JPH0438708B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、セラミツクスの新規な製造方法に
関するものであり、セラミツクスを焼結する前段
階ですべてのセラミツクス製造に利用できるもの
と考える。

（従来の技術） 従来、セラミツクス粉末の成形方法としては、
プレス成形、射出成形、ラバープレス成形等種々
あるが、プレス成形法は大型形状もしくは複雑形
状物ができない。また、射出成形法も、セラミツ
クス粉末とともに混練されるバインダーの除去が
困難である。更に、ラバープレス法では装置自体
が大掛かりとなる上、複雑形状物の成形が不可能
であつた。

これらの問題点を解決しようとして提案された
方法には、特開昭61−101447「セラミツクス成形
体の製造方法」、あるいは特開昭62−30654「セラ
ミツクスの製造方法」がある。

そして、これら２件の発明の中では、セラミツ
クス粉末と水および加熱によりゲル化するゲル化
成分を含む可塑化成分とをもつ成形材料に用いた
り、ゲル化成分の一種でありメチルセルロースを
グルコース残基中に３個のOH基を有し、そのう
ち約２個が重量比で27.5〜31.5％の範囲でメトキ
シ基（−OCH₃）で置換されたメチルセルロース
とした上で多価アルコールエーテル化合物のエス
テル、プロピレングリコール、ポリエチレンオキ
シドの一種または混合物の可塑剤または離型剤、
水等の溶媒を特定量比含んだ組成物による成形材
料を用い、 ゲル化成分の熱ゲル化を成形体中で行なわせる発
明であつた。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの従来技術では以下に記す問題
点があつた。

低分子量メチルセルロースを用いたとして
も、メチルセルロースの濃度を高め、かつ、セ
ラミツクスの濃度も高めることは困難なことで
ある。しかも、メチルセルロースの濃度を高め
なければ、成形体は加熱しても固化しない。ま
た、セラミツクスの濃度が低くなれば、生の成
形体ができたとしても、密度の高い焼結体にす
ることは困難である。

メチルセルロースを溶解した液の性質は、そ
のゲル化濃度よりわずかに低い温度で粘度が上
昇するが、ゲル化温度以上では再び粘度が低下
してしまう。この為、金型の温度管理に厳格さ
を要求している。

２件の発明とも、得られる生の成形体の強度
は小さく、複雑な形状品作成の場合、金型から
の取り出しがきわめて困難である。

２件の発明とも、メチルセルロースを溶解し
て用いているため、室温での粘度が高くなり、
金型内への注入には、圧力を加える必要があつ
た。

（問題点を解決するための手段） この発明は、上述の問題点に着目してなされた
ものである。その為の方法として、セルロースエ
ーテルを含むセラミツクス粉末との組成物を100
℃弱の加熱により粘度の低いスラリーとなした
後、金型内に注入し、金型内で冷却することによ
り固化するものである。

この方法では、セラミツクス中に含有される有
機バインダー量がきわめて少ないので、バインダ
ーを除去する脱脂工程がほぼ省略できる。更に、
金型内への注入は自重で行なうこともでき、射出
機や圧力装置を必要とすることもない。また、冷
却した際のゲル化体の強度はきわめて高く、複雑
形状品も容易に脱型可能となる。

従つて、この発明では、セラミツクスを製造す
る為に、セラミツクス粉末、水およびセルロース
エーテルの粉末を、当該セルロースエーテルのゲ
ル化温度以上に加熱しつつ混合分散させ、セラミ
ツクススラリーとなしたものを当該セルロースエ
ーテルのゲル化温度以下に冷却された金型内に注
入し固化した後、成形体として取り出し、その後
炉焼結することにより達成される。

この発明に使用するセルロースエーテルとは、
セルロース中に含まれるグルコース残基中のOH
基の一部が、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキ
シエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基の一種あ
るいは複数の基により置換されたものをいい、冷
水には可溶であるが、熱水中ではゲル化し沈澱す
る性質を持つているものを言う。セルロースエー
テルの重合度および、熱ゲル化温度を支配するヒ
ドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基の
置換度はどの様な値でもよい。

