JPH043868B2

JPH043868B2 -

Info

Publication number: JPH043868B2
Application number: JP59500097A
Authority: JP
Priority date: 1982-11-08
Filing date: 1983-11-04
Publication date: 1992-01-24
Also published as: BE898184A; SE8403579L; CA1211307A; SE444735B; GB2139371B; AU2340284A; GB8416750D0; DK334784A; NL8320383A; SE8403579D0; AU555150B2; FR2535863B1; DE3390265C2; WO1984001837A1; GB2139371A; CH659530A5; US4546060A; DK334784D0; FR2535863A1; DE3390265T1

Description

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の２成分系乾式現像剤と共に
用いるための回転磁心および外殻を有する磁気ア
プリケーターを略示した横断面図、そして第２図
は、本発明の現像剤中で用いる硬磁性キヤリヤー
粒子のヒステリシス挙動を説明するヒステリシス
線図である。図中、１は回転磁心磁気アプリケーター、２は
磁心、３は外殻、４はトリマー、そして５はカツ
ターである。

Claims

【特許請求の範囲】１帯電せしめられたトナー粒子及び該トナー粒
子とは、反対に帯電せしめられたキヤリヤ粒子を
含んでなるエレクトログラフイー用２成分系乾式
現像剤組成物であつて、 (a)六方晶マグネトプランバイト構造のMO・
6Fe₂O₃（式中、ＭはBa，SrまたはPbである）を
担持する単一相からなり、かつ磁気的に飽和せし
められた場合に少なくとも300ガウスの飽和保持
力を示す硬磁性材料を含んでなり、そして(b)1000
ガウスの印加磁界にある場合にキヤリヤー１ｇ当
り少なくとも20EMUの誘導磁気モーメントを呈
示し、さらに(c)前記(a)で定義したもの以外の磁性
材料相を含まないこと、を特徴とするエレクトロ
グラフイー用現像剤組成物。２静電像を、(a)予め選ばれた磁界強度を有する
回転磁心、(b)非磁性の外殻ならびに(c)帯電せしめ
られたトナー粒子及び該トナー粒子とは反対に帯
電せしめられたキヤリヤー粒子を含んでなる２成
分系乾式現像剤組成物からなる少なくとも１つの
磁気ブラシと接触させる静電像の現像方法であつ
て、前記２成分系乾式現像剤組成物が、 (i)式、六方晶マグネトプランバイト構造の
MO・6Fe₂O₃（式中、ＭはBa，SrまたはPbであ
る）を担持する単一相からなり、かつ磁気的に飽
和せしめられた場合に少なくとも300ガウスの飽
和保持力を示す硬磁性材料を含んでなり、そして
(ii)1000ガウスの外部印加磁界にある場合にキヤリ
ヤー１ｇ当り少なくとも20EMUの誘導磁気モー
メントを呈示し、かつ該磁気モーメントは前記キ
ヤリヤが前記静電像に移行されることを防ぐのに
十分であり、さらに(iii)前記(i)で定義したもの以外
の磁性材料相を含まないこと、を特徴とする静電
像の現像方法。〔産業上の利用分野〕本発明はエレクトログラフイーの技術に関し、
さらに詳しく述べると、新規なエレクトログラフ
イー用現像剤組成物およびこのような組成物を静
電像に適用して静電像の現像を行う方法に関す
る。〔従来の技術〕エレクトログラフイーにおいては、静電電荷像
を誘導体表面、典型的には光導電性記録要素の表
面上に形成する。この像の現像を、通常は、顔料
含有樹脂粒子（「トナー」として公知）と磁気的
に吸引可能な粒子（「キヤリヤー」として公知）
との混合物を含んでなる２成分系現像剤を前記像
に接触することによつて達成する。キヤリヤー粒
子は、それに対して非磁性トナー粒子が衝突し、
それによつて静電像の電荷とは反対の摩擦電荷を
得ることが可能な部位として働く。静電像と現像
剤混合物との接触の間、トナー粒子は、電荷像と
結合した比較的強い静電力によつて、トナー粒子
が摩擦電気力を介して先に付着していたキヤリヤ
ー粒子からはがされる。この方法によつて、トナ
ー粒子を静電像上に沈着させて可視化させる。磁心を内部に有する非磁性材料の円筒形スリー
ブを備えている磁気アプリケーターによつて、前
記タイプの現像剤組成物を静電像に適用すること
は当業者に公知である。磁心は、通常、その磁心
の表面の周囲に配置されて交互の南北磁界を与え
る、多数の並列磁気ストリツプを含んでいる。こ
れらの磁界は、スリーブを通して放射状に拡が
り、スリーブの外面に現像剤組成物を吸引してブ
ラシけば（ブラシ状のけば）を形成するように働
く。円筒形スリーブの磁心とのいずれか一方また
はその双方を互いに対向して回転させ、供給用溜
めから、現像剤を現像されるべき静電像と接触す
る位置まで進ませる。現像の後、トナーを消費し
たキヤリヤー粒子を、トナー補充のために溜めま
で戻す。米国特許第4345014号は、前記タイプの２成分
系現像剤を用いる磁気ブラシ現像装置を開示して
いる。この装置の磁気アプリケーターは、多極磁
心が回転して現像剤の現像領域への移動を行なう
タイプのものである。この特許に開示されている
磁性キヤリヤーは、約100ガウスもしくはそれ以
下の飽和保磁力Hcを有する、比較的弱い「軟
（ソフト）」磁性材料（例えば、磁鉄鉱、純鉄、フ
エライトまたはFe₃O₄の形のもの）を含んでなる
常用の種類のものである。このような軟磁性材料
