては、メチルクロライド、クロロエタン、イソプ
ロピルクロライド、メチルブロマイド、シクロヘ
キシルクロライド等のモノ−ハローアルカン；ベ
ンジルクロライド、ベンジルブロマイド、シクロ
ヘキシルクロライド等のモノ−ハローアルキル芳
香族化合物；およびアセチルクロライド、ベンゾ
イルクロライド等のアルキルまたは芳香族アリー
ルハライドが挙げられる。 本発明に用いる芳香族ポリホルマールは、高分
子量、実際には、クロロホルム中（0.5ｇ／100
c.c.）25℃での測定で少なくとも約0.2dl／ｇの換
算粘度を特徴とする分子量を有することができ
る。 芳香族ポリホルマールの製造は、ジメチルスル
ホキシド（DMSO）、ジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）、Ｎ
−メチルピロリドン（NMP）、ジメチルスルホ
ン、ジフエニルスルホン、スルホラン（テトラメ
チレンスルホン）；ジグリム、トリグリム、テト
ラグリム等のグリコールエーテル；およびジフエ
ニルエーテルなどのアリールエーテルのような高
極性溶媒の存在下で実施する。 メチレンクロライドなどのジハロメタンは、上
記の溶媒中、特にジメチルスルホキシド中で、ビ
スフエノール、ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフエニル）スルホン、任意には、上記
式を有するくり返し単位（）を与えるビスフエ
ノール化合物、例えば、２，２−（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパンおよび／またはビス−（４
−ヒドロキシフエニル）スルホンと急速に反応し
て高分子量ポリホルマールを容易に達成する。ビ
スフエニルの塩形態は、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、
セシウム、およびルビジウム、カルシウム、マグ
ネシウム等のいずれかの塩形態であることができ
る。アルカリ金属塩が最も好ましい。 反応の温度は制限されないが、少なくとも25℃
の温度がいずれかの反応を達成するのに望ましい
と思われる。反応を合理的な時間内で達成するた
めには、少なくとも50℃の温度が望ましい。通常
の場合、ポリマーの形成には少なくとも60℃〜70
℃の温度を用いる。得ようとする重合度に合つた
種々の温度範囲にわたつて重合反応を操作するこ
とがしばしば望ましい。 かくして、より高い分子量のポリマーを望む場
合には、温度をさらに上げてかかるポリマーを得
ることができる。 上昇温度に伴う諸問題のうちの一つは、それら
の温度で劣化に耐える溶媒の能力で阻止する。好
ましい実施態様では、用いる反応温度で安定な溶
媒を使用する。しかしながら、万一所望の分子量
を達成するのに必要とする温度で、所望とするほ
ど安定ではない場合には、第二のより熱安定性の
溶媒またはポリマー溶媒和剤を添加すべきであ
る。例えば、このようにして、低分子量重合用の
比較的活性だが熱的に不安定な溶媒から始めて、
初期の温度でそれほど活性ではないがより高い温
度で良好な安定性を有する第二の溶媒を添加して
分子量を所望レベルまで高めることができる。実
際、ポリマーの分子量形成レベルを最高にするた
めに、第二の溶媒よりも沸点のさらに高い、かつ
一層安定な第三の溶媒を導入することができる。
溶媒の順序の例を挙げると、まずジメチルスルホ
キシド、次いでスルホラン、その後ジフエニルス
ルホンまたはジフエニルエーテル等である。 ある場合には、ポリマーを再溶解することによ
つて得ることができないこともある。ポリマーを
溶媒和させることによつて、すなわち、ポリマー
を実際に溶解して高温でこれをさらに反応させ、
これにより分子量を高めることなしにポリマーを
十分に増大することによつて、同じ上記溶媒を同
じ目的で使用することができる。 工程圧力は狭くは制限されない。大気圧以下の
圧力から大気圧を越える圧力までに及ぶ圧力を用
いることができる。例えば、凝縮条件を高めるた
めには大気圧以下の圧力が望しい一方、すでに重
合した物質の分子量を高めるためには大気圧を越
える圧力条件が望ましい。 ここで使用するのに適したスチレンコポリマー
（すなわち、スチレン樹脂）としては、分子が化
学結合した種々の組成の２種またはそれ以上のポ
リマー部分を含有するスチレン／アクリロニトリ
ルコポリマー、特にABS系ポリマーがある。
ABS系ポリマーは、好ましくは、ブタジエンの
ような共役ジエンを重合させるか、または共役ジ
エンをこれと共重合可能なモノマー例えばスチレ
ンと重合してポリマーの骨格をなすことによつて
製造される。骨格の形成後、少なくとも１種、好
ましくは２種のグラフト重合用モノマーを予備重
合骨格の存在下で重合してグラフトポリマーを得
る。これら樹脂は当業界で周知の方法で製造され
る。 上述の如き骨格ポリマーは、好ましくはポリブ
タジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエンポリ
マー、またはブタジエン−スチレン、ブタジエン
−アクリロニトリルなどのコポリマーである。 グラフトポリマーの骨格を製造するのに通常利
用する具体的な共役ジエンモノマーは次式によつ
て一般的に表わされる。 （上記式中、Ｘは水素、炭素原子数１〜５個の
アルキル基、塩素または臭素であり得る。） 使用し得るジエンの例を挙げると、ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル
−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ペン
タジエン、１，３−および２，４−ヘキサジエ
ン；およびジクロロブタジエン、ブロモブタジエ
ン、ジブロモブタジエンなどのクロロおよびブロ
モ置換ブタジエン、およびそれらの混合物等があ
る。好ましい共役ジエンはブタジエンである。 予備重合した骨格の存在下で重合し得る１種の
モノマーすなわち一群のモノマーは、スチレン類
であり、例えば、スチレン、３−メチルスチレ
ン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピ
ルスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチ
レン、ジブロモスチレン、テトラ−クロロスチレ
ン、それらの混合物等である。使用される好まし
いモノビニル芳香族炭化水素は、スチレンおよ
び／またはα−メチルスチレンである。 予備重合した骨格の存在下で重合し得る第二群
のモノマーは、アクリロニトリル、置換アクリロ
ニトリルおよび／またはアクリル酸エステルなど
のアクリル系モノマーであり、具体例を示すと、
アクリロニトリル、およびエチルアクリレートお
よびメチルメタクリレートなどのアルキルアクリ
レートがある。 好ましいアクリル系モノマーは、アクリロニト
リルであり、好ましいアクリル酸エステルはエチ
ルアクリレートおよびメチルメタクリレートであ
る。 グラフトポリマーの製造において、１，３−ブ
タジエンポリマーまたはコポリマーで例示される
共役ジオレフインポリマーまたはコポリマーは、
全グラフトポリマー組成の約60重量％またはそれ
以下よりなる。骨格の存在下で重合される、スチ
レンおよびアクリロニトリルで例示されるモノマ
ーは、全グラフトポリマー組成の約40〜約95重量
％よりなる。 アクリロニトリル、エチルアクリラートまたは
メチルメタクリラートによつて例示される、グラ
フトポリマー組成物のモノマーをグラフト化させ
る第２の群は、全グラフトポリマー組成物の約10
〜約40重量％より成ることが好ましい。スチレン
は全グラフトポリマー組成物の約30〜約80重量％
より成り得る。 ポリマーの製造の際、骨格にグラフト化される
重合用モノマーのうちのあるパーセントを互いに
結合させて遊離コポリマーとして生じさせるのが
普通である。スチレンをグラフト化モノマーの１
種として、かつアクリロニトリルを第二グラフト
化モノマーとして利用すれば、組成のある部分は
遊離スチレン−アクリロニトリルコポリマーとし
て共重合する。グラフトポリマーを製造するのに
使用する組成物中のスチレンの代わりに、α−メ
チルスチレン（または他のモノマー）を使用する
場合には、組成のあるパーセントはα−メチルス
チレン−アクリロニトリルコポリマーであり得
る。また、α−メチルスチレン−アクリロニトリ
ルなどのコポリマーをグラフトポリマー／コポリ
マーブレンドに添加する場合もある。グラフトポ
リマー／コポリマーブレンドに関するときには、
任意的には、グラフトポリマー組成物と混合され
た少なくとも１種のコポリマーを含み、かつ遊離
コポリマーを90％まで含有し得ることを意味す
る。 任意に、エラストマー骨格は、ｎ−ブチルアク
リレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等をベースとしたものなどのア
クリレートゴムであり得る。さらに、極く少量の
ジエンをアクリレートゴム骨格において共重合し
てマトリツクスポリマーとの改良グラフト化を生
じ得る。 塩化ビニルポリマーは、前述のように、塩化ビ
ニルホモポリマーおよびコポリマーを含む。共重
合に適したオレフイン性不飽和化合物としては、
塩化ビニリデンおよびフツ化ビニリデンなどのビ
ニリデンハライド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、安息香酸
ビニル、アクリレート、α−アルキル−アクリレ
ートおよび他のアルキルエステルなどのビニルエ
ステル；アミドおよびニトリル、メタクリル酸、
マレイン酸またはその無水物、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロニトリルお
よびメタクリロニトリル；スチレンおよびビニル
ナフタレンなどの芳香族ビニル芳香族；およびエ
