JPS6036082B2 - 電子写真磁性トナ−用フエライト粉体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、転写可能な電子写真磁性トナー用フェライト
粉体およびその製造方法に関する。 電子写真における現像方式としては、種々の方式がある
が、カーボンと樹脂との混合体からなる粉体をトナーと
し、これを鉄粉キャリアで形成した磁気ブラシを通して
、電子写真感光体上へ移動させる、いわゆる二成分方式
が現在の主流である。しかし、最近に至り、カーボンの
代りもこトナー中に磁性粉を混入させ、トナー自体に磁
性を賦与し、キャリアを用いずに行う、一成分方式と称
する方法の開発研究が急速に行われ始め、一部製品化さ
れるに至っている。これは、一成分方式においては、現
像の動作が簡単でそのため無調整化しやすく、又、キャ
リア交換が不要であるのでトナーの追加供給だけをすれ
ばよく、しかも現像ユニットが簡素であるという点から
、メインテナンスに要する労力が大中に削減できるとと
もに、装置が簡素となり、装置の軽量化、低コスト化が
できるからである。一般に、このような一成分方式にお
ける磁性トナ−用の磁性粉には次のような諸特性要求さ
れる。‘ｉー １ぴ比程度の磁場における磁遠密度がで
きるだけ高いこと。 例えば１００のｅの外部磁場において、４戊ｍｕ′タ程
度以上の最大磁化力。ｍを有することが必要である。磁
気ブラシとしての穂の高さを高くするためである。‘ｉ
ｉ｝ ｛ｉ〕と同時に保磁力が高いこと。 例えば１００瓜だの外部磁場において、１５０〜５０の
ｅ程度の保磁力Ｈｃを有することが必要である。トナー
の搬送性、流動性、凝集性の点で良好な特性をうるため
である。従って、Ｂ−日積としては、。ｍ×日値で０．
６×１ぴ程度以上の値が必要である。‘ｉｉｉー 電気
抵抗が適当な値をもつこと。 粉体の電気抵抗率としては１ぴ〜１０７０・肌が適当で
ある。肋 実用に耐える黒さをもつこと。磁性トナー中
には、着色剤を含有させることもできるが、粉体それ自
身が黒色を有し、着色剤は使用しない方が好ましい。Ｍ
耐熱性が高いこと。 色調、特に黒さおよび電磁気的特性が０〜１５０ｏＣ程
度の温度範囲内で充分安定であることが必要である。Ｗ
ｉ｝ 吸湿性が小さく、耐湿性が良いこと。 吸湿性が大きいとトナーの静電特性に重大な変化を与え
るからである。風 樹脂との混合性がよいこと。 通常トナーの粒径は数１０山以下であり、トナ‐中の微
視的混合度がトナーの特性にとつて重要となる。このた
めには１仏以下の微小粒径で、かつ粒度分布がシャープ
であり、しかも製造ロット間で粒度が安定していること
が必要である。剛 混合する樹脂の静電特性を著るしく
悪化させたり、樹脂を質させたり、又これらを経時的に
変化させないこと。 一方、従来このような磁性トナ−用磁性粉としては、例
えば特関昭５０−４５６３９号公報等におけるように、
マグネタィト、フェライト、強磁性を示す合金、Ｍｎ−
Ｃｕ−山等の強磁性を示さないが熱処理を施すことによ
って強磁性を示すようになる合金、二酸化クロム等を用
いることが提案されている。 しかし、磁性トナー用としては徴粉としなければならな
いが、そのとき合金類は不安定性を有し、又製造コスト
が高く、一方こ酸化クロムはその毒性のため、両者共実
用上使用できない。フェライトは、種々の特許、文献等
においてその使用が提案されているが、この提案は示唆
にとどまり、特定の成分および組成を有する具体的フェ
ライトを実際に磁性トナーに適用した例はない。マグネ
タィトとしては、鉄黒と称され顔料として汎用されてい
る水溶液反応の沈澱物として得られるマグネタィト（以
下、水溶液法によるマグネタィトと称する）を磁性トナ
ーに適用した例が、種々の特許、文献等に記載されてお
り、又実用化もなされている。このようなマグネタイト
は、上記｛ｉ｝〜｛ｉｉｉ）の要求される電気的、磁気
的特性は使用に耐えうるだけの満足すべき値を示し、肋
の色調の点では申し分ないものであるが、上記‘ｉ｝〜
側｝の磁気的、電気的特性を充分な精度で制御して製造
することが困難であり、製造毎にその特性が異なること
があり、又、上記‘ｉ’〜剛の耐熱性、耐湿性、樹脂と
の混合性、樹脂に対する悪影響がないこと等の諸要求に