は、本質的に、小さな残留磁気B_R（例えば、約
5EMU／ｇ以下）を示し、また、ブラシ磁心によ
つて印加された磁界中で大きな誘導磁気モーメン
トを示すので、従来、好ましいものであつた。小
さな残留磁気を有する軟磁性キヤリヤー粒子は、
磁界からはずされた後、この磁界によつて誘導さ
れたほんの少量の磁気モーメントを保持している
に過ぎない。このように、軟磁性キヤリヤー粒子
は、現像に使用された後、容易にトナー粒子と混
合し、トナー粒子を補充する。ブラシ磁心によつ
て吸引された場合に比較的大きい磁気モーメント
を有するこのような材料は、回転ブラシによつて
容易に移動され、そして現像の間に記録要素によ
つてピツクアツプされるのを阻止される。〔発明が解決しようとする課題〕上記した米国特許第4345014号に開示されてい
る磁性キヤリヤー材料および他の同様の磁性キヤ
リヤーは、例えば、約10cm／sec以下の適当な速
度で移動する記録要素上の像の現像に有用である
が、記録要素の移動速度が増加するに従つて現像
画像品質が早く低下することを本発明者らは見い
出した。実際に、記録要素の速度が約40cm／sec
の場合においては、上記のようなキヤリヤーを用
いた現像は実質的に行われていない。このこと
は、高速度において、キヤリヤーは光レセプター
にトナーを送ることができないことを示してい
る。従つて、回転磁心磁気アプリケーターと共に使
用する場合に、画像品質の低下なしに多量複写目
的に適した現像速度を示すエレクトログラフイー
用現像剤組成物を提供することが本発明の目的で
ある。〔課題を解決するための手段〕上記の目的は、本発明によれば、エレクトログ
ラフイー用２成分系乾式現像剤組成物であつて、
帯電せしめられたトナー粒子及び該トナー粒子と
は反対に帯電せしめられたキヤリヤー粒子を有し
ており、その際、前記キヤリヤー粒子は、(a)スト
ロンチウムフエライト、バリウムフエライト又は
鉛フエライトを含み、かつ磁気的に飽和せしめら
れた場合に少なくとも300ガウスの保磁力を示す
「硬（ハード）」磁性材料からなり、そして(b)1000
ガウスの印加磁界にある場合にキヤリヤー１ｇ当
り少なくとも20EMUの誘導磁気モーメントを呈
示すること、を特徴とするエレクトログラフイー
用現像剤組成物によつて達成することができる。また、本発明によれば、静電像を現像するに当
つて、前記静電像を、(a)予め選ばれた磁界強度を
有する回転磁心、(b)非磁性の外殻、及び(c)エレク
トログラフイー用２成分系乾式現像剤組成物であ
つて、帯電せしめられたトナー粒子及び該トナー
粒子とは反対に帯電しめられたキヤリヤー粒子を
有しており、その際、前記キヤリヤー粒子が、(i)
ストロンチウムフエライト、バリウムフエライト
又は鉛フエライトを含み、かつ磁気的に飽和せし
められた場合に少なくとも300ガウスの保磁力を
示す「硬（ハード）」磁性材料からなり、そして
(b)1000ガウスの印加磁界にある場合にキヤリヤー
１ｇ当り少なくとも20EMUの誘導磁気モーメン
トを呈示し、そして該磁気モーメントは前記キヤ
リヤーが前記静電像に移動せしめられるのを防止
するのに十分であるような現像剤組成物を含む少
なくとも１つの磁気ブラシと接触させることを含
むことを特徴とする静電像を現像する方法も提供
される。〔作用〕本発明のエレクトログラフイー用２成分系現像
剤組成物及び該組成物を用いた現像方法において
用いられるキヤリヤー粒子は従来用いられたこと
がない独特のものであり、その高保磁力と高磁気
モーメントが組み合わさることの結果として、以
下に詳細に説明するけれども、それに由来するす
ぐれた効果を導くことができる。(a)少なくとも
300ガウスの保磁力を示す特定の硬磁性材料から
なり、かつ(b)1000ガウスの外部磁界にある場合に
少なくとも20EMU／ｇの誘導磁気モーメントを
有する磁性キヤリヤー粒子を用いる場合、回転磁
心アプリケーターに由来する連続した磁界への暴
露を通じて該キヤリヤー粒子の“フリツプ”また
は“タンブル”が引き起こされ、キヤリヤー粒子
が移動して毎回新しい磁界で磁気的アライメント
が得られる。さらに、各フリツプは、粒子の高磁
気モーメントと硬磁性材料の高保磁力の結果とし
て、回転磁心の運動とは反対方向の各キヤリヤー
粒子による迅速な円周工程を伴う。本発明の現像
剤は、したがつて、磁心が反対方向に回転する
間、回転磁心アプリケーターの外殻の周りをなめ
らかにかつ迅速な速度で流動し、その結果、新し
いトナーを光レセプターに迅速に送り、そして多
量の複写目的を容易にするという結果が招来す
る。さらに詳しく述べると、本発明のエレクトログ
ラフイー用現像剤組成物では、そのキヤリヤー粒
子が高保磁力であることによつて、アプリケータ
ーの外殻の円周のまわりでキヤリヤー粒子を“フ
リツプ”又はタンブル”させることができ、よつ
て、円周上を移動するキヤリヤー粒子の流量（流
動速度）を高め、キヤリヤー粒子との乱流接触の
速度を早め、そして現像速度を早めることができ
る。加えて、高磁気モーメントであることによつ
て、キヤリヤー粒子の流量と現像速度を高めるこ
とができ、その高速の流動及び現像の間において
もブラシとキヤリヤー粒子を一緒に保持続けるこ
とができ、また、キヤリヤー粒子と一緒にキヤリ
ヤー粒子が静電像に転写されるのを防止すること
ができる。〔発明の詳細〕本発明によるエレクトログラフイー用２成分系
乾式現像剤組成物は、前記した通り、特定の磁気
特性を有する帯電キヤリヤー粒子と該キヤリヤー
粒子とは反対に帯電したキヤリヤー粒子とを有し
ている。本発明の新規な現像剤組成物は、２つの二者択