チレン、ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプト−２−
エンおよびビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−
２，５−ジエンなどのオレフイン性不飽和炭化水
素などが挙げられる。重合したビニルアセテート
は、加水分解して、ポリマー中にビニルアルコー
ル部分を生成し得る。 これらの塩化ビニルポリマーは、当業界で周知
であり、そして溶液重合、エマルジヨン重合、懸
濁重合、バルクまたは塊状重合の通常の方法で製
造することができる。 約40000〜約60000の分子量を有する塩化ビニル
ポリマーが好ましい。 これら樹脂は当業界で周知であり、多くは市販
されている。 芳香族ポリホルマールへのスチレンコポリマー
または塩化ビニルポリマーの添加量は、ブレンド
から製造される成型製品から得ようとする特性に
応じて広く変化し得る。通常の場合だが、約25〜
75重量％の芳香族ポリホルマールが約75〜25重量
％のスチレンコポリマーおよび／または塩化ビニ
ルポリマーに対して用いられる。最も広い意味で
は、その範囲は１種のポリマー対他種のポリマー
95／５まで広げ得る。スチレンコポリマーまたは
ターポリマーおよび塩化ビニルポリマーとポリホ
ルマールとの混合物は、本発明の範囲内に入るも
のである。 混合操作は、ポリマーの粉末を単に混合するこ
とによるなどの通常の方法で行い得るが、通常は
押出機の混合器で行う。押出し生成物はポリホル
マールと、スチレンコポリマーおよび／または塩
化ビニル含有ポリマーとの溶融混合物である。か
かる混合物は、ペレツト化することができ、そし
て成型物品を製造する際、そのまま使用すること
ができる。 ２種のポリマーの混合は、通常、ポリマーの溶
融温度より高い温度で行う。通常の混合は、240
℃より高い温度で行い、典型的には、スチレンを
ベースとした系については320℃より高くない温
度で行う。塩化ビニルをベースとした系のポリマ
ーについては220℃より低い温度を必要とする。 ポリ塩化ビニル樹脂（PVC）は、ABSよりも
低い熱ひずみ温度（70〜75℃の限度）を呈する。
ABSの場合と同様に、α−メチルスチレン−ア
クリロニトリルコポリマーをPVCに添加して、
熱ひずみ温度を高めることができる。テトラメチ
ルビスフエノール−Ｓポリホルマールは、PVC
およびABSと混和性であり、かつこれら両者の
熱ひずみ温度を上げるということがわかつた。 ABSまたはポリ塩化ビニル（PVC）と本発明
に用いるポリホルマールとのブレンドは、高い熱
ひずみ温度を有し、かくしてより広い範囲の末端
用途が認められる。PVCの場合、暗色の外装用
壁板、暗色の熱形成パネル、特定の熱ひずみ温度
を必要とする器具、熱湯パイプ、ホツトフイル用
途のための、すなわち、沸騰湯または熱湯への露
出を必要とする容器が、芳香族ポリホルマール添
加を所望する場合の典型的な用途である。ABS
の場合、器具用途、高温にさらされる沸騰湯露出
電気／電子部品、めつき用途、および自動車用途
がABSの高い熱ひずみ温度を所望する分野の例
である。 さらに、この特許において説明する芳香族ポリ
ホルマールとスチレンコポリマーまたはターポリ
マーおよび／または塩化ビニル含有ポリマーとの
ブレンドは、典型的にはポリマー物質と混合した
添加剤を含有して性能を向上し得る。これら添加
剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、流動助剤、
無機充填剤、フアイバーグラス：デカブロモジフ
エニルオキシドおよびトリアリールホスフエート
エステルなどの難燃剤が挙げられる。 さらにまた、ここで説明するブレンドと機械的
粗容性を呈するポリマーも含まれる。これらポリ
マーには、芳香族ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリアリーレート、ポリ（アリールエーテ
ル）、ポリ（エーテルイミド）等がある。 実施例 実施例 １ 機械撹拌機、還流冷却器および窒素入口を備え
た250mlフラスコに、ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）スルホン45.90ｇ
（0.15モル），メチレンクロライド50ml、およびＮ
−メチル−２−ピロリドン（NMP）70mlを装入
した。この混合物を、均一な溶液が得られるまで
窒素下で撹拌した。この時点で、97％水酸化ナト
リウムペレツト12.8ｇ（0.31モル）を添加した。
生成混合物を室温で１時間撹拌し、次いで70℃ま
で加熱した。１時間後、重質の白色沈澱が形成し
た。粘性のある混合物をNMP50mlで希釈し、
100℃まで加熱した。100℃で２時間後、反応体を
クロロベンゼン148mlで希釈し、室温まで冷却し、
次いで過した。回収ポリマーをメタノール中で
凝析させることによつて単離し、次いで60℃で一
