JPS6281444A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPS6281444A
JPS6281444A JP22216885A JP22216885A JPS6281444A JP S6281444 A JPS6281444 A JP S6281444A JP 22216885 A JP22216885 A JP 22216885A JP 22216885 A JP22216885 A JP 22216885A JP S6281444 A JPS6281444 A JP S6281444A
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JP
Japan
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resin
parts
thermoplastic resin
weight
component
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JP22216885A
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English (en)
Inventor
Toshio Hiramatsu
平松 俊夫
Yuzuru Hara
原 譲
Shigeo Kobayashi
重夫 小林
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は熱可塑性樹脂組成物に関す゛るものであり、更
に詳しくは相溶性の乏しい熱可塑性樹脂を第3成分の配
合により相溶させ、両樹脂の欠点を改良すると共に優れ
た機械的特性、優れた成形加工性および難燃性を有する
成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供するにある。 (従来の技術) 従来、性質の異なる熱可塑性樹脂をブレンドすることに
より、それぞれの熱可塑性樹脂がもつ欠点を解決しよう
とする試みも多くなされている。 しかしながら、異種ポリマーは通常相溶性が乏しいため
均一・に混合せず、いわゆる「海−島」構造を形成し、
この「海−島」の界面は極めて弱い。 このため得られる組成物はもろく、機械的強度、衝撃強
度が低下する。 さらに優れた自己消火性を有する樹脂の他の欠点、例え
ば成形加工性を改良する目的で異種ポリマーをブレンド
した場合、成形加工性は改良されるが、自己消火性が損
われるという問題が発生ずる。 (発明が解決しようとする問題点) ポリフェニレンエーテルは、機械的性質、電気的性質、
耐熱P1か優れており、しかも−=j法安定V1か良い
など、全般にわたってバランスのとれた優れた性質をm
tえているためにエンジニアリングプラスチックとして
多くの用途に用いられているか、成形加工性、耐衝撃強
度および耐薬品性が劣るという大きな欠点を有している
。一方、耐薬品V1の優れたエンジニアリングプラスチ
ックとして、熱可塑性ポリニスデル樹脂(たとえば、ポ
リエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレー
ト等)やポリアミド樹脂(たとえば、ナイ「Jン6やナ
イロン66等)がある。前者の熱可塑性ポリエステル樹
脂は高い融点と優れた機械的強度をイ1−シているか、
加重下の熱変形温度が極めて低いため、成形材料として
は通常ガラス繊帷を大fitに配合して使用されている
。しかるにガラス繊帷で強化された熱可塑性ポリエステ
ル樹脂は成形品の表面特性が悪く、かつ成形時にガラス
繊維の配向が起こり、成形品の強1α異方v1が極めて
大きく、また成形品の収縮率異方性のため、成形品がソ
リ変形を生ずるなどの欠点を有している。 ポリフェニレンエーテルおよび熱可塑性ポリエステル樹
脂が持つこれらの欠点を解消するために、両者を溶融混
合する試みも特公昭51−21064号公報に提案され
ている。しかしながら得られた組成物は両者の分子構造
に由来する性質(たとえばS P &4などで表わされ
る)が大きくWなるため、典型的な非相溶の性質を示す
。すなわち、機械的性質は両者の値から期待されるもの
より大幅に低下し、さらにこの組成物より得られる成型
品は、単独のものに比べて外観も悪くなる。 −・方ポリフェニレンエーテルの流動1’lを改良−J
−ることを1−1的としてポリアミド樹脂を配合するこ
とが特公昭45−007号公報に提案されているか、ポ
リフェニレンエーテルとポリアミドとは極めて相溶t’
lが悪く、得られた樹脂組成物は機械的V1質の低下が
著しく、流動性改良以外に特徴のある性質は得られてい
ない。 さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂単独では成形加T
1/1が著しく悪いために、その改良とじて実際1−は
特公昭43−17812号公報に提案されているように