ついては問題があり、又製造毎にこれらの特性も変動す
ることがあるという欠点を有している。これは水溶液法
のマグネタィトでは、本質的に要求特性を満足すること
が難しく、又製造ロット毎の製造条件の変動要素が多く
、得られた粉体の電気的、磁気的特性、耐熱性、耐湿性
、粒径、粒度分布、含有不純物等が大きく変動しうるか
らである。このため、これらの欠点に帰因し、マグネタ
ィトをトナーに適用したとき、トナー使用上の限界が種
々生じ、又複写に際しトラブルが出じることになる。こ
の他、水溶液法のマグネタィトでは、アルカリ類を多量
に使用するため、その洗浄が難しく、又、洗浄後の汚水
処理にも労力を要し、粉体製造のコストが上昇するとい
う製造上の欠点も存在する。なお、上記マグネタィトと
同機な方法によって製造されるマグネタィト、あるいは
これらにコバルトを添加して、その磁気的特性を変えた
もの等についても研究が行われている。 しかし、これらも上言己マグネタィトと全く同様な欠点
を有している。本発明は、これら従来の電子写真磁性ト
ナー用磁性粉の欠点を一挙に解決し、上記川縦の要求特
性を全て満足する高性能磁性トナー用磁性粉を提供する
ことを目的とする。 更に、本出願における他の発明はそのような高性能磁性
トナー用磁性粉を効率よく安定に製造しうる製造方法を
提供することをその目的とする。本発明者らは、このよ
うな目的につき種々検討を行った結果、特定の成分およ
び組成を有する鉄過剰型スピネル型構造フェライトが、
上記目的を達成する高性能磁性トナー用磁性粉であるこ
とを見出し発明をなすに至ったものである。 まず、本発明の磁性トナ−用フェライト粉体について説
明する。 本発明の磁性トナー用フェライト粉体は、Ｆｅ２０３に
換算して９９．９〜５１モル％の酸化鉄と、Ｍ○（Ｍは
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｕ、ＺｎまたはＣｄを表わ
す）に換算して０．１〜４９モル％の酸化マンガン、酸
化ニッケル、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鋼
、酸化亜鉛または酸化カドミウムのうちの少なくとも１
種とからなるスピネル型構造を有する鉄過剰型フェライ
ト粉体である。 このように定義されるスピネル型構造を有するフェライ
トの組成は、（Ｍ′○）ｘ（ＦｅＯ），−ｘＦｅ２０３
〔ここに、又は０．０２〜０．９８０であり、Ｍ′０は
総計１モルの１種〜６種の上記ＭＯを表わす〕の化学量
論組成とほぼ等しく、化学量論からの偏差は殆んどない
ものである。なお、本発明のフェライト粉体中には、不
純物として、ＡＩ２０３、Ｇａ２０３、Ｃｒ２０３、Ｖ
２Ｑ、Ｃも０２、Ｓｎ０２、Ｔｉ０２等を１．の重量％
以下の範囲で含んでいてもよい。又、粉体中には、製造
工程中に所望により添加する表面改質剤等が混入してい
てもよい。このような組成のフェライト粒子は、後述の
ように、いわゆる乾式法による焼成によってスピネル構
造が付与されている。 本発明のフェライト粉体の平均粒経は１Ｋ程度以下のも
のであり、０．０２〜０．８岬程度であることが好まし
い。 又、粒度分布はシャープなものであることがよい。この
ような本発明のフェライト粉体は、上記（ｉ｝〜側の磁
性トナー用粉体に要求される諸特性を全て満足し、従来
のものと比べ総合的に高性能のものである。すなわち、
磁性トナーとして使用しうる高い最大磁力。 ｍと保磁力Ｈｃとを有し、Ｂ−日積億も大きく、電気抵
抗率も１び〜１０７０・肌の満足すべき値を有し、しか
もこれらの電気的、磁気的特性も、上述の水溶液法のマ
グネタィトのように、製造毎に変動することもなく、又
その特性値を厳密な精度で制御して製造することができ
る。更には、色調も、明度すなわち反射率が低く、かつ
反射率もスペクトルに対して差が少なく、それ自身黒色
ないしそれに近い色を有し、トナーとして適用するにつ
いて、着色剤の使用は不要か、ないしは少量ですみ、こ
の結果上記｛ｉ〕〜‘ｉｖ｝の諸特性を満足している。
これらに加えて、本発明のフェライト粉体は、上記〔ｖ
｝〜側の諸特性において、従来の磁性粉に対して格段と
高い性能を発揮するという大きな特長を有する。まず上