一的に好ましいタイプのキヤリヤー粒子を含んで
いる。第１のキヤリヤー粒子は、必要な飽和保磁
力および誘導磁気モーメントを示すけれどもバイ
ンダー不含の磁性粒状材料である。第２の現像剤においては、各キヤリヤー粒子は
不均質であり、そしてバインダーと、必要な飽和
保磁力および誘導磁気モーメントを示す磁性材料
との複合物を含んでいる。磁性材料は分離した小
粒子としてバインダーの至る所に分散せしめられ
ている。すなわち、各複合キヤリヤー粒子は、連
続バインダー相中に、必要な飽和保磁力の不連続
粒状磁性材料相を含んでいる。磁性材料の個々のビツトは、好ましくは、製造
されるべき複合キヤリヤー粒子よりも十分に小さ
な直径で、かつ比較的に均一のサイズのものでな
ければならない。典型的には、磁性材料の平均の
直径は、キヤリヤー粒子の平均の直径の約20％以
下であるべきである。好都合には、磁性成分の平
均直径対キヤリヤーの平均直径の比をかなり小さ
くして用いることができる。５マイクロメートル
から最低0.05マイクロメートルの範囲のオーダー
の平均直径の磁性粉末を用いた場合にすぐれた結
果を得ることができる。細分化の程度が磁気的性
質に望ましくない変化をもたらさず、そして選択
したバインダーの量および特性が得られるキヤリ
ヤー粒子の他の望ましい機械的性質と共に満足な
強さを生ずる場合には、より細分化せしめられた
微細な紛末を用いることもできる。磁性材料の濃度は広く変更し得る。複合キヤリ
ヤーの約20重量％〜約90重量％の割合の細分化し
た磁性材料を用いることができる。 1000ガウスの印加磁界にある場合の複合キヤリ
ヤーの誘導磁気モーメントはキヤリヤー粒子中の
磁性材料の濃度に依存している。従つて、磁性材
料の誘導磁気モーメントはバインダー中の磁性材
料の稀釈に由来するこのような誘導磁気モーメン
トへの影響を補償するために、20EMU／ｇより
十分に大きくなければならないということが認め
られるであろう。例えば、複合粒子中で50重量％
の濃度の磁性材料の場合には、磁性材料の1000ガ
ウスの誘導磁気モーメントは、複合粒子に関して
20EMU／ｇの最小レベルを達成するために少な
くとも40EMU／ｇでなければならないというこ
とが判るであろう。細分化した磁性材料と一緒に用いるバインダー
材料は、必要な機械的性質および電均的性質を与
えるように選択する。バインダー材料は、(1)磁性
材料に十分に付着し、(2)強力でなめらかな表面の
粒子の形成を容易にし、そして(3)好ましくは、ト
ナーとキヤリヤーとが混合される場合にトナーと
キヤリヤーとの間の静電電荷の大きさおよび適当
な極性を保証するためにバインダー材料と共に用
いられるトナー粒子との、摩擦帯電の性質におけ
る十分な差違を有していなければならない。バインダーマトリツクスは、有機または無機で
あつてもよく、例えば、ガラス、金属、シリコー
ン樹脂等からなるマトリツクスであつてもよい。
マトリツクスとして、好ましくは、有機材料、例
えば天然もしくは合成のポリマー樹脂または適当
な機械的性質を有するこのような樹脂の混合物を
用いる。かかる使用のための樹脂を製造するため
に用いることができる適当なモノマーは、例え
ば、ビニルモノマー、例えばアルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、スチレンおよび置
換スチレン、塩基性モノマー、例えばビニルピリ
ジン等を含んでいる。これらのモノマーと他のビ
ニルモノマー、例えば酸性モノマー、例えばアク
リル酸またはメタクリル酸とを用いて製造される
コポリマーを用いことができる。このようなコポ
リマーは、有利には、少量の多官能価モノマー、
例えばジビニルベンゼン、グリコールジメタクリ
レート、トリアリルシトレート等を含むことがで
きる。縮合重合体、例えばポリエステル、ポリア
ミドまたはポリカーボネートを用いることもでき
る。バインダーと磁性材料との複合物である本発明
に係る複合キヤリヤー粒子の製造は、熱可塑性材
料を軟化させるためまたは熱硬化性材料を硬化さ
せるための熱の適用；液状ビヒクルを除去するた
めの蒸発乾涸処理；成形、注型、押出等におけ
る、およびキヤリヤー粒子を造形するための切断
または剪断における、圧力の使用、または熱およ
び圧力の使用；キヤリヤー材料を適当な粒度まで
変えるための、例えばボールミル中での磨砕処
理；および粒子を分級するための篩分け操作を含
んでいてもよい。ある製造技術に従うと、粉末磁性材料をバイン
ダー樹脂のドープまたは溶液中に分散させる。次
いで、溶剤を蒸発させ、得られた固形塊を磨砕お
よび篩分けによつて細分化して適当な粒度のキヤ
リヤー粒子を製造することができる。別の技術に従うと、乳化重合または懸濁重合を
用いてすぐれたなめらかさおよび有用な寿命の均
一のキヤリヤー粒子を製造することができる。すでに指摘したように、本発明は現像剤キヤリ
ヤーの使用を伴い、そしてこのキヤリヤーにおい
て飽和保磁力および誘導磁気モーメントが重要で
ある。飽和保磁力の要件は回転磁心アプリケータ
ー上における現像剤の流動能力に関し、一方、誘
導磁気モーメントの要件は、現像剤がこのような
アプリケーター上で流動する際の高い移動速度に
関する。しかしながら、磁心回転の間にアプリケ
ーターの外殻上でキヤリヤー粒子を保持し、それ
によつてキヤリヤーが像へ移行することを阻止す
るために、アプリケーターとキヤリヤー粒子との
間の十分な磁気吸引が存在することも重要であ
る。このような吸引は、キヤリヤー粒子が、1000
ガウスの印加磁界にある場合に少なくとも
20EMU／ｇの誘導モーメントを有する場合にも
