JPH0437871B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な接着剤組成物であり、耐熱
性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、可撓性などに
優れ、且つ、作業性、加工性、保存安定性に優れ
たものであり、特にフイルム状接着剤として好適
に使用できるものである。 従来、本発明のＡ成分である多官能性シアン酸
エステル類を必須成分とし、必要に応じてエポキ
シ樹脂その他の熱硬化性樹脂モノマーもしくはプ
レポリマーを配合してなる熱硬化性樹脂組成物
は、例えば特公昭41−1928、同46−41112、その
他により知られている。この組成物に、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体（特開昭56−
157424）、ポリ酢酸ビニル（特開昭58−206673）、
ダイマー酸ベースポリアミド（特開昭58−
198563）、熱可塑性ポリウレタンその他を配合し
て、接着剤組成物を得る方法を本発明者らは、先
に発明し出願した。ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ダイマー酸ベース
ポリアミドなどの場合、常態における接着力、耐
湿性などにやや劣るという不十分点があつた。ま
た、熱可塑性ポリウレタンの場合、耐湿性などに
やや劣り、実用化する場合には、相溶性がやや不
足し、長期の保存の場合には組成物の保存安定性
に問題があつた。 他方、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポ
リエステル樹脂系単独又はこれとエポキシ樹脂等
を混合してなる接着剤組成物は知られており、優
れた接着性、可撓性などを持つたものであるが、、
耐熱性に劣り、特に高温下における接着強度や硬
度などに劣るものであつた。 本発明者らは、上記欠点を解消すべく鋭意研究
を重ねた結果、多官能性シアン酸エステル類を必
須成分とし、必要に応じてエポキシ樹脂その他の
熱硬化性樹脂モノマーもしくはプレポリマーを配
合してなる熱硬化性樹脂に、熱可塑性の低結晶性
乃至非結晶性飽和ポリエステル樹脂を配合するこ
とにより、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、電気特
性、可塑性などに優れ、且つ、アセトン、メチル
エチルケトン、トルエンなどの汎用の有機溶剤の
みで安定な保存安定性の良好な溶液となり、作業
性、加工性に優れた組成物を見いだし本発明を完
成した。 すなわち、本発明は、(a)分子中にシアナト基を
２個以上含有する多官能性シアン酸エステル、該
シアン酸エステルプレポリマー或いは該シアン酸
エステルとアミンとのプレポリマーを必須成分と
する熱硬化性樹脂組成物(A)と低結晶性乃至非結晶
性の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂(B)とを配合し
てなる接着剤組成物であり、好ましい低結晶性乃
至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂(B)
は、末端官能基数より算出される数平均分子量が
5000〜22000の範囲、水酸基価が１〜３mgKOH／
ｇであり、その配合量が１〜60重量％の範囲であ
る。該接着剤組成物は、鉄、アルミニウム、ステ
ンレス、ニツケル、銅などを接着する用途、ポリ
イミドフイルム、ポリエステルフイルムなどのプ
ラスチツクフイルムを接着する用途、その他一般
の耐熱性を必要とする接着用途に好適に使用する
ことが出来るものである。 以下、本発明の構成について説明する。 本発明の熱硬化性樹脂組成物Ａの(a)成分である
多官能性シアン酸エステルとして好適なものは、
下記一般式(1) Ｒ（OCN）ｍ ……(1) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であ
り、Ｒは芳香族の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基の芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば
１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，
３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−，１，
４−，１，６−，１，８−，２，６−又は２，７
−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシア
ナトナフタレン、４，4′−ジシアナトビフエニ
ル、ビス（４−ジシアナトフエニル）メタン、
２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シア
ナトフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−シアナトフエニル）プロパン、
ビス（４−シアナトフエニル）エーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）チオエーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）スルホン、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフエート、およびノボ
ラツクとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステルなどである。これらのほかに
特公昭41−1928、同43−18468、同44−4791、同
45−11712、同46−41112、同47−26853および特
開昭51−63149などに記載のシアン酸エステルも
用いうる。 また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類などの存在下に重合させて得られるプレ
ポリマーとして用いることができる。これらのプ
レポリマーは、前記シアン酸エステル中のシアン
基が三量化することによつて形成されるsym−ト
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発
明においては、数平均分子量300〜6000の前記プ
レポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−
メチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノ−３−クロロフエニル）プロパン、ビス
（４−アミノ−３−クロロフエニル）メタン、２，
２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフエニ
ル）プロパン、ビス（４−アミノフエニル）フエ
ニルメタン、３，４−ジアミノフエニル−４−ア
ミノフエニルメタン、１，１−ビス（４−アミノ
フエニル）−１−フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 本発明のＡ成分は上記した(a)成分を必須とする
ものであるが、所望によりその他の熱硬化性のモ
ノマーもしくはプレポリマー（ただし、分子中に
Ｎ−マレイミド基を２個以上含有する多官能性マ
レイミド、該マレイミドプレポリマー、その他の
マレイミド成分を除く）を配合することができる
ものである。このような熱硬化性のモノマーもし
くはプレポリマーとは、（メタ）アクリレート、
多官能性（メタ）アクリレート、アルキル（メ
タ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
トなどのポリ（メタ）アクリレート類；ジアリル
フタレート、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼ
ン、トリアルケニルイソシアヌレートなどのポリ
アリル化合物及びそのプレポリマー；ジシクロペ
ンタジエン及びそのプレポリマー；フエノール樹
脂；エポキシ樹脂などの公知の樹脂類が例示され
る。これらのなかで、特に、エポキシ樹脂、アル
キル（メタ）アクリレート及びアルキル−ポリ−
（メタ）アクリレート等が接着力の向上や作業性
の改善等の面より好ましく使用される。 以上の熱硬化性樹脂組成物(A)に配合する本発明
のＢ成分の低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和
ポリエステル樹脂とは、芳香族乃至脂肪族のジカ
ルボン酸と脂肪族乃至脂肪環族のジオール若しく
はそのプレポリマーとを主成分として重縮合させ
てなるものである。本発明においては、通常、末
端官能基数より算出される数平均分子量が1500〜
25000、好ましくは5000〜22000のものが相溶性な
どより好ましい。また、水酸基価が１〜30mg
KOH／ｇのものが好適である。これは、低結晶
性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂
に遊離の水酸基もしくはカルボキシル基が過剰に
有つた場合には、これらの基とＡ成分の(a)のシア
ナト基とが除々に常温においても反応し、組成物
の保存安定性が劣ることとなるためである。ま
た、結晶性は低い程好ましく、用いる酸およびア
ルコール成分の種類および使用量比を選択する。 芳香族乃至脂肪族のジカルボン酸としては、例
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、およびこれらの
低級アルキルエステル、酸無水物、並びに、カル
ボキシル基末端飽和ポリエステル樹脂の低分子量
の熱分解物などが挙げられる。 又、脂肪族乃至脂環族のジオール若しくはその
プレポリマーとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ポリカプロラクトンジオール、２，２−ジメ
チルプロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパン、1.4−ジヒド
ロキシメチルシクロヘキサン、トリメチロールプ
ロパン、１，２，３−トリヒドロキシプロパン、
テトラメチロールメタンなどが挙げられ、低結晶
性乃至非結晶性とする為に、分子量が低いものを
用いるのが良い。 かかる低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポ
リエステル樹脂としては、日本合成化学工業(株)か
ら商品名「ポリエスター」として市販されている
ものが好適である。 以上のＡ成分とＢ成分との配合比率は、特に限
定のないものであるが、通常、Ａ成分10〜99重量
部、好ましくは、50〜95重量部、Ｂ成分１〜90重
量部、好ましくは５〜50重量部であり、特に、フ
イルム状接着剤シートとする場合は、Ｂ成分を15