記Ｍの耐熱性についていえば、本発明のフェライト粉体
は、１８０ｑ○程度以下の加熱後も、電気的、磁気的特
性および色調の変化は殆んどなく、磁性トナー用磁性粉
として好適である。 この１８０ｏｏ程度以下の加熱後の電気的、磁気的特性
および色調の劣化の度合は、従来の水溶液法のマグネタ
ィトと比較して、数分の１〜数１０分の１に格段と減少
している。なお、一般に、粉体の平均粒蓬を大きくし、
その比表面積を小さくすれば、その活性度は減少し、耐
熱性も向上する。そして、水溶液法のマグネタィトであ
っても、その平均粒径を、本発明のフェライトの粒蓬の
数倍以上のものとすれば、同程度の耐熱性を得ることも
あるが、そのとき粒度が大なるため、樹脂との混合度お
よび新和性更には耐緑性が格段と減少し使用には耐えな
い。このような観点からして、本発明のフェライト粉体
の耐熱性は、従来のものに比して格段と向上しており、
又製造毎の耐熱性の変動も少ない。次に上記Ｍ｝の耐綱
性についても、従来のもの、特にマグネタィトに比し水
分の吸着量および吸着速度が小さく、トナー用として好
適である。又、この吸水性についても、従来のものに比
し、製造毎の値の変動が少ない。更に、上記価の樹脂と
の混合性も良好である。これは本発明のフェライト粉体
が、１仏以下の平均粒径において、粒度が安定しており
、又その制御が確実かつ容易に行いうろことによる。又
磁性トナ−においては、樹脂と磁性粉との新和力が大き
いことも必要であるが、本発明のフェライト粉体はその
表面状態が安定しているため、樹脂との親和力が大きく
、かつ一定であり、このため更に上記側に関連して樹脂
の静電特性に影響を及ぼさないという利点を有する。こ
のため、従来の磁性粉で必要とされていた表面改質剤の
使用も、必要ないかないしは徴量の使用ですむ。最後に
、上記胸の樹脂に対．する悪影響については、本発明の
フェライト粉体は非常に安定した中性を示すので、問題
がない。従って従来の水溶液法のマグネタィトのように
、その製造上アルカリを必然的に含有し、その結果樹脂
に悪影響を及ぼし、又そのアルカリ洗浄に労力を要し、
その製造コストを上昇させ、又製造毎にアルカリ含有量
が変動して、結果として、トナーの静電特性に変動を与
えるという欠点はない。なお、Ｆｅ２０３換算値いて、
酸化鉄量が９９．９モル％をこえると、上記マグネタィ
トと同じ欠点が生じる。また５１モル％未満となると、
黒色度が臨界的に低下して、単独で使用したとき、実用
に供せられる磁性トナーとして使用できない。以上詳述
したように、本発明のフェライト粉体は総合的に従来の
磁性粉に比してきわめて高い性能を有するものである。 上述の本発明のフェライト粉体の中でも特に好ましいも
のとしては、上。 記ＭＯとしてＣｏｏ、Ｍｎ○、Ｚｎ○およびＮｉ○のう
ち少くとも１種を必須成分として含み、更に場合によっ
てＣｕ○、Ｍｇ○、Ｃｄ０の１〜３種を含む組成を有す
るものを挙げることができる。又、酸化鉄はＦｅ２０３
に換算して５５〜９９モル％、より好ましくは６０〜９
０モル％含有し、残部の４５〜１モル％、より好ましく
は３０〜１０モル％をＭ′○で構成するものが好ましい
。この場合、上記化学量論理組成におけるＭＯとしては
、Ｚｎ○、Ｃｏｏ、Ｎｉ○、Ｍｇ○またはＭｎ○の一元
系Ｚｎ０とＣｏｏ、Ｍｎ０とＣｏｏ、Ｎｉ○とＺｎ○、
Ｎｉ０とＣｏｏ、Ｍｇ０とＺｎ０、ＣｏｏとＭやまたは
Ｍｎ０とＺｎ○の二元系、ＣｏｏとＭｎ○とＺｎ０、Ｎ
ｉ○とＣｏｏとＺｎ○、Ｎｉ○とＺｎ○とＣｕ○、Ｍｎ
○とＺｎ○とＣｕ○またはＣＯＯとＺ刊○ちＭｇ０の三
元素、ＣｏｏとＭｎ○とＺｎ○とＮｉ○の四元系等で構
成されるときには、より好ましい効果が実現する。この
ようなフェライト粉体においては、最大磁化力ｏｍ、保
磁力ＨｃおよびＢ−日積値の磁気的特性値がより高いも
のとなり、粉体の反射スペクトルはより平坦となり、通
常トナー中に着色料を混合する必要がなくなるからであ
る。これらの中でも最も好ましいものとしては以下１〜
Ｗとして示されるものを挙げることできる。 なお、下記１〜Ｗの組成は、上述のＦｅ２０３に換算さ
れた酸化鉄とＭＯに換算されたＭの酸化物とのモル比で
表わしている。１ （Ｍ（１｝０）ａ（Ｆｅ２Ｑ），‐
