JPH11343476A - 接着剤組成物およびこれを用いた銅張り積層板 - Google Patents
接着剤組成物およびこれを用いた銅張り積層板Info
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- JPH11343476A JPH11343476A JP15338898A JP15338898A JPH11343476A JP H11343476 A JPH11343476 A JP H11343476A JP 15338898 A JP15338898 A JP 15338898A JP 15338898 A JP15338898 A JP 15338898A JP H11343476 A JPH11343476 A JP H11343476A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐湿熱性が良好な接着剤組成物およびこれを用
いた銅張り積層板を提供する。 【解決手段】エポキシ樹脂と、カルボキシル基を有する
エラストマーと、硬化剤と、硬化促進剤とを含有する接
着剤組成物であって、上記硬化促進剤として、下記の
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物を用いる。 （Ａ）イミダゾール系誘導体。 （Ｂ）芳香族カルボン酸および酸無水物の少なくとも一
方。
いた銅張り積層板を提供する。 【解決手段】エポキシ樹脂と、カルボキシル基を有する
エラストマーと、硬化剤と、硬化促進剤とを含有する接
着剤組成物であって、上記硬化促進剤として、下記の
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物を用いる。 （Ａ）イミダゾール系誘導体。 （Ｂ）芳香族カルボン酸および酸無水物の少なくとも一
方。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板等
に用いられる接着剤組成物に関するものであり、詳しく
はフレキシブルプリント回路基板（以下「ＦＰＣ板」と
いう）に用いられる接着剤組成物およびこれを用いた銅
張り積層板に関するものである。
に用いられる接着剤組成物に関するものであり、詳しく
はフレキシブルプリント回路基板（以下「ＦＰＣ板」と
いう）に用いられる接着剤組成物およびこれを用いた銅
張り積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ＦＰＣ板等のプリント配線板
に用いられる接着剤には、接着性、加工性、電気絶縁性
等の特性が要求されるため、エポキシ樹脂と、カルボキ
シル基を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ
ＢＲ）等のエラストマーとを含有する接着剤組成物が汎
用されている。そして、この組成物の反応速度を制御
し、配合液の保存安定性を高めるため、アミン系の硬化
剤やイミダゾール系の硬化促進剤を配合することが提案
されている。イミダゾール系のものは、エポキシ樹脂に
対してはアニオン重合型であって、可使時間が比較的長
く、適度の反応性を示すため作業性の改善を図ることが
でき、中温（８０〜１２０℃程度）短時間の熱処理で高
い熱変形温度を示す硬化体が得られるという利点を有し
ている。
に用いられる接着剤には、接着性、加工性、電気絶縁性
等の特性が要求されるため、エポキシ樹脂と、カルボキ
シル基を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ
ＢＲ）等のエラストマーとを含有する接着剤組成物が汎
用されている。そして、この組成物の反応速度を制御
し、配合液の保存安定性を高めるため、アミン系の硬化
剤やイミダゾール系の硬化促進剤を配合することが提案
されている。イミダゾール系のものは、エポキシ樹脂に
対してはアニオン重合型であって、可使時間が比較的長
く、適度の反応性を示すため作業性の改善を図ることが
でき、中温（８０〜１２０℃程度）短時間の熱処理で高
い熱変形温度を示す硬化体が得られるという利点を有し
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近で
は、電子機器が小型化、多機能化するのに伴い、接着剤
の高性能化が求められており、エポキシ樹脂、エラスト
マー、アミン系硬化剤およびイミダゾール系硬化促進剤
からなる接着剤では、高性能化を実現できなくなってき
ている。すなわち、硬化促進剤としてイミダゾール系の
ものを単独で使用すると、高温高湿条件下での接着性が
不充分となったり、接着剤から構成される層に変色や膨
れといった外観不良が生じたりするからである。したが
って、耐湿熱性が良好な接着剤組成物の開発が強く求め
られている。
は、電子機器が小型化、多機能化するのに伴い、接着剤
の高性能化が求められており、エポキシ樹脂、エラスト
マー、アミン系硬化剤およびイミダゾール系硬化促進剤
からなる接着剤では、高性能化を実現できなくなってき
ている。すなわち、硬化促進剤としてイミダゾール系の
ものを単独で使用すると、高温高湿条件下での接着性が
不充分となったり、接着剤から構成される層に変色や膨
れといった外観不良が生じたりするからである。したが
って、耐湿熱性が良好な接着剤組成物の開発が強く求め
られている。
【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、耐湿熱性が良好な接着剤組成物およびこれを用
いた銅張り積層板の提供をその目的とする。
もので、耐湿熱性が良好な接着剤組成物およびこれを用
いた銅張り積層板の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、エポキシ樹脂と、カルボキシル基を有す
るエラストマーと、硬化剤と、硬化促進剤とを含有する
接着剤組成物であって、上記硬化促進剤として、下記の
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物を用いる接着剤組
成物を第１の要旨とする。 （Ａ）イミダゾール系誘導体。 （Ｂ）芳香族カルボン酸および酸無水物の少なくとも一
方。
め、本発明は、エポキシ樹脂と、カルボキシル基を有す
るエラストマーと、硬化剤と、硬化促進剤とを含有する
接着剤組成物であって、上記硬化促進剤として、下記の
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物を用いる接着剤組
成物を第１の要旨とする。 （Ａ）イミダゾール系誘導体。 （Ｂ）芳香族カルボン酸および酸無水物の少なくとも一
方。
【０００６】また、本発明は、絶縁フィルムと、その表
面に形成された接着剤層と、この接着剤層を介して形成
された銅箔とからなる銅張り積層板であって、上記接着