晩、真空オーブンで乾燥した。そのクロロホルム
中（0.5ｇ／100c.c.）の換算粘度は0.30dl／ｇであ
つた。 実施例 ２ 撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロート
を備えたフラスコに、ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフエニル）スルホン76.50ｇ
（0.25モル）、ビスフエノール−A57.00ｇ（0.25モ
ル）、ジメチルスルホキシド（DMSO）300c.c.、
および52.16％NaOH76.7ｇ（1.0モル）を窒素雰
囲気下で装入した。この混合物を撹拌しながら70
℃まで加熱し、DMSO30c.c.中CH2Cl239.5ｇ
（0.465モル）溶液を0.5時間にわたつて添加した。
その後、温度を0.5時間、各々70〜75℃、75〜80
℃、80〜85℃、90〜95℃および115〜120℃に保つ
た。次いで、ベンゼンを満たしたDean−Starkト
ラツプを冷却器の下に挿入し、反応混合物にベン
ゼン70c.c.および65％NaCH1.65c.c.（34.6ミリモ
ル）を添加し、そして混合物中の水を共沸留去し
た。この混合物を90〜95℃まで冷却し、
DMSO20c.c.中CH2Cl23.61ｇ（0.042モル）溶液
（CH2Cl2対ビスフエノール比は1.015）を0.5時間
にわたつて添加した。次いで、混合物を95〜110
℃に1.25時間保ち、その間、粘度はいくらか増大
した。フエノールおよびびナトリウムフエネート
を各々５ミリモルずつ添加し、加熱を110℃で0.5
時間続けて反応を完全にした。 ポリマー溶液をビーカーに注入し、放冷し、そ
して過した。ポリマーをメタノール中で凝析し
て単離した。生成物を50〜60℃で一夜、真空オー
ブンで乾燥した。 実施例 ３ ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）スルホン 30.60ｇ（0.1モル） ビスフエノール−Ａ 22.80ｇ（0.1モル） 52.3％NaOH 15.45ｇ（0.202モル） 51.2％KOH 22.14ｇ（0.202モル） DMSO 10c.c. トルエン 30c.c. を窒素下で混合し、水を共沸還流により留去し
た。この混合物を85〜90℃まで冷却し、
DMSO20c.c.中CH2Cl217.0ｇ（0.2モル）溶液を80
分にわたつて添加した。温度を0.5時間90〜95℃
まで上げ、そして0.25時間100℃まで上げた。混
合物の粘度は非常に高かつた。カリウムフエネー
ト５ミリモルを添加し、混合物を110℃で0.5時間
加熱し、次いで室温まで放冷した。ポリマーをメ
タノール中で凝析して単離した。ポリマーを過
し、60℃の真空オーブンで乾燥した。 実施例 ４ ビスフエノール−A91.20ｇ（0.40モル）および
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）スルホン30.60ｇ（0.16モル）を用いた以
外は、実施例１をくり返し、その結果得られたポ
リホルマールは丈夫なフイルム形成物質であつ
た。 実施例 ５ スチレン／アクリロニトリルコポリマー（アク
リロニトリル28％）（このポリマーは別表に示す
性質を有する）６ｇと、実施例１のポリホルマー
ル６ｇとのブレンドを、メチレンクロライド中で
製造した。生成溶液は単一相であり、この溶液か
ら流延成形したフイルムは透明であつた。このフ
イルムを十分に脱蔵し、次いで230℃で圧縮成型
した。その生成物は透明であつた。レジリエンス
−温度のデータ〔Academic Press，New，
York，1979，126頁のOlabisi，O.等著の
「Polymer−Polymer Miscibility」に記載の方法
を参照〕は、125℃のブレンドについてはこの系
の混和性を実証する単一ガラス転移温度を示し
（スチレン／アクリロニトリルコポリマーは、こ
の方法により100℃のＴｇを呈する）、ポリホルマ
ールのガラス転移温度は示差走査熱量計を使用し
ての測定で168℃であつた。ポリホルマールはス
チレン／アクリロニトリルコポリマー用の、従つ
てABS用の熱ひずみビルダーである。 実施例 ６ 217〓以上のVicat軟化点を有するスチレン／
アクリロニトリルコポリマー（アクリロニトリル
24％）６ｇと、実施例１に記載のポリホルマール
６ｇとのブレンドを、メチレンクロライド中で製
造した。この生成溶液は単一相であり、この溶液
から流延成形したフイルムは透明であつた。この
フイルムを十分に脱蔵し、キヤビテイ4″×4″×
0.020″のモールドにより230℃で圧縮成型した。
この生成物は透明であり、127℃の単一Ｔｇを有
していた。このブレンドもまた混和性であつた。
【表】
【表】
クル
実施例 ７ 0.63の固有粘度（ASTM Ｄ−1243の方法Ａに