ａ（ここに、ＭｍはＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｇ
を表わし、Ｍｎ、Ｚｎ、ＮｉまたはＣｏ、特にＭｎ、Ｚ
ｎまたはＮｉであるときがより好ましい。 又、ａは０．０１〜０．４、より好ましくは０．１〜０
．３である。）０ （Ｍ｛２｝○）ｂ（Ｚｎ○）Ｃ（Ｆ
ｅ２０３），−ｂ−Ｃ（ここに、Ｍ

【小まＭｎ、Ｎｉ、
Ｃｏ、またはＭｇを表わし、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｏであ
るときがより好ましい。ｂ＋ｃは０．０１〜０．４５
より好ましくは０．１〜０．４５であり、ｂは０．００
５〜０．４４５であり、ｃは０．０５〜０．３５より好
ましくは０．１〜０．３である。）ｍ （Ｍ（３｝○）
ｄ（Ｃ。○）ｅ（Ｆｅ２０３），−ｄ−ｅ（ここに、Ｍ
｛３｝はＭｎ、ＮｉまたはＭｇを表わし、ＭｎまたはＮ
ｊであるときがより好ましい。ｄ＋ｅは０．０１〜０．
４ふより好ましくは０．１〜０．４５であり、ｄは０．
００５〜０．４４５であり、ｅは０．００５〜０．２で
ある。）Ｗ （Ｍ｛４’０）ｆ（Ｃｏｏ）ｇ（Ｚｎ○）
ｈ（Ｆｅ２０３），−ｒ−ｇ−ｈ（ここに、Ｍ■はＭｎ
、ＮｉまたはＭｇを表わし、ＭｎまたはＮｉ、特にＮｉ
であるときがより好ましい。 ｆ十ｇ十ｈは０．０１〜０．４ふ より好ましくは０．
１〜０．４５であり、ｆは０．００３〜０．４４３であ
り、ｇは０．００３〜０．２５であり、ｈは０．００４
〜０．４ より好ましくは０．０５〜０．３である。）
以上詳細した本発明のフェライト粉体は、最も好ましい
態様として以下のような製造法に従い製造される。 製造法における第１の工程は、出発原料の配合である。 出発原料としては、通常、９９．９〜６１モル％のＦｅ
２０３と、計０．１〜４９モル％のＭ○（Ｍは前記と同
じ）の１種または２種以上を用いる。この場合、Ｆｅ２
０３のかわりにＦｅ２０３に換算して９９．９〜５１モ
ル％になるような量のＦｅ、Ｆｅ○およびＦｅ２０３の
１種または２種以上を用いることができる。又、ＭＯの
代りにＭの他の酸化物や加熱によってＭＯとなりうる化
合物、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物等を用いるこ
ともできる。これら適切な成分比とされた出発原料は、
配合される。配合法としては、湿式配合することが好ま
しく、湿式配合としては通常の方法を用いればよい。一
般には湿式ボールミルを用いて数時間、例えば５時間程
度配合する。この湿式配合により、原料の混合度が増し
、組成のバラッキ、特性のムラ等の性能劣化の原因がな
くなり、磁性粉の品質および安定度が向上する。この後
、スラリー状態から次の顎粒化工程に進むが、場合によ
っては額粒化工程前に予め乾燥を行い、水分含有量を１
０％以下としておいてもよい。なお、用いる出発原料に
よっては、この後１０００ｏｏ以下の温度例えば８００
〜１０００℃で１〜３時間で仮焼成し、焼成後数１妙程
度以下の粒度に粉砕しておいてもよい。第２の工程は額
粒化である。 この額粒化によって配合物を２０〜３０メッシュアンダ
ーの額粒とする。顎粒化としては上記乾燥後の配合物を
輪を通過させることによってもよく、又、湿式配合後の
スラリーをスプレードライヤーを用いることによって行
ってもよい。第３の工程は額粒の焼成である。 暁精における加熱は１０００ｑ０以上の適切な温度で行
う。この場合、本発明のフェライト粉体は鉄過剰フェラ
イトであるので、焼成雰囲気の酸素分圧を適度に下げて
（通常、酸素含有量５容量％以下）暁結し、焼縞完了後
冷却する。冷却としては急激に行った方が良いが、比較
的緩やかに冷却する時には、常温付近に下がるまでは暁
縞時の酸素分圧を保つか、より好ましくは酸素分圧をそ
れより下げて冷却を行うことが好ましく、これにより上
述の化学量論組成を得る。好ましい焼成条件としては以
下のようなものがある。まず、空気中で加熱を開始する
。昇温速度は２〜３００ｑｏ／ｈｒ程度とすることが好
ましい。８００〜９００ｑｏに炉温度が上昇したとき、
雰囲気中の酸素含有量を５容量％以下、より好ましくは
３容量％以下に下げる。 このような雰囲気中で、最高温度１４５０００まで、通