スチレン系樹脂を使用している。 あるいは、その他の方法として各種樹脂とブレンドして
成形加工f/Iを改良して使われている。このため、ボ
リフエニ1ノンエーテル樹脂自体がイfする自己消火f
/lか損われ、ポリフェニレンエーテル樹脂単独よりも
著しく燃えやすくなるという欠点を有しており、難燃性
の改良が望まれている。 (問題点を解決するための手段) 本発明者等は性質の異なる相溶性の乏しい熱可塑性樹脂
のブレンドにおいて、第3成分の配合により両者を相溶
させ、両樹脂がイ「している優れた性質を低下させるこ
となく、両樹脂の欠点を改良するべく鋭意検討した結果
、熱可塑性樹脂(たとえば熱可塑性ポリニス・チル樹脂
やポリアミド樹脂など)とエポキシ基非含有のスチレン
系樹脂および/または該スチレン系樹脂と分子相溶性を
イ1゛する熱可塑性樹脂に、第3成分としてエボキシバ
含打のスチレン系樹脂を配合するととにより、系全体の
相溶性を改良し、更にリン化合物を配合することにより
、難燃性が付与できると共に成形加工性が改良でき、優
れた性能を佇する樹脂組成物が得られるという非常に興
味ある事実を見い出し、本発明を完成するに到った。す
なわち本発明は末端にカルボ−トシル基、水酸基および
アミノ基から選ばれた極性基の少くとも1種を有する融
点が150〜300°Cの熱可塑性樹脂(A)5〜95
重量部、エポキシ基を含有するスチレン系樹脂(n)O
,旧〜50tTi11部、エポキシ1人非含有のスチレ
ン系樹脂(C)0〜90重量部、および該スチレン系樹
脂(C)と分子相溶性を有する熱可塑性樹脂(D)0〜
90重量部を合![00重量部とし、(C)と(D)と
の合nl量が5重量部以上であり、さらにリン化合物(
IC)を含有していることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物である。 本発明における熱可塑性樹脂(A)としては、末端にカ
ルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選ばれた極性
Jλの少くとも1種を有する融点が150〜300°C
の熱可塑性樹脂であり、たとえばポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレンテレフリレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリシクロへキサ7ジメチレンテレフ
タレート、ポリオキシエトキシベンゾエート、ポリエチ
レンナフタレート、」−記ポリエステル構成成分と他の
酸成分および/またはグリコール成分、たとえばインフ
タル酸、P−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸
、ゲルタール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイ
マー酸のような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフ
ェノールA1ネオペンチルグリコールアルキレンオキシ
ド付加体のようなグリコール成分を共重合したポリエス
テル、芳香族ポリエステル・ボリエーテルプ■ツク共重
合体、芳香族ポリエステル拳ポリラクトンブロック共重
合体、ボリアリレート等の広義のポリエステル、ナイロ
ン6、リーイロン6,6、ナイ11ン6.))、ナイロ
ン6.10、ナイロン0,12、ナイ11ン6/ G 
、 6、ポリキシリレンアジパミド、ポリへキサメチレ
ンテレフタラミド、ボリフェニレンフタラミド、ポリキ
シリレンアジパミド/へ牛すメヂレンアジパミド、ポリ
エステルアミドエラストマー、ポリエーテルアミドエラ
ストマー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、
ダイマー酸共重合ポリアミドのようなポリアミドが例示
され、単独または複数樹脂のブレンドもしくはそれらの
共重合体等であってもよい。特に融点が200°C以上
のものが耐熱性の点から好ましい。通常、]二記ポリエ
ステル樹脂はフェノール/テトラクロロエタン混合溶媒
(674重量比)中30℃で測定して求めたL〜1打名
11度が0.4以上であることが好ましく、更には0.
5以−にであることが特に好ましい。 また、ポリアミドは通常相対粘度(JISに6810−
1970に準じ98%硫酸中で測定)が1.8以上であ
ることが好ましく、更には20以上であることが特に好
ましい。 また、本発明におけるエポキシ基を含有するスチレン系
樹脂(11)としては、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、ヒドロキンアルキル(メタ)
アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレング
リコール(メタ)アクリレートのグリシジルエーテル、
グリシジルイタコネートのようなエポキシ基含有共重合
性不飽和単量体を共重合またはグラフト共重合したポリ
スチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチ
レ/・ブタジェン共重合体のようなスチレン含有重合体
が例示される。エポキシ基含有共重合性不飽和単量体の
含有量は樹脂(11)に対し、通常0.5〜30重量%
であり、好ましくは1〜20重量%である。 また、本発明におけるエポキシ基非含有のスチレン系樹
脂(C)としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン
、ポリα−メチルスチレンのような単独重合体、スチレ
ンリプタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合
体、スチレン・アクリ1ニトリル共重合体、スチレン・
アクリロニトリル拳アクリレート共重合体、スチレン・
アクリ「にトリル・ブタジェン共重合体、メチ1ノンブ
タジエン系ゴム変性ポリスチレン、El)DMM)/ム
変性ポリスチレン、アクリルゴム変性スチレ/@アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体、
水素化スチレン・ブタジェンブロック共重合体等のポリ
スチレン系熱可塑性エラーストマー等が例示される。 さらに、本発明における熱可塑性樹脂(D>としては、
スチンン系樹Rrl(C)と分子相溶性(分子オーダー
で相溶し、スチレン系樹脂(C)のTgを変化させ+B
−T gを与えるブレンド)を有する樹脂であり、具体
的にはポリフェニレンエーテル系樹脂が例示される。ポ
リフェニレンエーテル樹脂としては、一般式 で示される構成Q1−位を有する樹脂があげられる。 ここで、R,、R,、R,およびR4は水素、ハロゲン
、炭化水素基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ
基、フェノキシ基又はニトロ甚であり、nは重合度を示
ず。R,、R,、R3およびR4の具体例としては水素
、塩素、臭素、ヨウ索、メチル、エチル、ブ「1ピル、
アリル、フェニル、ペンシル、メチルベンジル、り「1
ルメチル、プロムメヂル、シアノエチル、シアン、メト
キシ、エトキシ、フェノ・Y−シ、二) Flなどの基
があげられる。具体的にはたとえば、ポリ−2,6−シ
メチルー1./I−フェニレンエーテル、ポリ−2,6
−ジエチル−11/1−フエニレンニーデル、ポリ−2
,B−ジプロピル−1,11−フェニレンエーテル、ポ
リ−2,6−シメトキシー1,4−フェニレンエーテル
、ポリ−2,〔;−ツクl−1ルメチル=1.4−フエ
ニレンエーテル、ポリ−2,6−ジプロムメチルー1.
4−フェニレンエーテル、ポリ−2,6−ジフェニル−
1,4−フェニレン;l−−ジル、ポリ−2,6−ジド
リルー1.4−フェニレンエーテル、ポリ−2,6−ジ
クロル−1,4−フェニレンエーテルおよびポリ−2,
5−ジメチル−1+4−フェニレンエーテル、ポリ−2
,0−ジベンジル−1,4−フェニレンエーテルなどが
あげられる。 好ましいポリフェニレンエーテル樹脂は−・般式におけ
るR1 とR4がアルキル基、特に炭素数1〜4のアル
キル基をイーするポリマーであり、nは通常50以1−
か好ましい。 成分(C)および成分(1))はいずれか一方の成分ホ
IJマーの存在下に他方の成分のモノマーを重合させた
ものでもよい。 さらに本発明において難燃性および優れた成形加I−性
を得るために、リン化合物(E)を含有する必要かある
。 本発明におけるリン化合物(E)としては、次の−・般
式(a)〜(c)で示される化合物よりなる群から選ば
れた1種以上の化合物を含有するものである。 R101’  OR5・−−・(a) OR。 R10−P−OR3・・・・・・・・・(b)OR。 R+  OI’  ORa    ・・”・・・・(C
)(ただし、式中R,、R,およびR3はそれぞれ同一
または異なるアルキル、ハロアルキル、アリールおよび
ハロアリールJI(を示ず。)一般式(a)で表わされ
る化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、
トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、タレジルジフェニルホスフ
ェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリブチル
ホスフェート、トリス(3−クロルエチル)ホスフェー
ト、トリス(ジクロルプロピル)ホスフェート、トリス
(2,3−ジブロムプロピル)ホスフェート、トリス(
ブロムクロルプロピル)ホスフェート、トリス(2−ブ
ームエチル)ポスフェート、トリオクチルホスフェート
、トリプトキシエチルホスフェートなどがあげられる。 一般式(b)で表わされる化合物の具体例としては、ト
リメデルポスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
ス(2−クロルエチル)ポスファイト、トリフェニルホ