より測定）を有するポリ塩化ビニルホモポリマー
（以後「PVC」と称する）６ｇと、実施例１のポ
リホルマール６ｇとのブレンドを、テトラヒドロ
フランに溶解した。TM−181（Cincinnati−
Milacronより販売されているオルガノチン安定
剤）を添加してPVCを３重量％（PVCの重量に
対して）のレベルで安定化させた。この生成溶液
は透明であり、この溶液からの流延成形フイルム
もまた透明であつた。この試料を十分に液化し、
キヤビテイ4″×4″×0.20″のモールド中に入れて
圧縮成型した。この生成成型シートは透明であ
り、実施例５で論じたレジリエンス方法により
105℃の単一Ｔｇを示す。この実施例は、ポリホ
ルマールがPVCと混和性であり、かつPVCのガ
ラス転移温度の上昇に明示されるように、PVC
用の熱ひずみビルダーであることを実証するもの
である。ポリ塩化ビニルは同じ技術による測定で
75℃のＴｇ（TM−1813％を含有）を示す 実施例 ８ 実施例１のテトラメチルビスフエノールＳポリ
ホルマール４ｇと、メチルエチルケトン中での測
定で0.50の換算粘度を有するスチレン／アクリロ
ニトリルコポリマー（アクリロニトリル42重量
％）６ｇとのブレンドを、メチレンクロライド中
に製造した。この溶液は透明であり、流延成形フ
イルムも透明であり、そして圧縮成型した厚さ20
ミルの試料も透明であつた。レジリエンス−温度
データは135℃の単一ガラス転移を示し、かくし
てこのブレンドについては混和性を示した。
実施例 ７ 0.63の固有粘度（ASTM Ｄ−1243の方法Ａに
より測定）を有するポリ塩化ビニルホモポリマー
（以後「PVC」と称する）６ｇと、実施例１のポ
リホルマール６ｇとのブレンドを、テトラヒドロ
フランに溶解した。TM−181（Cincinnati−
Milacronより販売されているオルガノチン安定
剤）を添加してPVCを３重量％（PVCの重量に
対して）のレベルで安定化させた。この生成溶液
は透明であり、この溶液からの流延成形フイルム
もまた透明であつた。この試料を十分に液化し、
キヤビテイ4″×4″×0.20″のモールド中に入れて
圧縮成型した。この生成成型シートは透明であ
り、実施例５で論じたレジリエンス方法により
105℃の単一Ｔｇを示す。この実施例は、ポリホ
ルマールがPVCと混和性であり、かつPVCのガ
ラス転移温度の上昇に明示されるように、PVC
用の熱ひずみビルダーであることを実証するもの
である。ポリ塩化ビニルは同じ技術による測定で
75℃のＴｇ（TM−1813％を含有）を示す 実施例 ８ 実施例１のテトラメチルビスフエノールＳポリ
ホルマール４ｇと、メチルエチルケトン中での測
定で0.50の換算粘度を有するスチレン／アクリロ
ニトリルコポリマー（アクリロニトリル42重量
％）６ｇとのブレンドを、メチレンクロライド中
に製造した。この溶液は透明であり、流延成形フ
イルムも透明であり、そして圧縮成型した厚さ20
ミルの試料も透明であつた。レジリエンス−温度
データは135℃の単一ガラス転移を示し、かくし
てこのブレンドについては混和性を示した。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/485,949 US4497924A (en) | 1983-04-18 | 1983-04-18 | Aromatic polyformal blends |
| US485949 | 1983-04-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60501110A JPS60501110A (ja) | 1985-07-18 |
| JPH0437864B2 true JPH0437864B2 (ja) | 1992-06-22 |
Family
ID=23930037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59501786A Granted JPS60501110A (ja) | 1983-04-18 | 1984-04-16 | 改良芳香族ポリホルマ−ルブレンド |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4497924A (ja) |
| EP (1) | EP0125524B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60501110A (ja) |
| AT (1) | ATE29039T1 (ja) |
| CA (1) | CA1242825A (ja) |
| DE (1) | DE3465489D1 (ja) |
| FI (1) | FI845001A7 (ja) |
| NO (1) | NO844987L (ja) |