また与えられる。有用な硬磁性材料はフエライトおよびガンマ酸
化第二鉄を含んでいる。好ましくは、キヤリヤー
粒子は、主要な金属成分として鉄を含有する磁性
酸化物の化合物であるフエライトからなつてい
る。例えば、一般式MFeO₂またはMFe₂O₄（式
中、Ｍは一価または二価の金属を表わし、そして
鉄は＋３の酸化状態にある）を有する塩基性金属
酸化物から形成される酸化第二鉄化合物Fe₂O₃は
フエライトである。フエライトはまた、1973年２月13日にビー．テ
イー．シヤート（B.T.Shirt）に対して発行され
た米国特許第3716630号に開示されているように、
バリウムおよび／またはストロンチウムの化合
物、例えばBaFe₁₂O₁₉，SrFe₁₂O₁₉、そして次の
式MO・6Fe₂O₃（式中、Ｍはバリウム、ストロン
チウムもしくは鉛である）により表される磁性フ
エライトも包含する。これらのフエライトは、周
知のとおり、所謂マグネトプランバイト構造を有
し、六方晶系に属する。また、これらのフエライ
トは前記米国特許明細書に記載の適当な配合割合
で金属酸化物と酸化第二鉄を含有する溶融ホウ酸
塩組成物を用いる改良方法により効率よく製造で
きると共に、それ自体既知の金属炭酸塩MCO₃と
酸化第二鉄Fe₂O₃の１：６（モル比）混合物の固
相反応によつても製造できる。なお、参照のた
め、この文献の開示内容を本願明細書に引用して
含める。ストロンチウムフエライトまたはバリウ
ムフエライトが好ましい。本発明の硬磁性キヤリヤー粒子の粒度は広く変
化し得るが、一般には、平均粒度は100マイクロ
メートル以下である。キヤリヤー粒子の好ましい
平均の粒度は、約５〜65マイクロメートルの範囲
内にある。このことに関して、本願の発明者ら
は、上記した範囲内のより小さな粒子は現像され
るべき像上へのキヤリヤーのピツクアツプ（すな
わち、キヤリヤーの移行）をほとんどまたは全く
伴わずに用いることができるということを見い出
した。本発明のキヤリヤー粒子は、乾式２成分系組成
物を形成するためにトナー粒子と組合わせて用い
られる。使用に際して、トナー粒子は、要素上の
静電像パターンに静電的に吸引されるが、キヤリ
ヤー粒子はアプリケーターの外殻上に残留する。
このことは、部分的には、キヤリヤー粒子がある
極性の電荷を得て、そしてトナー粒子がそれとは
反対の極性の電荷を得るようにトナー粒子とキヤ
リヤー粒子とを混合することによつて達成され
る。キヤリヤー上の電荷極性は、そのキヤリヤー
が電気的に静電電荷パターンに吸引されないよう
なものである。また、キヤリヤー粒子は、それら
の粒子が静電電荷パターン上へ沈着するのを阻止
される。それは、回転磁心とキヤリヤー粒子との
間に働く磁気的吸引力がキヤリヤー粒子と電荷像
との間に生じる静電気的吸引力を上廻るからであ
る。トナーと硬磁性キヤリヤーとの摩擦帯電は、ト
ナーとキヤリヤー粒子を混合する場合に所望の極
性および帯電の大きさを与えることができる摩擦
帯電系列に位置する材料を選択することによつて
達成される。もしもキヤリヤー粒子が用いられる
トナーと所望のように帯電しない場合には、用い
られるトナーと所望のように帯電する材料とさら
にキヤリヤーに塗布することができる。このよう
な塗布を、本願明細書に記載の複合粒子またはバ
インダー不含の粒子のいずれかに適用することが
できる。トナーの帯電量は、好ましくは、トナー
重量１ｇ当り少なくとも５マイクロクーロンであ
る。さらに、トナー帯電の極性は正または負のい
ずれであつてもよい。種々の樹脂材料を硬磁性キヤリヤー粒子へ塗布
してコーテイングとして用いることができる。か
つ樹脂材料の例は、1974年３月５日にジエイ．マ
ツケイブ（J.McCabe）に対して発行された米国
特許第3795617号や1974年３月５日にジー．キヤ
スパー（G.Kasper）に対して発行された米国特
許第3795618号、そしてジー．キヤスパーに対し
て発行さた米国特許第4076857号に記載されてい
るようなものを含む。樹脂材料の選択は、樹脂材
料と所定のトナーとの間の摩擦電気関係に依存す
るであろう。望ましくは正に帯電されるトナーと
一緒に用いるため、キヤリヤーに塗布するのに好
ましい樹脂は、フルオロカーボンポリマー、例え
ばポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（弗化
ビニリデン）およびポリ（弗化ビニリデン−コ−
テトラフルオロエチレン）である。キヤリヤー粒子への摩擦帯電樹脂の塗布は、
種々の技法を用いて、例えば溶剤塗布、噴霧適
用、プレーテイング、タンブリングまたは溶融塗
布によつて行うことができる。溶融塗布において
は、硬磁性粒子と少量の粉末樹脂、例えば0.05〜
5.0重量％の樹脂との乾式混合物を形成し、そし
てこの混合物を加熱して樹脂を融解させる。この
ような低濃度の樹脂を用いると、キヤリヤー粒子
に薄いかまたは不連続の樹脂層を形成することが
できる。現像剤は、前記したキヤリヤー粒子と適当な濃
度のトナー粒子とを混合することによつて調製す
る。本発明の現像剤の範囲内で、高濃度のトナー
を用いることができる。従つて、本発明の現像剤
は、好ましくは、現像剤の全量に基づいて約70〜
99重量％のキヤリヤーおよび約30〜１重量％のト
ナーを含んでいる。最も好ましくは、この濃度
は、約75〜99重量％のキヤリヤーおよび約25〜１
重量％のトナーである。本発明のトナー成分は、所望ならば着色されて
いる粉末樹脂であつてもよい。前記粉末樹脂を、
通常は、着色剤、すなわち、染料または顔料、お
よび任意の他の所望の添加剤と樹脂とを配合する
ことによつて製造する。低不透明度の現像画像が