スファイトなどがあげられる。 一般式(C)で表わされる化合物の具体例としては、フ
ェニルポスボン酸ジメチル、フェニルホスホン酪ジエチ
ル、フェニルボスホン酸ジプチル、ベンジルホスボン酸
ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ビス(ヒドロ
キシエチル)ベンジルホスホネート、ビス(2−ブロモ
エチル)2−プロモエヂルホスボネートなどがあげられ
る。 前記一般式(a)〜(c)で表わされる化合物は1種ま
たは2秤量」−を同時に用いてもよい。 さらに本発明の組成物には成分(B)におけるエポキシ
基と成分(A)との反応性を促進するか、もしくはエポ
キシ基の開環により、成分(A)との親和性を向上させ
るため触媒を使用することが好ましい。成分(A)とエ
ポキシ基との反応は無触媒でも効果が認められるが、触
媒を使用するとより反応が著しく促進される。触媒とし
ては、一般にアミン類、リン化合物、炭素原子数10以
上のモノカルボン酸および/またはジカルボン酸の元素
周期律表I−aまたはIT−a族の金属塩類等を配合す
るのが好ましい。特に好ましくは、トリブチルホスフィ
ンやトリフェニルポスフィン等の3価のリン化合物およ
びステアリン酸カルシウムやステアリン酸ナトリウム等
のステアリン酸の金属塩類である。これらの触媒の使用
に際しては、単独でも2種類以上を併用してもよい。ま
た、上記触媒は一括して入れても分割して入れてもその
効果は変わらない。その配合h
【は特に限定はないが、
成分(A)Inn市1i1部に対し、通常3重量部以下
であり、好ましくは0.03〜2重h」部である。 」−記成分(A )、(TI )、(C)、(1) )
および(lシ)の配合割合は所望する物性、目的、コス
ト等によって適宜変えることができるが、通常成分(A
)、(13)、(C)および(+))の合d1量を10
0市lit部とし、成分(A)か5〜95重屯部、好ま
しくは20〜80市11【部、成分(f()が0.01
〜50千1iL部、好ま゛しくけ0.05〜30重量部
、成分(C)が0〜90重量部、好ましくは0〜75市
!11部および成分(I))か0〜OOiTj itt
部、好ましくは0〜80重量部、かつ成分(C)と成分
(D)との合al量が5重量部以上であり、さらに成分
(E)が、成分(A)〜(D)の合計量100重量部に
対し、0.5〜30重量部、好ましくは1〜15重量部
含有される。 成分(A)の添加量が過少の場合耐薬品性が低下するな
どの欠点を生じ、また成分(C)および/または(D)
が過少の場合成形収縮が増加すると共に成形品にヒゲ、
ソリを生じ表面特性が悪化する欠点を生じる。また、成
分(Il)が過少のときは成分(A)と成分(C)およ
び/または成分(D)との相溶性が劣り物性が低下する
欠点を生じる。成分(E)が過少の場合、難燃性および
成形加工性が低下する欠点を生じる。 本発明の組成物には、用途、目的等に応じて更に成分(
A)の結晶核剤たとえばタルク、マイカ、酸化チタン、
カーボンブラック等や結晶化促進Wl+ 、た七えば成
分(A>がエチレンテレフタレート系ポリエステルの場
合、該ポリエステルと相溶性を有するポリオキシアルキ
レン系化合物、多価アルコール誘導体、高級脂肪酸エス
テル、高級脂肪酸金属塩、多価カルボン酸エステル、高
分子は脂肪族ポリカルボン酸塩、多価アルコールエステ
ル等を配合してもよい。通常結晶核剤の配合量は組成物
に対し50重量%稈度までであり、また結晶化促進剤は
組成物に対し10重量%程度までが好ましい。 また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解性改良剤
のような安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯
電防止剤、着色剤、導電性付与剤、摺動性改良剤(固体
潤滑剤、液体潤滑剤)、多官能性栄橋剤、耐衝撃性改良
剤(たとえばTgが0℃以下、好ましくは一20℃以下
のゴム状物質、更に好ましくは反応性基含有ゴム)、I
z記以外の無機光lI剤、機紺吠強化剤(たとえば、ガ
ラス繊維、カーボンta維、グラファイト繊維、炭化珪
素繊維、窒化珪素繊維、窒化硼素繊維、チタン酸カリウ
ィスカー、耐熱性有am維)、導電性付与剤(たとえば
金属繊維、ポリアセチレン繊維、金属粉、リン鉄、カー
ボンブラック、有機導電ポリマー等)の添加剤を配合す
るとともできる。無機充填剤、無機繊維を配合するとき
はシランカップラー、チタンカップラー、ジルコアルミ
ネート系カップラー等を併用してもよい。 更に、本発明の目的を損わない程度および種類の他の樹
脂をブレンドするとともできる。 本発明の組成物の製造法としては、特に限定されるもの
ではなく任意の方法で行われる。たとえば押出機、ロー
ルミル、バンバリーミキサ−等で機械的に混練すること
に配合することもできる。 成分(A)と成分(11)を混練後他の成分を混練する
ような多段混練であってもよい。 本発明の組成物は各種成形部品やフィルム、板のような