| WO (1) | WO1984004103A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5318854A (en) * | 1986-08-26 | 1994-06-07 | General Electric Co. | Polymer mixture based on a polybutylene terephthalate ester and a S-MA copolymer and films made thereof |
| US5180796A (en) * | 1990-02-26 | 1993-01-19 | Phillips Petroleum Company | Derivatization of arylene sulfide polymers |
| CN115245791B (zh) * | 2022-08-17 | 2024-01-19 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种生产高端精细化工品α-烷基酯的装置及方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3069386A (en) * | 1959-02-04 | 1962-12-18 | Union Carbide Corp | Thermoplastic aromatic polyformal resins and process for preparing same |
| US3642946A (en) * | 1969-10-23 | 1972-02-15 | Borg Warner | Graft copolymer-polycarbonate-polysulfone blends |
| US3686362A (en) * | 1970-05-22 | 1972-08-22 | Unlroyal Inc | Flame resistant composition of abs, polyarylene polysulfone and bromo-aryl compound |
| JPS5720974B2 (ja) * | 1973-09-14 | 1982-05-04 | ||
| DE2708447A1 (de) * | 1976-03-06 | 1977-09-08 | Ciba Geigy Ag | Flammhemmende polymerzusammensetzungen |
| DE2738962A1 (de) * | 1976-11-08 | 1978-05-11 | Gen Electric | Filmbildende, ausformbare aromatische polyformalharze und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4374974A (en) * | 1978-03-23 | 1983-02-22 | General Electric Company | Method for making polyformals and polyformal products made thereby |
| US4310654A (en) * | 1980-04-17 | 1982-01-12 | General Electric Company | Polyethersulfoneformals |
-
1983
- 1983-04-18 US US06/485,949 patent/US4497924A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-04-16 WO PCT/US1984/000575 patent/WO1984004103A1/en not_active Ceased
- 1984-04-16 JP JP59501786A patent/JPS60501110A/ja active Granted
- 1984-04-16 FI FI845001A patent/FI845001A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1984-04-18 CA CA000452327A patent/CA1242825A/en not_active Expired
- 1984-04-18 EP EP84104391A patent/EP0125524B1/en not_active Expired
- 1984-04-18 DE DE8484104391T patent/DE3465489D1/de not_active Expired
- 1984-04-18 AT AT84104391T patent/ATE29039T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-12-12 NO NO844987A patent/NO844987L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI845001A0 (fi) | 1984-12-18 |