常１３００〜１４００００で３〜５時間嫌結する。次い
で、加熱を止め、例えば３０００Ｃ／ｈｒ以上の冷却速
度で冷却する。冷却開始時には酸素分圧を０．既容量％
以下とすることが好ましい。この分圧で冷却を進行させ
てもよいが、更に、炉温度が１１００ｑｏ程度となった
ときには、雰囲気中の酸素含有量を例えば０．１％以下
に下げることより好ましい結果を得る。温度が１００℃
以下となったとき焼成体を炉から取り出し焼成は完了す
る。第４の工程は焼成体の機械的粉砕である。 これにより１一以下、通常０．２〜０．＆の平均粒径を
有する本発明のフェライト粉体が得られる。機械的粉砕
としては種々の方法が可能であるが、最も好ましいもの
は以下の手順で行う場合である。先ず、平均粒径を１５
０メッシュアンダー以下に中粉砕する。この中粉砕には
、バイブレーションミルやアトマィザーを用いればよい
。又、この中粉砕に先立ち、ジョークラッシヤ−やスタ
ンプミルを用いて、焼成体を２０メッシュアンダー以下
の上記類粒粒径程度に粗粉砕しておくと効率が良い。次
に、中粉砕された粉体を微粉砕する。微粉砕としては、
湿式法で行うことが好ましく、例えば湿式アトラィター
等を用いる。この場合、スラリー濃度は約５０％以下と
し、１０〜１０独特間粉砕することによって０．２〜０
．８仏の平均粒径の粉体が得られる。この粉体を、１０
０００以下の温度で乾燥して、水分含量を好ましくは、
０．７％以下にした後、アトマィザー等を用いて一次粒
子に解砕して本発明のフェライト粉体が得られる。この
ようにして得られるフェライト粉体はいずれも、Ｘ線回
折の結果スピネル構造を有することが確認され、化学分
折の結果、Ｆｅの一部は二価として存在し、しかも前述
の化学量論組成に対し偏差も非常に小さいことが確認さ
れている。 そして、前述のごとくきわめて高性能の磁性トナー用磁
性粉としての特性を有するものである。以下実施例によ
り本発明を更に詳細に説明する。実施例 １ Ｍ比０４をＭｎ０に換算して２７．５モル％、ＣＯＯを
１２．５％、Ｆｅ２０３を６０モル％の割合で湿式ボー
ルミルを用いて５時間配合した。 この配合スラリーをスプレードライヤーを用いて額粒と
した。得られた額粒は２０メッシュ以下であった。次に
、この顎粒を炉に入れて焼成した。昇温速度は２００℃
′ｈｒ、焼結温度は１３５０３０で３時間、冷却速度は
３００ｑＣ′ｈｒとした。又、雰囲気中の酸素分圧は、
９００ｏｏまでの温度の昇温時で２１容量％、９００〜
１３５０℃の昇塩時で５容量％、１３５０こ０安定中１
．接客量％、１３５０〜１１００００の降温時で０．３
％、１１００〜１５０午○で０．０１容量％となるごと
く調節した。室温にまで温度が下がった後、炉から焼成
体をとりだした。この焼成体をスタンプミルを用いて０
．５時間粗粉砕して２０メッシュ以下とした後、アトマ
ィザ−を用いて１５０メッシュ以下の平均粒径とした。
次いで湿式アトラィターを用いて、スラリー濃度４０％
にて４餌時間粉砕した。このスラリーから得られた粉体
を、９０℃、２４時間乾燥した後、アトマィザーを用い
て解砕して、フェライト粉体Ａを得た。得られた粉体の
平均粒径は０．５坪、比表面積はｉ２．８〆／夕であり
、粉度分布は非常にシャープであった。又、１００企の
外部磁場下で磁気特性を側定すしたところｏｍは４皮ｍ
ｕ／夕、Ｈｃは４１８０ｅであった。実施例 ２Ｆｅ２
０３を８０モル％、Ｚｎ○を２０モル％となるように配
合した実施例１と全く同様に、配合、額粒化および焼成
を行い、焼成体を得た。 この焼成体をァトマィザ−を用い、１０Ａ以下となるよ
うに中粉砕した後、湿式アトラィターを用いてスラリー
濃度５０％にて４脚時間粉砕した。このスラリーを脱水
し、９０ｑｏで４織寺間乾燥後、ァトマィザーを用いて
解砕し、フェライト粉体Ｂを得た。得られた粉体の平均
粒径は０．４５一であり、比表面積は１７．２〆′夕で
あり、粒度分布は非常にシャープであった。又、１００
０氏の外部磁場下での。ｍは６５ｅｍｕ／夕、Ｈｅは】
８５企であった。実施例 ３ 出発原料としてＣｏｏを６モル％、Ｚｎ○を１４モル％
、Ｆｅ２０３を８０モル％用いた他は実施例２と同一の
条件でフェライト粉体Ｃを得た。 得られた粉体の平均粒径は０．４５仏、比表面積１７．