望ましい場合には着色剤を加える必要はない。し
かしながら、通常は着色剤を含め、また、着色剤
は、原則として、Colour Index第巻および第
巻、第２版に記載の任意の材料であることがで
きる。カーボンブラツクがとりわけ有用である。
着色剤の量は、広い範囲にわたつて、例えばポリ
マーの３〜20重量％の範囲で変化し得る。着色剤
の組合せを用いてもよい。前記した混合物を加熱及び混練して着色剤およ
び他の添加剤を樹脂中に分散させる。このように
して得られた塊を冷却し、小塊に粉砕し、そして
微細に磨砕する。得られるトナー粒子の直径は
0.5〜25マイクロメートルの範囲にあり、そして
その平均の粒度は１〜16マイクロメートルであ
る。好ましくは、キヤリヤー対トナーの平均の粒
度比は約15：１〜約１：１の範囲内にある。しか
しながら、50：１の如く高いキヤリヤー対トナー
の平均粒度比も有用である。トナー樹脂は、天然樹脂および合成樹脂の双方
から、および例えば1978年２月28日にキヤスパー
等に対して発行された米国特許第4076857号中に
開示されている変性天然樹脂を含む広範な種類の
材料から選択することができる。1976年２月17日
にジヤドウイン（Jadwin）等に対して発行され
た米国特許第3938992号および1976年３月２日に
サダマツ（Sadamatsu）等に対して発行された
米国特許第3941898号に開示されている架橋重合
体がとりわけ有用である。スチレンまたは低級ア
ルキルスチレンとアクリルモノマー、例えばアル
キルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
との架橋または非架橋のコポリマーが特に有用で
ある。縮合重合体、例えばポリエステルも有用で
ある。トナーの形は、磨砕トナーの場合と同様に不規
則であつてもよく、または球状であつてもよい。
球状粒子は、溶剤に溶かしたトナー樹脂の溶液を
噴霧乾燥することによつて得ることができる。こ
れに代えて、球状粒子を、1979年９月５日にジエ
イ・ユゲルシユタツト（J.Ugelstad）に対して付
与されたヨーロツパ特許第3905号中に開示されて
いるポリマービーズ膨潤法を用いて製造すること
もできる。トナーは、マイナーな成分、例えば電荷制御剤
および粘着防止剤を含んでいてもよい。とりわけ
有用な電荷制御剤は米国特許第3893935号および
英国特許第1501065号に開示されている。
Research Disclosure第210巻第21030号、1981年
10月（インダストリアル・オパチユニテイーズ社
（Industrial Opportunities Ltd.）、ホームウエル
（Homewell）、ヘイヴアント（Havant）、ハンプ
シヤー（Hampshire）、PO9 1EF、英国による発
行）に開示されている第四アンモニウム塩電荷剤
も有用である。本発明によるエレクトログラフイー用２成分系
乾式現像剤組成物とその製造やキヤリヤー粒子及
びトナー粒子の詳細は以上の説明から容易に理解
できるであろう。また、磁性材料の飽和保磁力等
は、特に第２図を参照して記載する以下の記載か
ら容易に理解できるであろう。磁性材料の飽和保磁力は、磁性材料が外部磁界
に定常的に保持されている間、および材料が磁気
的に飽和された後、すなわち、材料が永久的に磁
化された後、誘導磁気モーメントＢを残留磁気値
Brから零まで減じるに必要な最小外部磁力を指
す。本発明のキヤリヤー粒子の飽和保磁力の測定
のために種々の装置および方法を用いることがで
きる。本発明の場合、プリンストン・アプライ
ド・リサーチ社（Princeton Applied Research
Co.）（ニユージヤージー州プリンストン）から入
手可能なプリンストン・アプライド・リサーチ・
モデル（Princeton Applied Research Model）
155振動試料磁力計（Vibrating Sample
Magnetometen）を用いて粉末粒子試料の飽和保
磁力を測定する。この粉末を非磁性ポリマー粉末
と混合する（90重量％の磁性粉末：10重量％のポ
リマー）。この混合物を毛細血管内に配置し、ポ
リマーの融点以上に加熱し、次いで室温まで冷却
する。次いで、混合物充填の毛細管を磁力計のサ
ンプルホールダー内に置き、外部磁界（ガウス単
位で表示）対誘導磁気モーメント（EMU／ｇで
表示）の磁気ヒステリシスループをプロツトす
る。この測定の間、試料を０〜8000ガウスの外部
磁界に暴露する。第２図は、磁気的に飽和された場合の典型的な
硬磁性粉末のヒステリシスループＬを表わしてい
る。漸次増加する強度の印加磁界Ｈ中で粉末材料
を磁気的に飽和させそして固定した場合、最大ま
たは飽和磁気モーメントBsatが材料中に誘導さ
れる。印加磁界Ｈをさらに増加させた場合には、
材料中に誘導されるモーメントはこれ以上増加し
ない。これに反して、印加磁界を、漸次減少さ
せ、零を通過させ、印加極性を逆向きにし、そし
てその後再び増加させた場合、粉末の誘導モーメ
ントＢは最終的に零となり、従つて誘導極性の逆
方向のしきい値となる。誘導磁気モーメントＢを
残留磁気値Brから零まで減ずるに必要な印加磁
界Ｈの値は、材料の飽和保磁力Hcと呼ばれる。
本発明の現像剤中のキヤリヤーは、磁気的に飽和
された場合に少なくとも3000ガウスの飽和保磁
力、好ましくは少なくとも500ガウスの飽和保磁
力、最も好ましくは少なくとも1000ガウスの飽和
保磁力を示す硬磁性材料を含んでいる。このこと
については、2800および4100ガウスの飽和保磁力
量を有する磁性材料が有用であることが見い出さ