| ATE29039T1 (de) | 1987-09-15 |
| WO1984004103A1 (en) | 1984-10-25 |
| FI845001L (fi) | 1984-12-18 |
| EP0125524A1 (en) | 1984-11-21 |
| EP0125524B1 (en) | 1987-08-19 |
| DE3465489D1 (en) | 1987-09-24 |
| JPS60501110A (ja) | 1985-07-18 |
| FI845001A7 (fi) | 1984-12-18 |
| CA1242825A (en) | 1988-10-04 |
| NO844987L (no) | 1984-12-12 |
| US4497924A (en) | 1985-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6279222A (ja) | ポリカーボネート―ポリエーテルブロック共重合体 | |
| JPH0576491B2 (ja) | ||
| US20130172471A1 (en) | Biphenyl Polyphosphonate, Method for Preparing the Same and Thermoplastic Resin Composition Including the Same | |
| CA1094250A (en) | Foamable polyphenylene oxide composition | |
| JPS6243453A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP3281075B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| EP0125524B1 (en) | Improved aromatic polyformal blends | |
| CN1064695C (zh) | 含有卤代芳族二醇和亚烷基二卤化物的缩合产物的乙烯基芳族树脂组合物 | |
| US4353820A (en) | Flame-retarded high impact polystyrene composition | |
| JP2001019744A (ja) | エポキシ樹脂に使用するための硬化剤 | |
| EP2746317A1 (en) | Phosphorous copolymer, method for preparing the same, and flame retardant thermoplastic resin composition including the same | |
| JPH0395245A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPS6281444A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR101489956B1 (ko) | 난연성 열가소성 수지 조성물 | |
| JPS63502751A (ja) | 臭素化ポリスチレンおよび酸化アンチモンを含有する難燃性のポリフェニレンエ−テル組成物 | |
| US4544705A (en) | Aromatic polyformals | |
| JP2636852B2 (ja) | 新規な耐熱耐溶剤性樹脂組成物 | |
| JPH08157592A (ja) | 熱的に安定な樹脂を含む難燃性ポリマー組成物 | |
| US5362810A (en) | Thermoplastic molding compositions of aromatic polyether sulfone and hydrogenated nitrile rubber | |
| WO1984004104A1 (en) | Improved polycarbonate blends | |
| JPS60100087A (ja) | ジブロツク共重合体によつて耐衝撃性を改善された共ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 | |
| CA1121538A (en) | Flame retarded poly(butylene terephthalate) compositions | |
| JP3339145B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2805847B2 (ja) | 新規な耐熱耐溶剤性樹脂組成物 | |
| JP2799192B2 (ja) | 芳香族系ポリエーテルスルホン及び水素化ニトリルゴムから成る熱可塑性成形材組成物 |