セルロースエーテルの例としては、メチルセル
ロースを始めとするアルキルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロースを始めとするヒドロキシ
アルキルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース、ヒ
ドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースを
始めとするヒドロキシアルキルヒドロキシアルキ
ルセルロースなどがある。

ただし、メチルセルロース粉末の粒径は、小さ
いほど焼結体の組織欠陥は少なくなる。

この発明に使用するセラミツクス粉末の種類
は、例えば窒化珪素の場合、水と反応しNH₃ガ
スを、発生する事もあるが、水と相互作用を起こ
さないものであれば、酸化物系、炭化物系、窒化
物系のセラミツクス粉単独あるいはこれらの２種
類以上の混合物、固溶物がすべて使用可能である
ばかりでなく、金属系粉末にも広く適合できる。

また、この発明の趣旨を損なわない範囲で、界
面活性剤、消泡剤、溶剤、水溶性高分子等を併用
することも可能である。

セラミツクススラリーを得る製造方法として
は、加温した容器中に水および、セラミツクス粉
末、必要に応じて界面活性剤を混入し、ヘンシル
ミキサーまたはハイスピードインペラーミルなど
により充分分散混練しておく。なおこの際、混合
液の温度は、続けて混合させるセルロースエーテ
ルのゲル化温度以上に高めて保持しなければなら
ない。仮に、ゲル化温度以下であれば、セルロー
スエーテルは溶解し、増粘してしまい、前述の装
置では混練不能となる。セルロースエーテルの添
加量は、水に対して数％程度であり、セルロース
エーテルの重合度により、わずかに修正が必要と
なる。すなわち、重合度が低い場合は多くし、高
い場合は少ない添加量でよい。

そして、充分混練されたスラリーは、加熱温度
を維持しつつ、貯蔵ビンの中に移動させ、そこで
冷却すれば固化することになる。成形時には、加
熱すれば再び流動可能なスラリーとなり、冷却さ
れた金型の中に注入すれば、成形体を得ることが
できる。この際、金型の温度はセルロースエーテ
ルのゲル化温度以下にしておく必要がある。ゲル
化温度に接近しすぎると固化の時間が長く必要と
なるが、室温以下に冷却してあれば、短時間での
成形が可能となる。注入方法について言えば、射
出機や圧力鋳込み、あるいは圧縮成形等の装置を
転用することができる。しかし、この発明の最大
の特徴は、金型に適当な湯口を設けておけば、単
に加熱したセラミツクススラリーを流し込むだけ
でも成形できる点である。

上述の方法により、この発明のセラミツクスス
ラリーは金型内で冷却されることにより固化し、
成形体として取り出すことができる。この成形体
は、水を含んでいるが強固であり、水分を乾燥さ
せて後炉焼結を行なつてもフクレ、割れなどを生
じることもない。炉焼結の際、昇温速度は600℃
までを200℃／時間、600℃以上を500℃／時間行
なつても異常がなく、成形体の形状、大きさ、厚
み、セラミツクス粉の種類などにより、昇温速度
の更なる増加も可能である。

この様にして得られた焼結体は、寸法精度、理
論密度比ともに非常に優れたものとなる。

（作用） この発明ではセラミツクススラリーを作成する
に際し、バインダーとしてセルロースエーテル、
代表的にはメチルセルロースを使用している。そ
して、ゲル化の反応機構は定かでないが、このセ
ルロースエーテルが熱水中では一種の粉末として
挙動するが、冷却するとセラミツクススラリー中
の水と溶媒和を起こす。その際、セラミツクスの
分散水が急速に奪われ、凝集状態となり固化する
ものと考えられる。また、冷却し固化したセラミ
ツクススラリーは、水分と蒸発さえなければ加熱
により再びスラリーと化すことも可能である。