８〆／夕であり、粒度分布は非常にシャープであった。
又、１００Ｋだの外部磁場下での。ｍは６２ｍｕ／夕、
Ｈｃは３１０企であった。実施例 ４ 出発原料として、Ｃｏｏを３モル％、Ｚｎ○を１７モル
％、Ｆｅ２０３を８０モル％用いた他は実施例２と同一
の条件でフェライト粉体Ｄを得た。 粉体の平均粒径は０．４＆、比表面積は１．６５椎／夕
であり、粒度分布は非常にシャープであった。又、１０
０のｅの外部磁場下でのｏｍは６をｍｕ／夕、Ｈｃは２
２のｅであった。実施例 ５ 出発原料としてＣｏｏを１０モル％、Ｚｎ○を１０モル
％、Ｆｅ２０３を８０モル％用いた他は実施例２と同一
の条件でフェライト粉体Ｅを得た。 粉体の平均粒径は０．４秋、比表面積は１８．８〆／夕
であり、粒度分布は非常にシャープであった。又、１０
０のｅの外部磁場下での。ｍは５０ｅｍｕ／夕、Ｈｃは
３６０たであった。実施例 ６出発原料として、Ｎｉ０
２０モル％とＦｅ２０３８０モル％を用いた他は、実施
例１と同様に配合した額粒化を行い、次にこれを昇温お
よび冷却時の降温中ともに、酸素分圧を０．１容量％以
下に一定に維持した他の実施例１と同一の条件で焼成し
た。 それを実施例１と同一の手順および条件で機械的に粉砕
し、フェライト粉体Ｆを得た。粉体の平均粒径は０．５
４仏、比表面積は１１．９で′夕であった。１００比だ
の外部磁場下でのｏｍは５企ｍｕ／夕、Ｈｃは２２Ｋた
であった。 実施例 ７ 出発原料としてＭｎ０２０モル％、Ｆｅ２０３８０モル
％を用いた他は、実施例１とほぼ同様にしてフェライト
粉体Ｇを得た。 ただ、焼成工程において１３２０℃で、酸素分圧３％容
量％以下で３時間凝結したこと、焼緒後の冷却時の酸素
分圧を０．１容量％以下に一定としたこと、ならびに湿
式アトラィターによる微粉砕を２独特間行った点で実施
例１と異なる。得られた粉体の平均粒径は０．５私、比
表面積は１３．２力／夕であり、粒度分布も非常にシャ
ープであった。又、１００比だの外部磁場下の。ｍは６
０ｅｍｕ／夕、Ｈｃは１５のｅであったｄ実施例 ８ 出発原料としてＭｎ０３０モル％、Ｚｎ０１０モル％、
Ｆｅ２０３６０モル％を用いた他は実施例７と全く同一
の条件でフェライト粉体日を得た。 粉体の平均粒径は０．５処、比表面積は１２．３で′夕
であり、粒度分布も非常にシャープであり、１００のｅ
の外部磁場下の。ｍは６２ｅｍｕ／夕、Ｈｃは１４８０
ｅであった。実施例 ９ 出発原料としてＭｎ０２５モル％、Ｚｎ０１５モル％、
Ｆｅ２０３６０モル％を用いたこと、嫌結を１３５０℃
、３時間行ったこと、および緑式アトラィザーによる微
粉砕を４斑時間行った以外は、実施例７と全く同一の条
件でフェライト粉体１を得た。 得られた粉体の平均粒径は０．４７仏、比表面積は１６
．２で／夕であり、粒度分布も非常にシャープであり、
１００比×外部磁場下の。ｍは５＄ｍｕ／夕、Ｈｃは１
３ぶたであった。実施例 １０ 出発原料としてＮｉ０１５モル％、Ｚｎ０５モル％、Ｆ
ｅ２０３８０モル％を用いたこと、および湿式アトラィ
タ−による微粉砕を４劉時間行った以外は、実施例９と
全く同一の条件でフェライト粉体Ｊを得た。 得られた粉体の平均粒径は０．２少、比表面積は１９．
９で／夕であり、粒度分布も非常にシャープであり、１
００のｅの外部磁場下のｏのは５３ｅｍｕ／夕、Ｈｃ２
０００ｅであった。実施例 １１ 出発原料としてＮｉ０１０モル％、Ｃｏｏ６モル％、Ｚ
ｎ０４モル％、Ｆｅ２０３８０モル％を用いたこと、お
よび焼結後の冷却時の酸素分圧を０．５％以下に一定と
したこと以外は実施例１０と全く同一の条件でフェライ
ト粉体Ｋを得た。 粉体の平均粒径は０．４４仏、比表面積は１８．３わ／
夕であり、粒度分布も非常にシャープであり、１００■
ｅの外部磁場下の。ｍは５鷲ｍｕノタ、Ｈｃ３０のｅで
あった。実施例 １２出発原料としてＮｉ０１０モル％
、ＣＯＯｌ０モル％を用いたこと、焼結後の冷却時の酸
素分圧を０．０５モル％以下に一定としたこと、および
湿式アトラィターによる微粉砕を２組時間行ったこと以
外は実施例１０と全く同一の条件でフェライト粉体Ｌを
得た。 粉体の平均粒径０．５秋、比表面積は１２．２従／夕で
あり、粒度分布も非常にシャープであり、１００比だの