〜40重量部用いるのが好ましい。 以上のＡ、Ｂ両成分の混合方法は特に限定され
ないが、通常、Ａ成分の溶液を調製し、これにＢ
成分又はＢ成分の溶液を混合する方法、無溶液で
それぞれの成分を溶融混合する方法、無溶剤混合
物を溶液とする方法、更に所望により、後記する
併用可能成分のなかの反応性希釈剤などを使用し
無溶剤の液状乃至ペースト状の組成物とする方法
等による。 本発明の接着剤組成物は上記如くものである
が、本発明では接着剤フイルムとして好適に使用
できる。この接着剤フイルムは離型性のフイルム
もしくはシート、例えば、離型性紙、フロロエチ
レンプロピレン共重合体フイルム等に塗布し、通
常、100℃〜150℃の温度で、２分〜１時間の範囲
で乾燥して、未硬化の溶剤の無いものとするか、
若しくは、所謂「Ｂ−stage」化することにより
製造する。 以上、説明した本発明の接着剤組成物はそのま
までも加熱により硬化するが、硬化を促進する目
的で触媒或いは硬化剤を配合する。 このような化合物としては、過酸化ベンゾイ
ル、ラウロイルパーオキサイド、カプリルパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチル−
ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化
物；アゾビスニトリル等のアゾ化合物；２−メチ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フエニルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−フエニルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール
で例示されるイミダゾール類、さらには、これら
のイミダゾール類へのカルボン酸もしくはその無
水物類の付加体など；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニ
シジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−
ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの
第３級アミン類；フエノール、キシレノール、ク
レゾール、レゾルシン、カテコール、フログリシ
ンなどのフエノール類；ナフテン酸鉛、ステアリ
ン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレ
イン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄
などの有機金属塩；SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₃などの
無機金属塩；無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水ラウリル酸、無水ピロメリツト酸、無水トリメ
リツト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水ピロ
メリツト酸などの酸無水物等が挙げられる。本発
明における重合開始剤と熱硬化触媒との添加量
は、一般的な意味での触媒量の範囲で充分であ
り、たとえば全組成物に対して10wt％以下、通
常、数％以下の量で使用される。 本発明の接着剤組成物には本来の特性が損なわ
れない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合
することが出来る。これらの添加物としては、天
然または合成の樹脂類、繊維質補強材、充填材、
染料、顔料、増粘剤、滑剤、カツプリング剤、難
燃剤など公知の各種添加剤が含まれ、所望に応じ
て適宜組合せて用いられる。補強基材としては、
クロス、ロービングクロス、チヨツプトマツト、
サーフエーシングマツトなどの各種ガラス布、石
英ガラス布、カーボン繊維布、その他アスベス
ト、ロツクウール、スラグウールのような無機繊
維布、全芳香族ポリアミド布、ガラス繊維と全芳
香族ポリアミド繊維もしくはカーボン繊維との混
紡布、ボリイミド布、綿布、麻布、フエルト、ク
ラフト紙、コツトン紙、紙−ガラス混紡紙、セミ
カーボン繊維布などが挙げられる。 また、樹脂成分としては、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアセタール樹脂；フエノキシ
樹脂；OH基もしくはCOOH基をもつたアクリル
樹脂；シリコン樹脂；アルキツド樹脂；熱可塑性
ポリウレタン樹脂；ポリブタジエン、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプ
レン、ブチルゴム、天然ゴムなどの無架橋（無加
硫）のゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレ
ン、ポリビニルトルエン、ポリビニルフエノー
ル、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、ポリ−４
−フツ化エチレン、フツ化エチレン−プロピレン
共重合体、４−フツ化エチレン−６−フツ化エチ
レン共重合体、フツ化ビニリデンなどのビニル化
合物重合体類；ポリカーボネート、ポリエステル
カーボネート、ポリフエニレンエーテル、ポリス
ルホン、ポリエステル、ポリエーテルサルホン、
ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイ
ミド、ポリフエニレンサルフアイドなどの樹脂類
並びにこれらの熱可塑性樹脂の低重合物である分
子量が１万以下、通常、千〜数千の低分子量重合
体（プレポリマー）を挙げらことができる。 本発明の接着剤組成物を用いて積層フイルムや
シート、板など及び接着構造物などを製造するた
めの硬化条件は、硬化剤や触媒・組成成分の種類
などによつても変化するが、通常100〜300℃の範
囲で選ばれればよい。加熱硬化に際して圧力を加
えることが好ましく、一般的に言つて0.1〜500
Kg／cm²、好ましくは５〜150Kg／cm²の範囲内で適
宜選ばれる。 以下、実施例、比較例によつて本発明をさらに
具体的に説明する。尚、実施例、比較例中の部は
特に断らない限り重量部である。 実施例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン750部を160℃で４時間予備反応させてプレポリ
マーとした。このプレポリマーに低結晶性乃至非
結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（商品
名：ポリエスター LP−035、日本合成化学工業
(株)製、末端官能基数より算出される数平均分子量
16000、水酸基価６mgKOH／ｇ）250部、さらに
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピ
コート828、油化シエルエポキシ(株)製）50部を加
え、メチルエチルケトン（以下、MEKという）
に溶解混合し、濃度60％の溶液とした（ワニス(a)
という）。 このワニス(a)に、触媒として、オクチル酸亜鉛
0.12部を加え均一に混合し、この溶液を厚み150μ
の表面処理した離型紙の片面に連続的に塗布し、
乾燥して、接着剤層の厚み40μのＢ−stageの離型
紙付き接着シートを製造した。 この接着シートの接着剤塗布面を厚み125μの
ポリイミドフイルム（商品名：Kapton、Dupont
社製）に重ね、温度120℃の熱ロールで接着剤層
をポリイミドフイルムに転写した後、離型紙を剥
離し、この上に厚み35μの電解銅箔を置き、ステ
ンレス板で挟み、30Kg／cm²、175℃で２時間積層
成形し、片面銅張フイルムを作成した。 このフイルムの銅箔引き剥し強度、半田耐熱性
（フロート 260℃、20秒；〇：異常無し、×：膨
れ発生）、屈曲性（銅箔をエツチングで除去し、
これを直径１mmの針金に巻きつけ、破壊の有無を
観察する；〇：異常無し、×：ひび割れ発生）、耐
薬品性（溶剤、１，１，１−トリクロルエタン；
TCEと略記、MEK、トルエンに常温で10分間浸
漬後、表面の目視観察；〇：異常無し、△：やや
変化、×：変化大）、および表面抵抗（JISにて、
Ｃ−90／20／65＋Ｃ−96／40／90処理後）を試験
した結果を第１表に示した。 実施例 ２ １，４−ジシアナトベンゼン450部を160℃で４
時間予備反応させてプレポリマーとしたものに、
低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステ
ル樹脂（商品名：ポリエスター LP−033、日本
合成化学工業(株)製、数平均分子量16000、水酸基
価６mgKOH／ｇ）550部および飽和ポリエステル
樹脂（商品名：ポリエスターXLP−044、日本合
成化学工業(株)製、数平均分子量7000、水酸基価15
mgKOH／ｇ）100部を加え、MEKに溶解混合し、
濃度60％の溶液とした（ワニス(b)という）。 このワニス(b)に、触媒として、オクチル酸亜鉛
0.07部を加え均一に混合し、この溶液を厚み35μ
の電解銅箔の処理面側に連続的に塗布し、乾燥し
て、接着剤層の厚み35〜40μのＢ−stageの接着層
付き電解銅箔を製造した。 この接着層付き電解銅箔の接着剤塗布面を厚み
100μのポリエステルフイルムに重ね、ステンレ
ス板で挟み、30Kg／cm²、175℃で２時間積層成形
し、片面銅張フイルムを作成した。 このフイルムの試験結果を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１で使用したと同様の低結晶性乃至非結
晶性の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂単独を用
い、これを35μの電解銅箔の処理面側に塗布し、
厚み35〜40μの接着層を形成し、これを実施例１
と同様のポリイミドフイルムと重ね、120℃の熱
ロールで加圧・接着させた。 この片面銅張フイルムの試験結果を第１表に示
した。 比較例 ２ 実施例２において、低結晶性乃至非結晶性の熱
可塑性飽和ポリエステル樹脂を用いずにワニスを
調製し、このワニスを厚み35μの電解銅箔の処理
面側に連続的に塗布・乾燥して、接着剤層の厚み
35〜40μのＢ−stageの接着層付き電解銅箔を製造
した。 この接着層付き電解銅箔の接着剤塗布面を実施
例１と同様にポリイミドフイルムと重ね、ステン
レス板で挟み、30Kg／cm²、175℃で２時間積層成
形し、片面銅張フイルムを作成した。 このフイルムの試験結果を第１表に示した。 実施例 ３、４ 実施例１、２と同様にして製造したワニス(a)′、
(b)′を30℃で90日間保存して、保存安定性を試験
した。結果を第２表に示した。 また、90日保存後のワニス(a)′、(b)′を用い実施
例１、２と同様にしてを片面銅張フイルムを作成