剤層が、上記接着剤組成物からなる銅張り積層板を第２
の要旨とする。
面に形成された接着剤層と、この接着剤層を介して形成
された銅箔とからなる銅張り積層板であって、上記接着
剤層が、上記接着剤組成物からなる銅張り積層板を第２
の要旨とする。
【０００７】すなわち、本発明者らは、耐湿熱性が良好
な接着剤組成物を得るべく、一連の研究を重ねた。その
過程で、耐湿熱性以外の特性については良好であるイミ
ダゾール系誘導体はこのまま使用することとし、これに
新たな物質を加えて耐湿熱性を高めることを想起した。
その結果、エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するエラ
ストマーと硬化剤とを含有する接着剤組成物について、
硬化促進剤として、イミダゾール系誘導体（Ａ成分）
と、芳香族カルボン酸および酸無水物の少なくとも一方
（Ｂ成分）とを組み合わせて使用すれば、イミダゾール
系誘導体を用いたときの良好な特性を保持しつつ、耐湿
熱性を向上させることができることを突き止め、本発明
に到達した。
な接着剤組成物を得るべく、一連の研究を重ねた。その
過程で、耐湿熱性以外の特性については良好であるイミ
ダゾール系誘導体はこのまま使用することとし、これに
新たな物質を加えて耐湿熱性を高めることを想起した。
その結果、エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するエラ
ストマーと硬化剤とを含有する接着剤組成物について、
硬化促進剤として、イミダゾール系誘導体（Ａ成分）
と、芳香族カルボン酸および酸無水物の少なくとも一方
（Ｂ成分）とを組み合わせて使用すれば、イミダゾール
系誘導体を用いたときの良好な特性を保持しつつ、耐湿
熱性を向上させることができることを突き止め、本発明
に到達した。
【０００８】特に、前記一般式（１）で表わされる芳香
族カルボン酸を用いれば、Ａ成分のイミダゾール系誘導
体との併用の効果が高いことを突き止めた。また、前記
一般式（２）で表わされるイミダゾール系誘導体を用い
れば、Ｂ成分との併用の効果が高いことを突き止めた。
そして、Ａ成分とＢ成分との重量基準混合比が特定の範
囲に設定されておれば、より併用の効果が高いことを突
き止めた。
族カルボン酸を用いれば、Ａ成分のイミダゾール系誘導
体との併用の効果が高いことを突き止めた。また、前記
一般式（２）で表わされるイミダゾール系誘導体を用い
れば、Ｂ成分との併用の効果が高いことを突き止めた。
そして、Ａ成分とＢ成分との重量基準混合比が特定の範
囲に設定されておれば、より併用の効果が高いことを突
き止めた。
【０００９】さらに、上記接着剤組成物の構成成分であ
るエポキシ樹脂とカルボキシル基を有するエラストマー
を予め反応させて用いることが、製造効率および耐水性
の観点から好ましいことを突き止めた。耐水性が良好に
なる理由は、必ずしも明らかではないが、耐水性に悪影
響を及ぼすと考えられるエラストマー中の未反応のカル
ボン酸を少なくできるためと考えられる。
るエポキシ樹脂とカルボキシル基を有するエラストマー
を予め反応させて用いることが、製造効率および耐水性
の観点から好ましいことを突き止めた。耐水性が良好に
なる理由は、必ずしも明らかではないが、耐水性に悪影
響を及ぼすと考えられるエラストマー中の未反応のカル
ボン酸を少なくできるためと考えられる。
【００１０】また、絶縁フィルムと、その表面に形成さ
れた接着剤層と、この接着剤層を介して形成された銅箔
とからなる銅張り積層板において、上記接着剤層が上記
接着剤組成物によって形成されていることが、信頼性の
観点から特に好ましいことを突き止めた。
れた接着剤層と、この接着剤層を介して形成された銅箔
とからなる銅張り積層板において、上記接着剤層が上記
接着剤組成物によって形成されていることが、信頼性の
観点から特に好ましいことを突き止めた。
【００１１】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態につ
いて説明する。
いて説明する。
【００１２】本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂
と、カルボキシル基を有するエラストマーと、硬化剤
と、硬化促進剤とを用いて得られる。
と、カルボキシル基を有するエラストマーと、硬化剤
と、硬化促進剤とを用いて得られる。
【００１３】上記エポキシ樹脂としては、特に限定され
るものではなく、従来公知のものが用いられる。なかで
も、一分子中に二個以上のエポキシ基を有するものが好
ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキ
シ樹脂等があげられる。これらは単独で用いてもよい
し、二種以上併用してもよい。なかでも、エポキシ樹脂
とカルボキシル基を有するエラストマーとを予め反応さ
せた場合のその反応液の安定性や、接着性、耐熱性、難
燃性の観点から、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂が好ましい。
るものではなく、従来公知のものが用いられる。なかで
も、一分子中に二個以上のエポキシ基を有するものが好
ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキ
シ樹脂等があげられる。これらは単独で用いてもよい
し、二種以上併用してもよい。なかでも、エポキシ樹脂
とカルボキシル基を有するエラストマーとを予め反応さ
せた場合のその反応液の安定性や、接着性、耐熱性、難
燃性の観点から、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂が好ましい。
【００１４】上記エポキシ樹脂とともに用いるカルボキ
シル基を有するエラストマー（以下単に「エラストマ
ー」という）としては、特に限定されるものではなく、
例えば一分子中にカルボキシル基を少なくとも一個有す
るＮＢＲがあげられる。このＮＢＲとしては、例えば、
アクリロニトリルと、ブタジエンとを従来公知の方法
により重合させた共重合ゴムにおいて、その末端基をカ
ルボキシル基にしたもの、アクリロニトリルと、ブタ
ジエンと、アクリル酸等のカルボキシル基を含む重合性
単量体とを従来公知の方法により重合させた三元共重合
ゴムがあげられる。これらは単独で用いてもよいし、二
種以上併用してもよい。
シル基を有するエラストマー（以下単に「エラストマ
ー」という）としては、特に限定されるものではなく、
例えば一分子中にカルボキシル基を少なくとも一個有す
るＮＢＲがあげられる。このＮＢＲとしては、例えば、
アクリロニトリルと、ブタジエンとを従来公知の方法
により重合させた共重合ゴムにおいて、その末端基をカ
ルボキシル基にしたもの、アクリロニトリルと、ブタ
ジエンと、アクリル酸等のカルボキシル基を含む重合性