れているが、どうしてより高い飽和保磁力量が有
用でないのかについての理論的根拠がないと理解
される。磁性材料の最小飽和保磁力要件に加えて、本発
明の現像剤のキヤリヤー粒子は、1000ガウスの印
加磁界にある場合、キヤリヤーの重量に基づい
て、少なくとも20EMU／ｇの誘導磁気モーメン
トＢを示す。好ましくは、本発明のキヤリヤーの
1000ガウスにおけるＢは、少なくとも25EMU／
ｇであり、最も好ましくは約30〜約50EMU／ｇ
である。この点を説明するに当たつて、磁性材料
の誘導磁気モーメントがキヤリヤー粒子の誘導モ
ーメントと同一である２種類の異なるバインダー
不含のキヤリヤーの磁気パラメーターを表わす第
２図を参照されたい。第２図において、２種類の
異なる磁性材料について飽和時におけるヒステリ
シスループＬは、説明の目的のため、同一のもの
である。これらの材料は、飽和まで磁化される前
に、その透磁率曲線P₁およびP₂によつて示され
るように、磁界に対して異なつて反応する。1000
ガウスの印加磁界に対して、材料１は約5EMU／
ｇの磁気モーメントを有するが、材料２は約
15EMU／ｇのモーメントを有する。1000ガウス
の印加磁界におけるいずれか一方の材料のモーメ
ントを少なくとも20EMU／ｇの必要なレベルま
で増加させるために、その材料を1000ガウスの磁
界中に再度導入した場合に、必要な誘導モーメン
トが示されるようなヒステリシスループをその材
料が得るまで、その材料のオフラインを1000ガウ
ス以上の磁界まで予備的に磁化することができ
る。本願明細書において予備磁化と称するこのよ
うなオフライン処理において、材料を飽和まで予
備磁化するのが好ましく、また、その場合、第２
図に示した材料のいずれか一方は約40EMU／ｇ
の誘導モーメントＢを示すであろう。好ましく
は、このような誘導モーメントは少なくとも
25EMU／ｇであり、最も好ましくは約30EMU／
ｇ〜約50EMU／ｇの範囲にある。このことにつ
いては、1000ガウスにおいて50〜100EMU／ｇの
誘導磁界を有するキヤリヤー粒子も有用である。上記したように、本発明に用いるキヤリヤーは
常に高い残留磁気B_Rを示す。例えば、再び第２
図を参照すると、飽和ヒステリシスループＬによ
つて示される磁性材料は約39EMU／ｇの残留磁
気（remanance；すなわち、零磁界モーメント）
を示す。結果として、これらの材料から構成され
るキヤリヤーは、キヤリヤー粒子間に働く磁気的
吸引のために湿つた砂のように挙動する。従つ
て、本発明の現像剤を新しいトナーで補充しよう
とすることには困難性が伴う。本発明の別の好ま
しい態様に従うと、以下に規定するように、トナ
ーの電荷がトナー１ｇ当り少なくとも５マイクロ
クーロンであるようにトナーを選択した場合に現
像剤の補充が高められる。トナー１ｇ当り約10〜
30マイクロクーロンの電荷量が好ましいが、トナ
ー１ｇ当り約150マイクロクーロンまでの電荷量
も有用である。このような電荷量において、トナ
ー粒子とキヤリヤー粒子との間の静電的吸引力
は、キヤリヤー粒子間の磁気的吸引力を破壊する
に十分であり、このようにして補充を容易にす
る。いかにしてこれらの電荷量を達成するかを以
下に記載する。本発明の現像剤中に用いるトナーの電荷を、供
給要素の電気的絶縁層上に電気的バイアスをかけ
てトナーを被覆することによつて測定する。ここ
で用いる供試要素は、順番に、フイルム支持体、
導電層（すなわち、接地層）および絶縁層からな
つている。中間程度の反射光学濃度（OD）を与
えるようにトナー粒子の被覆量を調節する。本発
明の目的のために、トナーを約0.3のODで被覆す
る。トナー被覆を含有する供給要素を接地層を介
して電位計に接続する。次いで、被覆トナーを強
制空気流中で素早く除去して電荷の流れ（電流）
をマイクロクーロンの単位で電位計により記録す
る。トナーの電荷を得るために、記録した電荷を
被覆トナーの重量で割る。この点に関して、キヤ
リヤーは極性に関してはトナーとは逆の極性を有
するが、トナーとほぼ同じ電荷を持つていること
が認められるであろう。本発明の現像方法においては、静電像を、(a)予
め選ばれた磁界強度を有する回転磁心、(b)非磁性
の外殻および(c)２成分系乾式現像剤を含んでなる
磁気ブラシと接触させる。このようにして現像さ
れる静電像は、いくつかの方法によつて、例え
ば、光レセプターの像状光崩壊によつて、または
像状電荷パターンの誘電記録要素の表面への印加
によつて、形成することができる。例えば高速電
子写真用複写装置において光レセプターを用いる
場合には、静電像を修正するためのハーフトーン
分解の使用がとりわけ望ましく、スクリーン分解
と本発明の方法に係る現像との組合わせにより高
いD_naxおよびすぐれた色調範囲を示す高質画像
を得ることができる。ここで、一体型のハーフト
ーンスクリーン付きの光レセプターを使用する代
表的なスクリーン分解方法は、ジー．イー．キヤ
スパー（G.E.Kasper）等に対して1984年５月24
日に発行された米国特許第4385823号に開示され
ている。本発明に係る現像剤及び磁気ブラシは、トナー
を高速で電荷像に送ることを可能とし、従つて、
多量の電子写真複写目的にとりわけ適当である。
多量複写は、磁気ブラシが通過する光レセプター
上に25cm／secおよびそれ以上の線速度で完全な
現像画像を形成する能力を示している。すなわ
ち、ブラシ条件を所定の組合わせとした時、本発
明の現像剤は、キヤリヤーが最小誘導モーメント
要件を満たさない現像剤または300ガウス以下の
飽和保磁力の磁性材料を含有する現像剤と比較し