シー) 4に物、IIA維杖物、管杖物、容器等の成形
品の成形に広く利用できるほか、被慢剤、接着剤、封止
剤、他の樹脂の改質剤等きして利用するとともできる。 また、フィルム、繊維等に成形し、更に延伸成形したり
、二次成形品とすることもできる。 (作 用) 本発明の組成物は成分(II)の存在によって成分(A
)が変性され、成分(A)と成分(C)および/または
成分(I))との−相溶v1が改善されて均一・ブレン
ドが得られ、優れた機械的特性を持った成形品を与える
と共に、成分(A)の成形収縮か減少することからヒケ
、ソリ等の問題を解決して表面特性の優れた成形品を与
えること、成分(C)および/または(1’))の耐薬
品性が改良できること、更には成分(E)を含有するこ
とにより、難燃性および優れた成形加工性を付り、する
こと等の特長を存する。 (実施例) 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明はこれにより限定されるものではない。 なお、実施例中の%は重量基準である。 また、例中の各種測定は以下の方法によった。 (1)  曲げ試験 A S T M −079nに準じて測定した。 (2)  成形加工性 第1Mに示すスネークフロー金型を用いて金型温度70
℃、シリンダ一温度290℃、射出圧力1n(10kg
 /cjで流動長を測定し、成形加工性の評価と17た
。 (3)   ガI  燃  vl “Te5ts for Flammability o
f Plasticmaterials U I、−0
4”にをじて難燃性の評価を行なった。 flll+定し、成形加工性の評価とした。 実施例1〜8、 比較例1〜4 〔η〕が0.63のポリエチレンテレフタレートまたは
〔η〕か1.2のポリブチレンテレフタレート粉末、エ
ポキシ基金イj゛スチレン系樹脂、エポキシ基非含佇の
スチレン系樹脂、〔η〕が0.58 (り「Jロホルム
中、30℃で測定)のポリ−2,6−シメチルー1.4
−フェニレンエーテル、および第1表に示ずリン化合物
の所定量をそれぞれブレ/グーでlIL合し、30龍φ
2軸押出機(池l鉄工社PCM−30)を使用してシリ
ンダ一温度295℃で混練押cHt、 、ペレットとし
た。得られたペレットは120℃〕゛を空乾燥機で5時
間乾燥後、射出成形機(目積樹脂工業?l、FS−75
型)で成形品とした。この時のシリンダー潟I「は2B
θ℃で、金型温度は70°Cであった。 その結果を第1表に示す。 第1表中 】) ポリエチレンテレフタレート 2) グリシジルメタクリレート30モル%共重合した
スチレン共重合体 3) 水素化スチレン−ブタジェンブロック共重合体 4) ポリ−2,6−シメチルフエニレンー1,4−エ
ーテル 5)トリフェニルホスフェート 6) グリシジルメタクリレート10モル%共市合した
スチレン共重合体 7) ハイインパクトポリスチレン 8) グリシジルメタクリレート10モル%共重合した
アクリロニトリルースチ17ンJ(重合体 9) グリシジルメタクリレート5七ルしたスチレン共
重合体 IO>  ポリブチレンテレフタレート第1表より明ら
かなようにエポキシ変性スヂレン樹脂および有機リン酸
エステルを配合した本発明の組成物は優れた曲げ強度を
示し、更に難燃性及び優れた成形加工性を有しているこ
とが判る。 なお、本組成物は優れた耐薬品性を有する等の利点が認
められた。 実施例10、11、比較例5.6 実施例1におけるポリエステルを相対粘度9−7のナイ
ロン6に代え、シリンダ一温度を260℃にした以外は
実施例1と同様にして成形し、成形品の特性を評価した
。その結果を第2表に示す。 第2表より明らかなように本発明の組成物は優れた曲げ
強度を示し、さらに難燃性および優れた成形加工性を有
しているととが判る。なお、本組成物は優れた耐薬品性
を有するととも認められた。
【図面の簡単な説明】
第1図は流動性評価の際に用いた成形金型の説明図であ
り、中101.、厚み2龍のスネークフロー金型を示し
ており、Aはフィルムゲートである。 特許出願人  東洋紡績株式会社 W−1図 2uル

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 末端にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選ば
    れた極性基の少くとも1種を有する融点が150〜30
    0℃の熱可塑性樹脂(A)5〜95重量部、エポキシ基
    を含有するスチレン系樹脂(B)0.01〜50重量部
    、エポキシ基非含有のスチレン系樹脂(C)0〜90重
    量部、および該スチレン系樹脂(C)と分子相溶性を有
    する熱可塑性樹脂(D)0〜90重量部を合計100重
    量部とし、(C)と(D)との合計量が5重量部以上で
    あり、さらにリン化合物(E)を含有していることを特
    徴とする熱可塑性樹脂組成物。
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