単量体とを従来公知の方法により重合させた三元共重合
ゴムがあげられる。これらは単独で用いてもよいし、二
種以上併用してもよい。
【００１５】上記エラストマーの配合量は、上記エポキ
シ樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範
囲に設定されていることが好ましい。すなわち、上記１
０重量部未満であると、接着剤組成物によって形成され
た接着剤層の接着力が低下したり、脆くなったりするお
それがあるからである。逆に、１００重量部を超える
と、上記接着剤層の電気絶縁性が低下したり、耐熱性が
低下したりするおそれがあるからである。
シ樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範
囲に設定されていることが好ましい。すなわち、上記１
０重量部未満であると、接着剤組成物によって形成され
た接着剤層の接着力が低下したり、脆くなったりするお
それがあるからである。逆に、１００重量部を超える
と、上記接着剤層の電気絶縁性が低下したり、耐熱性が
低下したりするおそれがあるからである。
【００１６】上記エポキシ樹脂およびエラストマーとと
もに用いる硬化剤としては、特に限定されるものではな
く、芳香族ポリアミン等のアミン系硬化剤、酸または酸
無水物等があげられる。硬化剤は、エポキシ樹脂等に応
じて適宜のものが選定されるが、硬化速度、半田耐熱性
の観点から、アミン系硬化剤が好ましく、特に芳香族ポ
リアミンが好ましい。
もに用いる硬化剤としては、特に限定されるものではな
く、芳香族ポリアミン等のアミン系硬化剤、酸または酸
無水物等があげられる。硬化剤は、エポキシ樹脂等に応
じて適宜のものが選定されるが、硬化速度、半田耐熱性
の観点から、アミン系硬化剤が好ましく、特に芳香族ポ
リアミンが好ましい。
【００１７】上記エポキシ樹脂、エラストマーおよび硬
化剤とともに用いる硬化促進剤は、イミダゾール系誘導
体（Ａ成分）と芳香族カルボン酸および酸無水物の少な
くとも一方（Ｂ成分）との混合物を用いなければならな
い。本発明は、これらを組み合わせて用いることによっ
て、耐湿熱性を向上させることが最大の特徴だからであ
る。
化剤とともに用いる硬化促進剤は、イミダゾール系誘導
体（Ａ成分）と芳香族カルボン酸および酸無水物の少な
くとも一方（Ｂ成分）との混合物を用いなければならな
い。本発明は、これらを組み合わせて用いることによっ
て、耐湿熱性を向上させることが最大の特徴だからであ
る。
【００１８】上記Ａ成分のイミダゾール系誘導体として
は、特に限定するものではなく、各種のものが用いられ
る。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられ
る。なかでも、Ｂ成分との併用効果が高い、下記の一般
式（２）で表わされるものが好ましい。
は、特に限定するものではなく、各種のものが用いられ
る。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられ
る。なかでも、Ｂ成分との併用効果が高い、下記の一般
式（２）で表わされるものが好ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】上記一般式（２）で表わされるものの具体
例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−
ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリル）−エ
チル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６
−（２−ウンデシル−１−イミダゾリルエチル）−１，
３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エ
チル−４−メチル−１−イミダゾリルエチル）−１，
３，５−トリアジンがあげられる。
例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−
ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリル）−エ
チル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６
−（２−ウンデシル−１−イミダゾリルエチル）−１，
３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エ
チル−４−メチル−１−イミダゾリルエチル）−１，
３，５−トリアジンがあげられる。
【００２１】上記Ｂ成分の芳香族カルボン酸としては、
特に限定するものではなく、各種のものが用いられる。
なかでも、イミダゾール系誘導体との併用効果が高い、
下記の一般式（１）で表わされるものがあげられる。
特に限定するものではなく、各種のものが用いられる。
なかでも、イミダゾール系誘導体との併用効果が高い、
下記の一般式（１）で表わされるものがあげられる。
【００２２】
【化４】
【００２３】上記一般式（１）で表わされるものの具体
例としては、安息香酸、１，２−ベンゼンジカルボン
酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼン
ジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベ
ンゼントリカルボン酸があげられる。最適には、硬化体
の架橋度を高めて耐湿熱性をさらに向上させることがで
きる点で、多官能である、ベンゼンジカルボン酸、ベン
ゼントリカルボン酸があげられる。
例としては、安息香酸、１，２−ベンゼンジカルボン
酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼン
ジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベ
ンゼントリカルボン酸があげられる。最適には、硬化体
の架橋度を高めて耐湿熱性をさらに向上させることがで
きる点で、多官能である、ベンゼンジカルボン酸、ベン
ゼントリカルボン酸があげられる。
【００２４】また、上記Ｂ成分の酸無水物としては、例
えば、下記の化学式（３）で表わされるフタル酸無水
物、下記の化学式（４）で表わされるトリメリット酸無
水物、下記の化学式（５）で表わされるピロメリット酸
無水物があげられる。
えば、下記の化学式（３）で表わされるフタル酸無水
物、下記の化学式（４）で表わされるトリメリット酸無
水物、下記の化学式（５）で表わされるピロメリット酸
無水物があげられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】上記Ｂ成分の芳香族カルボン酸および酸無