て、より速い光レセプター速度において所定の光
学濃度の調色画像を形成するであろう。さらに加
えて、光レセプター上を75cm／secの速度で移動
する本発明の現像剤を用いて適当な現像画像を達
成することができた。〔実施例〕本発明の現像方法の実施に際しては、現像剤用
の回転磁心磁気アプリケーターを用いる。このよ
うなアプリケーターは公知であり、例えば、1980
年11月25日にケー．ワダ（K.Wada）等に対して
発行された米国特許第4235194号、1980年12月16
日にエス．タナカ（S.Tanaka）等に対して発行
された米国特許第4239845号、そして1971年１月
５日にテイー．ジエイ．フリント（T.J.Flint）
に対して発行された米国特許第3552355号に示さ
れている。第１図を参照するに、回転磁心磁気アプリケー
ター１は、回転可能に外殻３内に収容されている
多極磁心２からなる磁心−殻配列を含んでなる。
外殻３は、本発明の現像剤組成物のための担持面
として働く非磁化材料からなる。トリマー４は、
磁心２の回転の間、外殻３上の現像剤層の厚さ
（けば厚さ）を調節するために設ける。カツター
５は、現像剤が現像領域を通過した後、外殻３か
らすべての現像剤を除去するためのものである。多極磁心２は、外に向かつて放射状に北−南−
北−南極配置に配列した磁石の円周アレイを含ん
でいる。磁石が回転するとき、各極からの磁界
は、外殻の外面の周りをその円周に沿つて移動す
る。本発明の２成分系現像剤はこれらの移動磁界
と相互作用して、現像剤の激しく、かつ迅速な流
れを生ずる。なお、このことは、キヤリヤーに関
する先の説明において明らかにした。アプリケーターの磁心は任意の１種類もしくは
それ以上の公知の永久磁化磁性材料から構成す
る。代表的な磁性材料は、ガンマ酸化第二鉄、お
よび1977年８月16日にエル．オー．ジヨーンズ
（L.O.Jones）に対して発行された米国特許第
4042518号に開示されている「ハード」フエライ
トである。磁心の磁界強度は広く変化し得るが、ホール効
果プローブを用いて磁心表面で測定したときに、
少なくとも450ガウスの強度が好ましく、約800〜
1600ガウスの強度が最も好ましい。一般に、用いる磁石のサイズによつて磁心のサ
イズを決め、所望の磁界強度に従つて磁石のサイ
ズを選択する。直径５cmの磁心に対して有用な磁
極数は８〜24個であり、12〜20個が好ましい。し
かしながら、このパラメーターは磁心のサイズお
よび回転速度に依存している。好ましくは、外殻
と光導電体との間隔は、光導電体とブラシとの十
分な係合が得られるように、比較的接近してお
り、例えば、約0.03cm〜約0.09cmの範囲にある。磁心の回転速度は変化し得るが、１分間当り
1000〜3000回転（rpm）が好ましい。適当な速度
の選択は、種々の要因、例えばアプリケーターの
外殻の外径、キヤリヤー粒子の粒度および電荷像
を担持する光導電要素が現像剤ステーシヨンを通
過する線速度によつて反映される所望の現像速
度、に依存するであろう。磁心を取り巻く外殻は、本発明方法の現像電極
として働く任意の適当な非磁性材料、例えば非磁
性ステンレス鋼からなる。発明の名称が「ELECTROGRAPHIC
APPARATUS，METHOD AND SYSTEM
EMPLOYING IMAGE DEVELOPMENT
ADJUSTMENT」である1983年８月１日出願の
米国特許出願第519476号中に開示されているよう
に、現像領域を通過する光導電要素の各部分を、
活性現像域内で少なくとも５つの極トランジシヨ
ンに付することが、（好ましい最小現像量を達成
するという観点から）極めて望ましい。本発明方法の実施に際して、使用の間磁心を回
転させることは本質的なことであるが、外殻は回
転してもよいし回転しなくてもよい。外殻が回転
する場合には、その外殻は磁心と同じ方法にまた
は磁心と異なる方向に回転することができる。本発明の現像方法の実施を具体例をあげてさら
に説明すると、次の通りである。流動特性の評価第１図の回転磁心磁気アプリケーターを使用本願明細書に規定の硬磁性を示すキヤリヤーを
第１図に示したアプリケーターと類似の回転磁心
磁気アプリケーターを用いてその流動特性に関し
て評価した。流動特性の評価の間、トナーをキヤ
リヤーと一緒には用いなかつた。磁気アプリケーター１は、外径5.1cmの非ステ
ンレス鋼の外殻３を有していた。12個の交互の極
の磁石を有する磁心２を外殻の内部に収容した。
各々の磁石は1000ガウスの強度であり、そして
7.62cm（３インチ）の軸方向長さを有していた。
磁石を左回り（第１図の矢印参照）に1000および
2000rpmで回転させて試験を行なつた。キヤリヤ
ーを供給ホツパー（図示せず）から外殻３上に分
布させて外殻の周りを右回りに移動させた。けば
厚さが0.05cmとなるようにトリマー４を調節し
た。キヤリヤーを供給ホツパから7.6cm下流にあ
る固定カツター５によつてブラシから除去し、ホ
ツパ（図示せず）中に捕集した。まず第１に、キ
ヤリヤー供給の間に磁石を回転させた。外殻をキ
ヤリヤーで一様におおつた後、磁心に接続した電
動機の運転を停止した。捕集ホツパを空にし、秤
量してから外殻の隣に戻した。再び磁心を15秒間
回転させ、次いで、捕集ホツパをブラシから除去
したキヤリヤーと一緒に秤量した。全量からホツ
パの重量を差し引いて、ｇ／minの単位の正味量
を決定した。例１（比較例）下記の第１表に記載した特性を有するバインダ
ーの不含のキヤリヤー粒子を、回転磁心磁気アプ
リケーター上の流動制限能力に関しておよびアプ
リケーター上の流量に関して評価した。この評価