した。 このフイルムの試験結果を第１表に示した。 実施例５〜10及び比較例３、４ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン700部を160℃で３時間予備反応させてプレポリ
マー（以下、成分Ａという）とした。この成分Ａ
に第３表に示した如く、低結晶性乃至非結晶性の
熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（以下、成分Ｂと
いう）として商品名：ポリエスター LP−035
数平均分子量16000 水酸基価６mgKOH／ｇ比重
1.20；LP−011 数平均分子量16000水酸基価
６mgKOH／ｇ比重1.21；SP−170 数平均分子
量 19000水酸基価 ５mgKOH／ｇ比重1.32、日
本合成化学工業(株)製）、さらにエポキシ樹脂（商
品名：エピコート828、油化シエルエポキシ(株)製）
を加え、メチルエチルケトン：トルエン＝１：１
（容量比）に溶解混合し、濃度60％のワニスとし
た。 このワニスに、触媒として、アセチルアセトン
鉄0.01部を加え均一に混合し、この溶液を２枚の
アルミニウム板（厚さ2.5mm）に塗布・乾燥し、
塗布面を重ねてクリツプでとめ、170℃、１時間
加熱硬化した後、剪断接着強度を測定した。結果
を第３表に示した。 なお、比較のため、２，２−ビス（４−シアナ
トフエニル）プロパンを160℃で３時間予備反応
させてプレポリマーに、低結晶性乃至非結晶性の
熱可塑性飽和ポリエステルに替えてアクリロニト
リル−ブタジエン共重合体（NBRと記す。比較
例３）、熱可塑性飽和ポリウレタン（PUと記す。
比較例４）を30部、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド：メチルエチルケトン＝１：１の混
合溶剤を使用する他は実施例５、６と同様にした
ものの結果を第３表に併記した。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 11 ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン200部及びビスフエノールＡタイプエポキシ樹
脂（商品名；エピコート828）５部を150℃で３時
間予備反応させてプレポリマーとした。 このプレポリマーに実施例１で用いたと同じ熱
可塑性飽和ポリエステル樹脂（LP−035）140部
及び不飽和１，２−結合の付いた炭素に無水マレ
イン酸がその不飽和二重結合部分で付加したマレ
イン化１，２−ポリブタジエン（日本曹達(株)製、
商品名；BN−1010、酸化110、分子量1000）５
部を加え、MEKに溶解混合し、濃度40％の溶液
とし、さらに、微粉末シリカ（日本アエロジル(株)
製、Ｒ−202）４部を加え均一に混合した。 この溶液に、触媒としてオクチル酸亜鉛 0.06
部及び１，１−ビス（タ−シヤリ−ブチルパーオ
キシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
0.3部を加え均一に混合した。 この溶液をポリイミドフイルムに塗布した後、
120℃で５分間乾燥し、これに厚み35μｍの電解
銅箔を重ねて、170℃、50分間、20Kg／cm²でプレ
ス成形して、銅箔張ポリイミドフイルムを得た。 このフイルムの試験結果を第４表に示した。 実施例 12 実施例１と同様にしてなる２，２−ビス（４−
シアナトフエニル）プロパンのプレポリマー750
部に、実施例１で用いたと同じ熱可塑性飽和ポリ
エステル樹脂（LP−035）250部、実施例１と同
様のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂50部及びブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体（アクリロ
ニトリル含有量8.5％、粘度117poise、カルボキ
シル基の平均値1.16、水酸基の平均値1.41）150
部を加え、MEKに溶解混合し、濃度40％の溶液
とした。 この溶液に触媒としてオクチル酸亜鉛0.15部を
加え均一に混合したものを使用する他は実施例１
と同様にして銅張ポリイミドフイルムを製造し
た。 このフイルムの試験結果を第４表に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)分子中にシアナト基を２固以上含有する多
   官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプ
   レポリマー或いは該シアン酸エステルとアミンと
   のプレポリマーを必須成分とする熱硬化性樹脂組
   成物(A)と低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポ
   リエステル樹脂(B)とを配合してなる接着剤組成
   物。 ２ 該ポリエステル樹脂(B)の末端官能基数より算
   出される数平均分子量が5000〜22000である特許
   請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。 ３ 該ポリエステル樹脂(B)の水酸基価が１〜30mg
   KOH／ｇである特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の接着剤組成物。 ４ 該ポリエステル樹脂(B)が樹脂成分の５〜50重
   量％である特許請求の範囲第１、２項又は３項記
   載の接着剤組成物。