水物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上併せ
て用いてもよい。
水物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上併せ
て用いてもよい。
【００２９】そして、上記Ａ成分とＢ成分との最適な組
み合わせは、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールと１，２，４−ベンゼントリカルボン酸
との組み合わせである。このような組み合わせにより、
イミダゾール系誘導体単独で使用する場合と比較して、
耐湿熱性が大幅に向上するとともに、接着性や半田耐熱
性も向上するからである。
み合わせは、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールと１，２，４−ベンゼントリカルボン酸
との組み合わせである。このような組み合わせにより、
イミダゾール系誘導体単独で使用する場合と比較して、
耐湿熱性が大幅に向上するとともに、接着性や半田耐熱
性も向上するからである。
【００３０】上記Ａ成分とＢ成分との混合割合は、重量
比で、Ａ／Ｂ＝１／１０〜１／０．１の範囲に設定され
ていることが好ましい。より好ましくは、Ａ／Ｂ＝１／
１．９〜１／０．７である。すなわち、Ａ成分１に対し
てＢ成分が１０を超えると、高温での硬化が必要とな
り、作業性が悪くなったり、中温短時間の熱処理で高い
熱変形温度を示す硬化体が得られなくなったりするおそ
れがあるからである。逆に、Ａ成分１に対してＢ成分が
０．１未満であると、イミダゾール系誘導体と組み合わ
せて耐湿熱性を高めるという効果が充分に得られなくな
るおそれがあるからである。
比で、Ａ／Ｂ＝１／１０〜１／０．１の範囲に設定され
ていることが好ましい。より好ましくは、Ａ／Ｂ＝１／
１．９〜１／０．７である。すなわち、Ａ成分１に対し
てＢ成分が１０を超えると、高温での硬化が必要とな
り、作業性が悪くなったり、中温短時間の熱処理で高い
熱変形温度を示す硬化体が得られなくなったりするおそ
れがあるからである。逆に、Ａ成分１に対してＢ成分が
０．１未満であると、イミダゾール系誘導体と組み合わ
せて耐湿熱性を高めるという効果が充分に得られなくな
るおそれがあるからである。
【００３１】また、硬化促進剤は、硬化剤１００重量部
に対して、０重量部を超えて６０重量部以下、好ましく
は５〜５０重量部、接着剤組成物に含有されていること
が好ましい。すなわち、６０重量部を超えると、耐湿熱
性に悪影響を及ぼし、さらには半田耐熱性や接着性が低
下するおそれがあるからである。
に対して、０重量部を超えて６０重量部以下、好ましく
は５〜５０重量部、接着剤組成物に含有されていること
が好ましい。すなわち、６０重量部を超えると、耐湿熱
性に悪影響を及ぼし、さらには半田耐熱性や接着性が低
下するおそれがあるからである。
【００３２】本発明の接着剤組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲内で、難燃剤、酸化防止剤、エポキシ
樹脂とエラストマーとの予備反応を促進させることが可
能な反応促進剤等の各種の添加剤を含有させてもよい。
を損なわない範囲内で、難燃剤、酸化防止剤、エポキシ
樹脂とエラストマーとの予備反応を促進させることが可
能な反応促進剤等の各種の添加剤を含有させてもよい。
【００３３】本発明の接着剤組成物は、上記各成分を適
宜に配合して調製することができるが、例えばつぎのよ
うにして調製することが好ましい。すなわち、まずエポ
キシ樹脂をメチルエチルケトン等の溶剤に溶解したもの
と、エラストマーをメチルエチルケトン等の溶剤に溶解
したものとを、適宜の割合で配合し、均一になるまで充
分に攪拌混合する。ついで、所定の条件（例えば７０℃
×４０分）でエポキシ樹脂とエラストマーとを予備反応
させ、反応物を得る。そして、上記反応物と、硬化剤
と、硬化促進剤と、必要に応じて従来公知の他の材料と
を、適宜の割合で配合し、常法に従って、攪拌混合する
ことにより液状の接着剤組成物を得ることができる。
宜に配合して調製することができるが、例えばつぎのよ
うにして調製することが好ましい。すなわち、まずエポ
キシ樹脂をメチルエチルケトン等の溶剤に溶解したもの
と、エラストマーをメチルエチルケトン等の溶剤に溶解
したものとを、適宜の割合で配合し、均一になるまで充
分に攪拌混合する。ついで、所定の条件（例えば７０℃
×４０分）でエポキシ樹脂とエラストマーとを予備反応
させ、反応物を得る。そして、上記反応物と、硬化剤
と、硬化促進剤と、必要に応じて従来公知の他の材料と
を、適宜の割合で配合し、常法に従って、攪拌混合する
ことにより液状の接着剤組成物を得ることができる。
【００３４】このようにして得られた接着剤組成物は、
硬化促進剤としてＡ成分とＢ成分との混合物を用いてい
るので、両者の組み合わせにより耐湿熱性が向上すると
ともに、それ以外の特性も良好となる。そして、エポキ
シ樹脂とエラストマーとを予め反応させた場合には、エ
ラストマー中の未反応のカルボン酸が存在しなくなり、
耐水性を高めることができる効果が得られる。
硬化促進剤としてＡ成分とＢ成分との混合物を用いてい
るので、両者の組み合わせにより耐湿熱性が向上すると
ともに、それ以外の特性も良好となる。そして、エポキ
シ樹脂とエラストマーとを予め反応させた場合には、エ
ラストマー中の未反応のカルボン酸が存在しなくなり、
耐水性を高めることができる効果が得られる。
【００３５】本発明の接着剤組成物は、その用途の一例
として、銅張り積層板の接着剤に用いられる。
として、銅張り積層板の接着剤に用いられる。
【００３６】本発明の接着剤組成物を用いた銅張り積層
板として、具体的には、例えば、図１に示すように、絶
縁フィルム１１の表面に、上記接着剤組成物からなる接
着剤層１２が形成され、この接着剤層１２を介して銅箔
１３が積層された銅張り積層板があげられる。
板として、具体的には、例えば、図１に示すように、絶
縁フィルム１１の表面に、上記接着剤組成物からなる接
着剤層１２が形成され、この接着剤層１２を介して銅箔
１３が積層された銅張り積層板があげられる。
【００３７】上記絶縁フィルム１１としては、ポリイミ
ド、ポリエステル、エポキシ樹脂・ガラス布（フレキシ
ブルタイプ）等の各種のフィルムがあげられる。
ド、ポリエステル、エポキシ樹脂・ガラス布（フレキシ
ブルタイプ）等の各種のフィルムがあげられる。
【００３８】本発明の銅張り積層板は、例えばつぎのよ
うにして製造することができる。すなわち、まず絶縁フ
ィルム１１の表面に本発明の接着剤組成物を塗布し、溶
剤を除去する目的で、加熱乾燥（例えば１６０℃×２分
間）を行ない、接着剤層１２を形成する。上記接着剤組
成物の塗布方法としては、特に限定するものではなく、
ダイコーター、ロールコーター等の各種の方法により行