外部磁場下の。ｍは４４ｅｍｕ／夕、Ｈｃは４３Ｋたで
あった。本発明者らは本発明のフェライト粉体の効果を
確認するため種々実験を行った。 その一例を以下に示す。実験例 以下のようにして従来技術に属する水溶液法のマグネタ
ィトＡを製造した。 先ず、硫酸第１鉄７水塩をｌｋ９純水に溶解し、気密化
した恒温反応槽に入れた。このとき上部余白の空気はＮ
２ガスで置換し、酸化を防ぐようにした。水温を６０ｏ
ｏ上げ、水酸化ナトリウム磯水溶液を入れ、中和反応を
起し、中和した時点で水酸化ナトリウム溶液の投入を止
めた。中和反応により鉄の水酸化物を得た後、これに毎
分１０その空気を通じ、２４時間かけてスピネル化した
後、８０００、４脚時間乾燥してマグネタィト粉体Ａを
得た。このようにして得たマグネタィトＡの平均粒径は
０．沙、比表面積は２８の′夕であり、粒度分布は上記
フェライトＡ〜Ｌに比しブロードであった。又、１００
比だの外部場下の。ｍは５牟ｍｕ／夕、Ｈｃは８００ｅ
であった。また、これとは別に水溶液法のマグネタィト
粉体して市販されている、戸田工業■製のＥＰＴ−１０
００（平均粒径０．７仏、比表面積４．２で／夕）およ
び戸田工業■製のＭＴＡ−６５０（平均粒蚤０．５仏、
比表面積１９．９力′夕）を用意し、それぞれマグネタ
イトＢおよびＣとした。なお、マグネタイトＢおよびＣ
の１００比だの外部磁場下の。ｍおよびＨｃはそれぞれ
６５ｅｍｕ／夕、９は史および５８ｅｍｕ／夕、２６は
史であった。さらに比較のため、上記フェライト日およ
びフェライトＪに対応して、酸化鉄欠乏型のフェライト
Ｈ′およびフェライトＪ′を同様に作製した。 フエライトＨ′Ｍｎ。 ３０モル％、Ｚｎ。 ２１モル％、Ｆｅ２０３４９モル％、平均粒径０．５叫
、比表面積１８．４で／夕、。 ｍａｔｌｏｏのｅ＝４企ｍｕ／夕、Ｈｃ＝１５比たフエ
ライトＪ′Ｎｉ。 ３０モル％、Ｚｎ。 ２１モル％、Ｆｅ２０３４９モル％、平均粒径０．５岬
、比表面積１７．８で′夕、。 ｍａｔｌｏｏのｅ＝４次ｍｕ／夕、Ｈｃ＝１７ぶたこれ
らマグネタィトＡ〜Ｃおよび本発明のフェライトＡ〜Ｌ
、比較用フェライトＨ〜Ｊ′を用いて、その諸特性を測
定した。まず、電気的、磁気的特性の測定値および色調
を、フェライトＡ〜Ｆ，Ｈ′，Ｊ′とマグネタイトＡ〜
Ｃとを比較して第１表に示す。 これとは別に耐熱性の測定を行った。耐熱性は、磁気的
特性および色調の熱による劣化を観察した。磁気的特性
については、８０００および１２０℃の雰囲気下にそれ
ぞれ１時間置いたあと５００のｅの外部磁場における最
大磁化力。仇の劣化を百分率で表示して第２表に示した
。又色調の劣化については、１５０ｏｏの雰囲気下に１
時間置いたあと、６３０ｍＡにおける反射率と４５０肌
仏における反射率との差の劣化を百分率で表示して第２
表に同時に示した。又、各粉体を１０−３のｒｒ下に２
時間放置した後、相対湿度７５％に保持した大気中にさ
らし、水分吸着量の時間＊変化を観察して、耐水性を評
価した。１独特間後および７０時間後の吸水量の値を第
２表に同時に示す。 更に各粉体をイオン交換水中に１００タ′その量で投入
し、蝿梓後静遣し、上燈液のｐＨを測定して、残存アル
カリ量、すなわち樹脂に対する悪影響を評価した。この
結果第２表に同時に示す。第１表第１表および第２表の
結果から本発明のフェライト粉体Ａ〜Ｆ，日，Ｊは、従
来のマグタィトＡ〜Ｃに比し、各特性において格段とす
ぐれた性能を有し、従って総合的にきわめて高性能であ
ることがわかる。 なお、上記フェライトＧ，１〜Ｌについても、その縦特
性はフェライトＡ〜Ｆ，日，Ｊとほぼ同等であった。ま
た、本発明のフェライト日，Ｊと、比較用フェライトＨ
′，Ｊ′との比較において、Ｆｅ２０３換算値５１モル
％未満の酸化鉄量では電気磁気特性が低くなり、特に黒
色度がきわめて低くなることがわかる。 この場合、フェライトＨ′，Ｊ′では、着色料なしでは
、磁性トナーとして全く実用に耐えない色調であること
が確認されている。以上、本発明のフェライト粉体およ
びその製造方法について詳述してきたが、次に本発明の
フェ※ライト粉体を磁性トナーに適用する場合について
述べる。 磁性トナーは、本発明のフェライト粉体と樹脂成分を混
合してなる。 樹脂成分としては、種々の熱可塑性樹脂を用いることが