試験のため、上記の「流動特性の評価」指針を用
いた。【表】ンチウ
ムフエ
ライト
第１表のキヤリヤーはそれぞれ、妨げられずに
回転磁心アプリケーター上を流動した。しかしな
がら、比較のために実施した試験において、100
ガウス未満の飽和保磁力を有するバインダー不含
のキヤリヤーは、けば厚さ調節トリマーの上流側
に望ましくない蓄積を示した。各キヤリヤーの流量（外殻上を右回りに移動す
るキヤリヤーの量）を前記方法で測定した。記録
された流量値を第２表に示す。なお、これは
2000rpmの磁心回転速度における流量である。第２表キヤリヤーキヤリヤーの流量Ａ 374.8 Ｂ 365.2 Ｃ 343.2 Ｄ 318.4 Ｅ 302 Ｆ 286.4 Ｇ 298.8 Ｈ 354 Ｉ 298.8 上記流量測定の結果から、キヤリヤーＡ〜Ｉは
回転磁心アプリケーター上を妨げられずに流動し
たが、これらのキヤリヤーの流動速度は、次の例
２に示す本発明の現像剤中に用いるキヤリヤーと
比較して遅かつたということが明らかである。例２この例は、1000ガウスにおける誘導モーメント
を約20EMU／ｇまで増加させるために外部磁界
中で永久磁化処理された、本発明の現像剤中に用
いるためのキヤリヤーを説明するものである。磁化されていないキヤリヤー粉末Ａ，Ｂ，Ｈお
よびＩの試料を下記のオフライン前処理に供し
た：第１に、ルーズな粉末を直径3.2cm（１−
１／４インチ）及び長さ11.4cm（４−１／２イン
チ）のガラス製バイアル中に詰めた。この粉末充
填バイアルを、ニユージヤージー州ブーントン
（Boonton）在のRFLレンダストリーズ
（Industries）社製の96149磁化コイル中に配置し
た。この磁気コイルは6000〜10000ガウスの範囲
の磁界を有していた。この磁化手段を活性化する
ための電力を前記RFLインダストリーズから入
手可能なモデル595マグネトリーター／チヤージ
ヤー（Magnetreater／Charger）によつて供給
した。各試料に、フエライトを飽和まで磁化する
に十分な電荷の単一パルスを与えた。下記の第３表は、磁気飽和処理の前及びその後
の1000ガウスの外部磁界におけるフエライトの誘
導モーメント、磁心を1000rpmおよび2000rpmで
回転させた時における対応するキヤリヤーの流量
をまとめたものである。誘導モーメントは磁気飽
和処理後に増加した。この増加した磁気モーメン
トはフエライトキヤリヤー粒子と磁性ブラシの外
殻との間の吸引力を増大させた。結果として、キ
ヤリヤー粒子の流量は、次表に記載のように、飽
和磁化の後に有意に増加した。【表】例３この例は、本発明の現像剤を説明するものであ
る。 1000ガウスにおける30.9EMU／ｇの誘導磁気
モーメント及び3500ガウスの飽和保磁力を有する
バインダー不含のストロンチウムフエライトキヤ
リヤー粒子に、キヤリヤーがトナーを正に帯電す
ることを可能とするよう、100分の1.0部のキナー
ル（Kynar）301フルオロカーボンポリマー（ペ
ンウオルト・ケミカル社（Pennwalt Chemical
Company）、キング・オヴ、プロシア（King of
Prussia）、ペンシルベニア州在）を塗布した。ト
ナー電荷は、それを本願明細書中に記載のように
して測定したところ、トナー１ｇ当り11.4〜11.6
マイクロク−ロンの範囲であつた。トナー粒子は着色スチレンアクリルコポリマー
であつた。トナー粒子の粒度は５〜20マイクロメ
ートルであつた。前記キヤリヤーとトナーとを混合することによ
つて現像剤を配合した。トナーの濃度は現像剤の
全量の13重量％であつた。例４この例は、キヤリヤー流量の測定に関して先に
記載した回転磁心磁気アプリケーターに前記例３
の現像剤を用いる本発明の方法を説明するもので
ある。前記「流動特性の評価」指針をあわせて参
照されたい。よく振りまぜた後、1500ｇの現像剤をアプリケ
ーターの外殻に供給した。得られるブラシの設定
値は、電荷保持面とアプリケーターの外殻の外面
との間のギヤツプが0.05cmであり、そしてけば厚
さが0.06cmであつた。磁気アプリケーターの磁心
を、光レセプターが移動する方向とは反対の方向
（反時計方向）に１分間当り1250回転で回転させ
た。アプリケーターの外殻を１分間当り30回転で
回転させた。本例に用いた光導電要素は、負に帯電された再
使用可能な光導電フイルムであつた。この要素を
−500ボルトに一様に帯電させ、この帯電要素を
オリジナルに露出することによつて静電像を前記
フイルム上に形成した。得られた電荷像は−50ボ
ルト〜−350ボルトであつた。次いでこの電荷像
を、現像剤の流動方向に28.9cm／secの送り速度
で前記要素を磁気ブラシ上を案内することによつ
て現像した。前記ブラシを−115ボルトまで電気
的にバイアスした。現像後、トナー画像を紙の受容体に静電的に移
行させ、149〜177℃でローラー溶融させることに
よつて前記受容体上に定着させた。現像の完全性および現像の均一性の見地から見
て、高品質な画像を得ることができた。この方法
による現像は、約75cm／secまでの光レセプター
の送り速度においても成功を収めた。本願明細書において、「エレクトログラフイー」
および「エレクトログラフイー用」なる語は、露
光を用いてまたは用いないで表面上に形成した静
電電荷パターンの現像を含む画像形成方法を含
み、従つて電子記録および他の方法を含む広義の
語である。以上、本発明をかなり詳細に、とりわけその好
ましいいくつかの態様に言及して記載したが、本
発明の精神および範囲の内で種々の変更および改
良を行なうことが可能であることを理解された
い。