うことができる。ついで、この接着剤層１２と、銅箔１
３とを貼り合わせ、加熱（例えば８０〜１６０℃×４時
間）することにより接着剤層１２を硬化させ、絶縁フィ
ルム１１と銅箔１３とを接着剤層１２を介して接着させ
る。上記加熱方法としては、特に限定するものではな
く、オーブン等の乾燥機や、加熱プレス等の各種の方法
により行うことができる。このようにして、図１に示
す、銅張り積層板を得ることができる。
うにして製造することができる。すなわち、まず絶縁フ
ィルム１１の表面に本発明の接着剤組成物を塗布し、溶
剤を除去する目的で、加熱乾燥（例えば１６０℃×２分
間）を行ない、接着剤層１２を形成する。上記接着剤組
成物の塗布方法としては、特に限定するものではなく、
ダイコーター、ロールコーター等の各種の方法により行
うことができる。ついで、この接着剤層１２と、銅箔１
３とを貼り合わせ、加熱（例えば８０〜１６０℃×４時
間）することにより接着剤層１２を硬化させ、絶縁フィ
ルム１１と銅箔１３とを接着剤層１２を介して接着させ
る。上記加熱方法としては、特に限定するものではな
く、オーブン等の乾燥機や、加熱プレス等の各種の方法
により行うことができる。このようにして、図１に示
す、銅張り積層板を得ることができる。
【００３９】このようにして得られた銅張り積層板は、
プリント配線板の製造に使用することができるが、特に
ＦＰＣ板の製造に使用することが好ましい。
プリント配線板の製造に使用することができるが、特に
ＦＰＣ板の製造に使用することが好ましい。
【００４０】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。
明する。
【００４１】
【実施例１】まず、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂をメチルエチルケトンに溶解したもの１２５．２ｇ
（固形分７０重量％）と、カルボキシル基含有ＮＢＲを
メチルエチルケトンに溶解したもの５８．４ｇ（固形分
３５．２重量％）とを混合し、充分均一になるまで攪拌
した。ついで、冷却管付きフラスコ内で、約７０℃で４
時間の条件で反応させた。得られた反応物を冷却したの
ち、硬化剤として芳香族ポリアミン４．５ｇと、硬化促
進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール（ＣＮ）０．２１８ｇおよび１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）０．２８２ｇの混合
物とを添加し、溶解混合して、接着剤組成物を得た。
樹脂をメチルエチルケトンに溶解したもの１２５．２ｇ
（固形分７０重量％）と、カルボキシル基含有ＮＢＲを
メチルエチルケトンに溶解したもの５８．４ｇ（固形分
３５．２重量％）とを混合し、充分均一になるまで攪拌
した。ついで、冷却管付きフラスコ内で、約７０℃で４
時間の条件で反応させた。得られた反応物を冷却したの
ち、硬化剤として芳香族ポリアミン４．５ｇと、硬化促
進剤として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール（ＣＮ）０．２１８ｇおよび１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）０．２８２ｇの混合
物とを添加し、溶解混合して、接着剤組成物を得た。
【００４２】
【実施例２】硬化促進剤として１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＮ）０．２１８ｇ
および１，２−ベンゼンジカルボン酸（ＰＡ）０．２２
３ｇの混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、
接着剤組成物を得た。
エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＮ）０．２１８ｇ
および１，２−ベンゼンジカルボン酸（ＰＡ）０．２２
３ｇの混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、
接着剤組成物を得た。
【００４３】
【実施例３】硬化促進剤として２−エチル−４−メチル
イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）０．１４８ｇおよび１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）０．２８２
ｇの混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、接
着剤組成物を得た。
イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）０．１４８ｇおよび１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）０．２８２
ｇの混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、接
着剤組成物を得た。
【００４４】
【実施例４】硬化促進剤として２−ウンデシルイミダゾ
ール（Ｃ11Ｚ）０．２９６ｇおよび１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸（ＴＭＡ）０．２８２ｇの混合物を用
いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を得
た。
ール（Ｃ11Ｚ）０．２９６ｇおよび１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸（ＴＭＡ）０．２８２ｇの混合物を用
いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を得
た。
【００４５】
【実施例５】硬化促進剤として２−フェニルイミダゾー
ル（２ＰＺ）０．２１２ｇおよび１，２，４−ベンゼン
トリカルボン酸（ＴＭＡ）０．２８２ｇの混合物を用い
た以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を得
た。
ル（２ＰＺ）０．２１２ｇおよび１，２，４−ベンゼン
トリカルボン酸（ＴＭＡ）０．２８２ｇの混合物を用い
た以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を得
た。
【００４６】
【実施例６】硬化促進剤として２−メチルイミダゾール
（２ＭＺ）０．１１ｇおよび１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸（ＴＭＡ）０．２８２ｇの混合物を用いた以
外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。