できる。熱可塑性樹脂としては、スチレン類、ビニルナ
フタレン、ピニルェステル類、Ｑ−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸のェステル類、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、アクリルアミド、ビニルエーテル類、ビ
ニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物類等のホモポリマ−、
またはこれらを２種以上組合せたコポリマー、あるいは
これらの混合物等、磁性トナー用樹脂成分として公知の
ものをいずれも有効に用いることができ、ガラス転移点
数１０００程度で１ぴ〜１び程度の重量平均分子量を有
するものが好ましい。第２表 磁性トナー中には、上記樹脂成分１重量部に対して、本
発明のフェライト粉体を０．２〜０．り重量部含有せし
めることが好ましい。 磁性トナ−を製造するには、公知の方法に従い、フェラ
イト粉体と樹脂成分とをボールミル等で混合した後、加
熱ロールを用いて練肉し、冷却して粉砕する。 次いで必要に応じ分級すればよい。このようにして平均
粒径５〜４０Ａ程度の磁性トナ−が製造される。なお、
磁性トナー中には、必要に応じ顔料、染料からなる着色
剤、あるいは電荷制御剤等を添加することがきる。 このような磁性トナーは公知の方法および装置を用いて
画像を形成することができる。 本発明者は、本発明のフェライト粉体を用いて磁性トナ
ーを作成し、そのトナーの優秀性について種々実験を行
った。その１例を以下に参考例として挙げる。参考例 本発明のフェライト粉体Ａ〜Ｌを用い、フェライト１重
量部当りエッソ石油化学■からピコラスチツクＤ−１０
０として市販されているスチレン系樹脂２．３重量部と
、日本ラィヒホールド■からべツカサィト１１１０とし
て市販されている変性マレィン酸樹脂１重量部とを混合
し、ボールミルにかけ．た後、練肉冷却、粉砕し、乾燥
、分級して平均粒径１秋のトナー１２蓮を作成した。 次に、セレン感光板ドラム上に静電画像を形成し、常法
に従い磁気ブラシ法により上記トナーを用いて現像し、
しかる後普通紙上に転写し、定着したところ、各トナー
とも良好な画像を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｆｅ＿２Ｏ＿３に換算して９９．９〜５１モル％の
   酸化鉄と、ＭＯ（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎま
   たはＣｄを表わす）に換算して０．１〜４９モル％の酸
   化マンガン、酸化ニツケル、酸化コバルト、酸化マグネ
   シウム、酸化銅、酸化亜鉛または酸化カドミウムのうち
   少なくとも１種とからなり、焼成によつてスピネル型構
   造を付与されたフエライト粒子からなることを特徴とす
   る転写可能な電子写真磁性トナー用フエライト粉体。 ２ Ｆｅ＿２Ｏ＿３に換算したとき９９．９〜５１モル
   ％となるごとく計算された量の鉄および／または酸化鉄
   と、ＭＯ（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＺｎまたはＣ
   ｄを表わす）に換算したとき０．１〜４９モル％となる
   ごとく計算された量のマンガン、ニツケル、コバルト、
   マグネシウム、銅、亜鉛またはカドミウムの酸化物また
   は加熱によつて酸化物となる化合物のうち少くとも１種
   とを配合し；次いで顆粒化した後；酸素分圧を調節した
   雰囲気中で焼成し；しかる後機的粉砕を行うことからな
   る：Ｆｅ＿２Ｏ＿３に換算して９９．９〜５１モル％の
   酸化鉄と、ＭＯ（Ｍは前記と同じ）に換算して０．１〜
   ４９モル％の酸化マンガン、酸化ニツケル、酸化コバル
   ト、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛または酸化カ
   ドミウムのうちの少なくとも１種とからなり、焼成によ
   つてスピネル型構造を付与されたフエライト粒子からな
   る転写可能な電子写真磁性トナー用フエライト粉体の製
   造方法。