（実施例） 以下、実施例によつて詳述する。

実施例 １ セラミツクス粉末として酸化アルミニウム（純
度99.9％、平均粒径0.4μ）100重量部、界面活性
剤として、高分子カルボン酸のアンモニウム塩２
重量部、メチルセルロース〔メトローズ6OSH
4000、信越化学工業(株)製〕２重量部、水40重量部
を、80℃に加温保持した容器中で、ハイスピード
インペラーミルにより分散混合させてセラミツク
ススラリーを得た。次に、80℃に保温されたセラ
ミツクススラリーを、室温20℃に保持または冷却
された金型内に手動で流し込み１分間保持した。
その後、成形体として取り出し、水分を乾燥炉で
乾燥後、炉焼結を行なつた。この際の温度スケジ
ユールは、600℃までを200℃／時間、600℃〜
1600℃間を500℃／時間で行ない、1600℃に２時
間保持した後、炉冷し、焼結体として取り出し
た。焼結体の密度比は99.6％、曲げ強度45Kg／mm²
であり、寸法精度0.5％であつた。勿論、外観に
は何等異常もなかつた。

実施例 ２ 実施例１で用いたメチルセルロースの代わりに
ヒドロキシエチルメチルセルロース〔メトローズ
SEB 04T、信越化学工業(株)製〕を使用してセ
ラミツクススラリーを作成し、成形は実施例１と
同様の形状の射出成形金型に射出機を用いて、
300Kg／cm²の圧力で注入し、他の条件は実施例１
の場合と同様にして成形体および焼結体を得た。
この場合に得られた焼結体の性能値、外観とも良
好であつた。

比較例 １ 実施例１と同様の配合で、今回は室温20℃、ハ
イスピードインペラーミルで混練しようとした
が、粘度が高過ぎて混練できなかつた。そのため
にニーダーを用いて分散混練した。混練して得ら
れたセラミツクス固形物は全く流動性がなく、手
動では型内に流し込むことは不可能であつた。従
つて、プランジヤー型射出成形機を用いて、メチ
ルセルロースのゼル化温度である60℃の金型に射
出注入し、３分間保持し、型を開き、エジユクタ
ー機構により成形体を取り出そうとしたが、成形
体強度の不足から、型崩れを起こしてしまつた。
成形不良の為、焼結は行なわなかつた。

（発明の効果） この発明の方法によれば、セラミツクススラリ
ーを極めて低粘度で作成できるので、製品化しよ
うとするセラミツクス焼結体の形状が複雑であつ
ても成形が非常に簡単である。冷却によつて固化
した成形体の強度も充分あるので、脱型あるいは
焼結前の乾燥工程で傷つくこともない。

また、セラミツクススラリーを作成するために
要する装置も小規模なものでよく、かつ、分散混
合の際に容器壁、攪拌羽根等から不純物が混入す
ることも極めて少なくなり、良質なセラミツクス
焼結体が得られる。

更に、この発明のセラミツクススラリーは可逆
的に液体・固体にできるので、スラリーの管理あ
るいは成形用途の変更が非常に簡単である。

以上の如く、この発明によれば数々の効果あ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セラミツクス粉末と水およびセルロースエー
   テルの粉末を、当該セルロースエーテルのゲル化
   温度以上に加熱しつつ混合分散させ、セラミツク
   ススラリーとなしたものを当該セルロースエーテ
   ルのゲル化温度以下に冷却された金型内に注入し
   固化した後、成形体として取り出し、その後炉焼
   結することを特徴とするセラミツクスの製造方
   法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載のセルロースエ
   ーテルがセルロース中に含まれるグルコース残基
   中のOH基の一部がメトキシ基、エトキシ基、ヒ
   ドロキシエトキシ基とヒドロキシプロポキシ基の
   一種あるいは複数の基により置換された組成物で
   あることを特徴とするセラミツクスの製造方法。