（２ＭＺ）０．１１ｇおよび１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸（ＴＭＡ）０．２８２ｇの混合物を用いた以
外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。
【００４７】
【実施例７】硬化促進剤として２，４−ジアミノ−６−
（２−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリア
ジン（Ｃ11Ｚ−Ａ）０．４８ｇおよび１，２，４−ベン
ゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）０．２８２ｇの混合物を
用いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を
得た。
（２−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリア
ジン（Ｃ11Ｚ−Ａ）０．４８ｇおよび１，２，４−ベン
ゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）０．２８２ｇの混合物を
用いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を
得た。
【００４８】
【実施例８】硬化促進剤として１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＮ）０．４３６ｇ
および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸０．５８４
ｇの混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、接
着剤組成物を得た。
エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＮ）０．４３６ｇ
および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸０．５８４
ｇの混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、接
着剤組成物を得た。
【００４９】
【実施例９】硬化促進剤として１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＮ）０．４３６ｇ
およびトリメリット酸無水物０．５１６ｇの混合物を用
いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を得
た。
エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＮ）０．４３６ｇ
およびトリメリット酸無水物０．５１６ｇの混合物を用
いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を得
た。
【００５０】
【実施例１０】硬化促進剤として１−シアノエチル−２
−エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＮ）０．２１８
ｇおよび安息香酸０．１６４ｇの混合物を用いた以外
は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。
−エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＮ）０．２１８
ｇおよび安息香酸０．１６４ｇの混合物を用いた以外
は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。
【００５１】
【実施例１１】硬化促進剤として１−シアノエチル−２
−エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＮ）０．２１８
ｇおよびピロメリット酸無水物０．２９３ｇの混合物を
用いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を
得た。
−エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＮ）０．２１８
ｇおよびピロメリット酸無水物０．２９３ｇの混合物を
用いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を
得た。
【００５２】
【実施例１２】硬化促進剤として、１−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＮ）と、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）およびトリ
メリット酸無水物との混合物を用いた以外は、実施例１
と同様にして、接着剤組成物を調製した。
２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＮ）と、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）およびトリ
メリット酸無水物との混合物を用いた以外は、実施例１
と同様にして、接着剤組成物を調製した。
【００５３】
【比較例１】硬化促進剤を添加しないこと以外は、実施
例１と同様にして、接着剤組成物を得た。
例１と同様にして、接着剤組成物を得た。
【００５４】
【比較例２】硬化促進剤として１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＮ）０．５ｇのみ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物
を得た。
エチル−４−メチルイミダゾール（ＣＮ）０．５ｇのみ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物
を得た。
【００５５】
【比較例３】硬化促進剤として１，２，４−ベンゼント
リカルボン酸（ＴＭＡ）０．２８２ｇを用いた以外は、
実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。
リカルボン酸（ＴＭＡ）０．２８２ｇを用いた以外は、
実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。
【００５６】そして、上記各接着剤組成物を用いて、下
記の方法により、接着力、耐湿熱性、半田耐熱性を測定
・評価した。その結果を下記の表１〜表３に示した。
記の方法により、接着力、耐湿熱性、半田耐熱性を測定
・評価した。その結果を下記の表１〜表３に示した。
【００５７】〔接着力〕ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づ
き、Ａ法（１８０℃方向）で測定した。
き、Ａ法（１８０℃方向）で測定した。
【００５８】〔耐湿熱性〕高温高湿条件下（１２１℃、
２気圧、飽和状態）に３０時間放置した後、上記と同様
にして、接着力を測定した。また、つぎのようにして外
観を評価した。すなわち、変色や膨れ等が多くみられた
ものには×、変色や膨れ等が多少みられたものの製品の
信頼性を損なうほどでないものには△、変色や膨れ等が
全くみられなかったものには○をつけた。
２気圧、飽和状態）に３０時間放置した後、上記と同様
にして、接着力を測定した。また、つぎのようにして外
観を評価した。すなわち、変色や膨れ等が多くみられた
ものには×、変色や膨れ等が多少みられたものの製品の
信頼性を損なうほどでないものには△、変色や膨れ等が
全くみられなかったものには○をつけた。
【００５９】〔半田耐熱性〕ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基
づき、２８０℃で６０秒間処理を施した後、接着力を測
定した。また、併せて、膨れが発生するまでの時間を測
定した。
づき、２８０℃で６０秒間処理を施した後、接着力を測
定した。また、併せて、膨れが発生するまでの時間を測
定した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】上記結果より、実施例品はすべて、耐湿熱
性に優れていた。特に、実施例１品は、比較例２品と硬
化促進剤でのみ相違しているにすぎないが、非常に良好
な耐湿熱性を備えており、また接着性、半田耐熱性も僅
かながら向上していた。
性に優れていた。特に、実施例１品は、比較例２品と硬
化促進剤でのみ相違しているにすぎないが、非常に良好
な耐湿熱性を備えており、また接着性、半田耐熱性も僅
かながら向上していた。
【００６４】
【実施例１３】上記実施例１に示す接着剤組成物を、ポ
リイミドフィルムに塗布し、その後１６０℃で２分間乾
燥することによって、厚み２５μｍの接着剤層を形成し
た。ついで、上記接着剤層面に銅箔（１ｏｚ）を載せ、
オーブン中で加熱（１３０℃×４時間）することによ
り、銅張り積層板を製造した。この銅張り積層板は、実
施例１の接着剤組成物を用いて製造されているため、耐
湿熱性に非常に優れており、また銅箔が強固に接着さ
れ、半田耐熱性に優れていた。したがって、信頼性が高
く、非常に高品質なものとなっていた。
リイミドフィルムに塗布し、その後１６０℃で２分間乾
燥することによって、厚み２５μｍの接着剤層を形成し
た。ついで、上記接着剤層面に銅箔（１ｏｚ）を載せ、
オーブン中で加熱（１３０℃×４時間）することによ
り、銅張り積層板を製造した。この銅張り積層板は、実
施例１の接着剤組成物を用いて製造されているため、耐
湿熱性に非常に優れており、また銅箔が強固に接着さ
れ、半田耐熱性に優れていた。したがって、信頼性が高
く、非常に高品質なものとなっていた。
【００６５】
【発明の効果】以上のように、本発明の接着剤組成物
は、エポキシ樹脂と、エラストマーと、硬化剤と、硬化
促進剤とを含有するものであって、硬化促進剤としてイ
ミダゾール系誘導体（Ａ成分）と芳香族カルボン酸およ
び酸無水物の少なくとも一方（Ｂ成分）との混合物を用
いるものである。このため、上記混合物の使用により、
耐湿熱性が向上するとともに、それ以外の特性も良好と
なる。したがって、本発明の接着剤組成物は、銅張り積
層板用接着剤に適しており、特に高温高湿環境となりや
すい部分に配設されるＦＰＣ板の製造に供される銅張り
積層板用接着剤として最適である。
は、エポキシ樹脂と、エラストマーと、硬化剤と、硬化
促進剤とを含有するものであって、硬化促進剤としてイ
ミダゾール系誘導体（Ａ成分）と芳香族カルボン酸およ
び酸無水物の少なくとも一方（Ｂ成分）との混合物を用
いるものである。このため、上記混合物の使用により、
耐湿熱性が向上するとともに、それ以外の特性も良好と
なる。したがって、本発明の接着剤組成物は、銅張り積
層板用接着剤に適しており、特に高温高湿環境となりや
すい部分に配設されるＦＰＣ板の製造に供される銅張り
積層板用接着剤として最適である。
【００６６】特に、上記Ｂ成分の芳香族カルボン酸とし
て前記一般式（１）で表わされるものを用いた場合に
は、より良好な耐湿熱性を得ることができる。また、上
記イミダゾール系誘導体として前記一般式（２）で表わ
されるものを用いた場合には、イミダゾール系誘導体単
独から得られる効果を損なうことなく、Ｂ成分との併用
に起因する効果、すなわち良好な耐湿熱性をより効果的
に得ることができる。そして、上記Ａ成分とＢ成分との
重量基準混合比を特定の範囲に設定した場合には、良好
な硬化促進能を発揮でき、さらなる耐湿熱性向上効果を
得ることができる。
て前記一般式（１）で表わされるものを用いた場合に
は、より良好な耐湿熱性を得ることができる。また、上
記イミダゾール系誘導体として前記一般式（２）で表わ
されるものを用いた場合には、イミダゾール系誘導体単
独から得られる効果を損なうことなく、Ｂ成分との併用
に起因する効果、すなわち良好な耐湿熱性をより効果的
に得ることができる。そして、上記Ａ成分とＢ成分との
重量基準混合比を特定の範囲に設定した場合には、良好
な硬化促進能を発揮でき、さらなる耐湿熱性向上効果を
得ることができる。
【００６７】さらに、上記接着剤組成物において、予め
エポキシ樹脂とエラストマーとを反応させその反応生成
物を用いた場合には、硬化反応後に未反応のエラストマ
ーがなくなり、優れた耐水性を備えたものとなる。ま
た、予め反応させておくことにより、全成分同時配合と
比較して、硬化時間を短縮でき、製造効率の向上を図る
ことができる。
エポキシ樹脂とエラストマーとを反応させその反応生成
物を用いた場合には、硬化反応後に未反応のエラストマ
ーがなくなり、優れた耐水性を備えたものとなる。ま
た、予め反応させておくことにより、全成分同時配合と
比較して、硬化時間を短縮でき、製造効率の向上を図る
ことができる。
【００６８】また、銅張り積層板の接着剤層の形成材料
として上記接着剤組成物を用いた場合には、耐湿熱性が
改良された接着剤層により、高い信頼性を備えるように
なり、高品質な銅張り積層板になるという利点がある。
として上記接着剤組成物を用いた場合には、耐湿熱性が
改良された接着剤層により、高い信頼性を備えるように
なり、高品質な銅張り積層板になるという利点がある。
【図１】本発明の銅張り積層板の一例を示す模式的断面
図である。
図である。
Claims (6)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂と、カルボキシル基を有す
るエラストマーと、硬化剤と、硬化促進剤とを含有する
接着剤組成物であって、上記硬化促進剤として、下記の
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物を用いることを特
徴とする接着剤組成物。 （Ａ）イミダゾール系誘導体。 （Ｂ）芳香族カルボン酸および酸無水物の少なくとも一
方。 - 【請求項２】 （Ｂ）成分の芳香族カルボン酸が、下記
の一般式（１）で表わされるものである請求項１記載の
接着剤組成物。 【化１】 - 【請求項３】 （Ａ）成分のイミダゾール系誘導体が、
下記の一般式（２）で表わされるものである請求項１ま
たは２記載の接着剤組成物。 【化２】 - 【請求項４】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量基準混
合比が、Ａ／Ｂ＝１／１０〜１／０．１の範囲に設定さ
れている請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組
成物。 - 【請求項５】 上記エポキシ樹脂と、カルボキシル基を
有するエラストマーとを予め反応させてなる請求項１〜
４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。 - 【請求項６】 絶縁フィルムと、その表面に形成された
接着剤層と、この接着剤層を介して形成された銅箔とか
らなる銅張り積層板であって、上記接着剤層が、請求項
１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなるこ
とを特徴とする銅張り積層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15338898A JPH11343476A (ja) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | 接着剤組成物およびこれを用いた銅張り積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15338898A JPH11343476A (ja) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | 接着剤組成物およびこれを用いた銅張り積層板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11343476A true JPH11343476A (ja) | 1999-12-14 |
Family
ID=15561403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15338898A Withdrawn JPH11343476A (ja) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | 接着剤組成物およびこれを用いた銅張り積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11343476A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008001807A (ja) * | 2006-06-22 | 2008-01-10 | Fujikura Ltd | エポキシ系樹脂組成物、エポキシ系接着剤、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板 |
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| JP2011506630A (ja) * | 2007-12-06 | 2011-03-03 | アルケマ フランス | 会合型基を含む樹枝状分子から形成された材料 |
| US20120157688A1 (en) * | 2010-12-20 | 2012-06-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Imidazolium monocarboxylate salt and method for preparation thereof |
| US20120152458A1 (en) * | 2010-12-20 | 2012-06-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing multilayer article by curing a curable composition comprising imidazolium monocarboxylate salt |
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| US8455573B2 (en) | 2010-12-20 | 2013-06-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Curable composition comprising imidazolium monocarboxylate salt |
| WO2013094998A1 (ko) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | 제일모직주식회사 | 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름 |
| CN108966511A (zh) * | 2018-07-30 | 2018-12-07 | 生益电子股份有限公司 | 一种降低高速pcb信号插入损耗的内层表面处理方法 |
| JP2019507214A (ja) * | 2016-01-13 | 2019-03-14 | シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | 改善された接着性を有する単一成分熱硬化性エポキシ樹脂 |
-
1998
- 1998-06-02 JP JP15338898A patent/JPH11343476A/ja not_active Withdrawn
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| WO2012088160A3 (en) * | 2010-12-20 | 2013-01-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | A coated substrate comprising a curable epoxy composition comprising imidazolium salts and method for preparing same |
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